JP6489461B2 - ペンタアリールビイミダゾール化合物および該化合物の製造方法 - Google Patents

ペンタアリールビイミダゾール化合物および該化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ペンタアリールビイミダゾール化合物および該化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、高速な発消色特性と高い耐久性を併せ持ち、また、安価に製造することが可能であり、さらには発色の色調および濃度の精密制御が可能となる、ペンタアリールビイミダゾール化合物および分子設計と合成の自由度が高い該化合物の製造方法に関する。
フォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物として、ヘキサアリールビスイミダゾール（以下、「ＨＡＢＩ」ともいう）（非特許文献１）、ジアリールエテン（特許文献１）、スピロオキサジン（特許文献２）などが知られており、これらの化合物は、光照射によって可逆な着色を示すことから、調光材料への応用（特許文献３）や光記録材料への応用（特許文献４および５）を目指した研究が盛んに行われている。
ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）は、紫外光照射により、反応性の高いラジカル種であるトリアリールイミダゾリルラジカル（以下、「ＴＡＩＲ」ともいう）を生成することから、従来、光重合開始剤として幅広く利用されてきた（特許文献６〜８）。
フォトクロミック化合物には、光照射によって異性化後、波長の異なる光を照射することで元の構造へと可逆的に戻るＰ型フォトクロミック化合物、光照射によって異性化後、熱反応によって数時間から数分かけて元の構造へと可逆的に戻るＴ型フォトクロミック化合物が知られている。
しかし、これら従来のフォトクロミック化合物は、構造の異なる異性体間を行き来するために、消色反応に少なくとも数分から数秒の時間を要するという問題点があった。また、ＨＡＢＩでは、炭素−窒素結合が開裂して生成する２つのトリアリールイミダゾリルラジカルが媒体中に拡散して、ラジカルの再結合に時間がかかるため、消色反応速度が遅く、また繰り返し耐久性などの経時安定性に劣るなどの問題点を有していた。
この問題を解決するための一つの試みとして、２分子のトリアリールイミダゾリルラジカルをナフタレンの１位と８位に導入した分子（１−ＮＤＰＩ−８−ＴＰＩ−ナフタレン）の合成が報告されている（非特許文献２）。これは、専ら２つのナフタレン骨格とイミダゾリルラジカルが共役して共鳴構造をとることにより発色体を安定化してラジカルの拡散を抑制するものであり、消色速度の観点からなお十分とはいえない面があるばかりでなく、安定化されたラジカル種である発色体が周囲の媒体から水素引き抜き反応を起こして劣化するという重大な問題点を有していた。
さらなる問題を解決する手段として、トリアリールイミダゾリルラジカルをパラシクロファンに導入されたｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの合成が報告されている（特許文献９）。これは、２つのトリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）を、ＴＡＩＲと共役しない架橋基によって束縛することにより、熱安定性と経時安定性に優れ、高速な発消色反応と高い発色濃度を実現したものであるが、未だ、用途によっては、発消色速度・耐久性の観点から十分といえるものではなかった。
また、製造工程数が多いことや［２．２］パラシクロファンが高価であることから製造コストを要し、工業的な利用という観点において問題を有していた。
その他、可視光領域の光源の照射により発色し、発色濃度や消色速度を制御した共役架橋基による２つのトリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）の合成も報告されている（特許文献１０）。これは、幅広い可視光領域の光源にて高い発色濃度を実現したものであるが、上記ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンと同様に、発消色速度・耐久性の観点から十分とはいえない、製造工程数が多いといった問題を有していた。
特開２００５−３２５０８７号公報 特開２００５−２６６６０８号公報 特開２００５−２１５６４０号公報 特開２０００−１１２０７４号公報 特開平０８−２４５５７９号公報 特開２００８−０８９７８９号公報 特開２００５−３０９４４２号公報 特開平０８−２９２５７３号公報 ＷＯ２０１０／０６１５７９ 特開２０１２−２０１６５５号公報 Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．；Ｍａｅｄａ，Ｋ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９６０，３３，５６５−５６６． Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．；Ｈａｔａｎｏ，Ｓ．；Ｋａｔｏ，Ｄ．；Ａｂｅ，Ｊ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０，３１０５−３１０８．
したがって本発明は上記の問題点を解消し、高速な発消色反応と高い耐久性を併せ持ち、さらには低コストで合成できることをも実現し、工業的に利用可能なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねる中で、ジアリールイミダゾリルラジカルを、アリール基のオルト位に導入することで、当該化合物がフォトクロミック特性を有すること、さらには高速な発消色反応と高い耐久性を有することを見出した。
これにより、少ない製造工程数かつ低廉な原料で合成できることをも見出した。そしてさらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］ 下記一般式（１）
式中、５個のアリール基は、置換基ＲＡ〜ＲＥを有しないまたは有し、ｍは１〜４の整数であり、ｎ〜ｑは、それぞれ互いに独立して１〜５の整数であり、置換基ＲＡは、互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ１−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１〜Ｙ３およびＺ１〜Ｚ３は、互いに独立して同一または異なり、Ｙ１〜Ｙ３は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、互いに結合して環を形成した芳香環、複素環、脂環式環からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、置換基ＲＢ〜ＲＦは、互いに独立して同一または異なり、前記置換基ＲＡと同一の意味を有する置換基、ならびに下記部分構造式（ｉ）
（ここで、Ｒｉ１は、炭素数１〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、前記アリール基が有する置換基は、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記アリール基の有する置換基と同一の意味を有する置換基を有しないまたは有する、で表される化合物に関する。
［２］ 一方のジアリールイミダゾール部位と、他方のジアリールイミダゾール部位との構造が異なり非対称である、［１］に記載の化合物に関する。
［３］ 置換基ＲＡ〜ＲＥが、水素、メチル基、メトキシ基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基である、［１］または［２］に記載の化合物に関する。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を含有するフォトクロミック材料に関する。
［５］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を含有する溶媒に関する。
［６］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物を含有する樹脂。
［７］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、下記一般式（２）
（ここで、式中のアリール基は、置換基ＲＡを有しないまたは有し、ｍは、１〜４の整数であり、置換基ＲＡは互いに独立して同一または異なり、それぞれ一般式（１）における置換基ＲＡと同一の意味を有する）で表わされる化合物と、下記一般式（３）
（ここで、式中２個のアリール基は、置換基ＲＢおよびＲＣを有しないまたは有し、ｎおよびｏはそれぞれ互いに独立して１〜５の整数であり、置換基ＲＢおよびＲＣは、互いに独立して同一または異なり、それぞれ一般式（１）における置換基ＲＢおよびＲＣと同一の意味を有する）および／または下記一般式（４）
（ここで、式中２個のアリール基は、置換基ＲＤおよびＲＥを有しないまたは有し、ｐおよびｑはそれぞれ互いに独立して１〜５の整数であり、置換基ＲＤおよびＲＥは、互いに独立して同一または異なり、それぞれ一般式（１）における置換基ＲＤおよびＲＥと同一の意味を有する）で表される１，２−ジケトンを含む任意のベンジル誘導体とを反応させる、前記製造方法に関する。
なお、前記一般式（２）において、「ｈν→」は、本発明の化合物が紫外光などのエネルギーの吸収により、エネルギー準位の高い発色体であるラジカル種へ移行することを意味し、「←Δ」は、該ラジカル種が熱エネルギーを吸収して、エネルギー準位の低い元のイミダゾール二量体に可逆的に移行することを意味する。
本発明の化合物は、２つのジアリールイミダゾリルラジカルがアリール基のオルト位で結合していることを特徴とする。
本発明にかかる化合物のように２つのジアリールイミダゾールを近接する部位に導入することは、合成上の困難性（副生成物が生成する、２つのジアリールイミダゾールが導入できないなど）を有しており、現に上記非特許文献１、特許文献９、特許文献１０に示されている化合物のように、２つのジアリールイミダゾールを有するものであるが、分子内の比較的離れた部位に２つのジアリールイミダゾールが導入されていた。
本発明にかかる製造方法により、アリール基のオルト位に２つのジアリールイミダゾールを導入することができること、さらには、系中で１つのジアリールイミダゾールを導入した後もう１つの同一または異なるジアリールイミダゾールを導入するというワンポットの反応をも実現可能としたものである。
本発明の化合物が、従来のフォトクロミック化合物と比較して、高速な発消色特性と高い耐久性を併せ高速な発消色特性を併せ持つことを見出したものである。さらには、少ない製造工程数かつ低廉な原料で合成できることを見出した。そしてさらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。さらには低コストで合成できることをも実現し、工業的利用がより可能なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
したがって、本発明の化合物は、セキュリティーインク、ホログラム材料、調光材料、光スイッチ素子などの広い分野に応用が期待できるものである。
単結晶Ｘ線構造解析によって明らかにした、実施例３の２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の分子構造。 実施例３の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、発色体の時間分解可視・近赤外吸収スペクトル。スペクトルはナノ秒レーザーパルスを照射後から０．８μｓ間隔で測定。 実施例３の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、発色体の７１０ｎｍにおける吸光度時間減衰。 実施例３の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、レーザー照射１回目と１３０００回目における発色体の７１０ｎｍにおける吸光度時間減衰。 実施例３の化合物の、レーザー照射前とレーザー照射１３０００回後の紫外・可視吸収スペクトル。 実施例６の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、発色体の時間分解可視・近赤外吸収スペクトル。スペクトルはナノ秒レーザーパルスを照射後から１．６μｓ間隔で測定。 実施例６の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、発色体の７１０ｎｍにおける吸光度時間減衰。 実施例６の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、レーザー照射１回目と１３０００回目における発色体の７１０ｎｍにおける吸光度時間減衰。 実施例６の化合物の、レーザー照射前とレーザー照射１３０００回後の紫外・可視吸収スペクトル。 実施例１０の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、発色体の時間分解可視・近赤外吸収スペクトル。スペクトルはナノ秒レーザーパルスを照射後から４０μｓ間隔で測定。 実施例１０の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、発色体の７１０ｎｍにおける吸光度時間減衰。 実施例１０の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、レーザー照射１回目と１３０００回目における発色体の７１０ｎｍにおける吸光度時間減衰。 実施例１０の化合物の、レーザー照射前とレーザー照射１３０００回後の紫外・可視吸収スペクトル。 実施例１３の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、発色体の時間分解可視・近赤外吸収スペクトル。スペクトルはナノ秒レーザーパルスを照射後から０．８μｓ間隔で測定。 実施例１３の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、発色体の７１０ｎｍにおける吸光度時間減衰。 実施例１３の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、レーザー照射１回目と１３０００回目における発色体の７１０ｎｍにおける吸光度時間減衰。 実施例１３の化合物の、レーザー照射前とレーザー照射１３０００回後の紫外・可視吸収スペクトル。 実施例１５のＰＭＭＡ薄膜の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定による、発色体の７１０ｎｍにおける吸光度時間減衰。
以下に本発明の実施形態について詳述する。
本発明の化合物は、前記一般式（１）で表される。
前記一般式（１）中のアリール基において、イミダゾール環と結合していない炭素原子は、互いに独立して置換基ＲＡ〜ＲＥを有してもよく、添字ｍは、１〜４の整数であり、添字ｎ〜ｑは、互いに独立して１〜５の整数である。
上記置換基ＲＡは、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキルアミノ基および炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルコキシル基、ならびに−Ｙ１−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１〜Ｙ３およびＺ１〜Ｚ３は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１〜Ｙ３は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。）、互いに結合して環を形成したベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの複素環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環式環などから選ばれる置換基である。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
また、上記置換基ＲＢ〜ＲＥは、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキルアミノ基および炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルコキシル基、ならびに−Ｙ１−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１〜Ｙ３およびＺ１〜Ｚ３は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１〜Ｙ３は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。）、互いに結合して環を形成したベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの複素環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環式環ならびに下記部分構造式（ｉ）
（ここで、Ｒｉ１は、炭素数１〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基などから選ばれる置換基である。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
本発明の化合物は、前記一般式（１）において、一方のジアリールイミダゾール部位と、他方のジアリールイミダゾール部位との構造が同一であっても異なっていてもよい。吸収波長などが異なる２つのジアリールイミダゾリルラジカルを組み合わせることや、本化合物のアリール部位に置換基を導入することにより、本発明の化合物の用途に応じて分子構造を最適に設計して、発色の色調や濃度などのフォトクロミック特性をより精密に制御することが可能となる。
この場合のフォトクロミック特性の精密制御を目的として導入される置換基ＲＡ〜ＲＥとしては、色調・応答速度制御の観点から、好ましくは、水素、メチル基、メトキシ基などの電子供与基、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる置換基が挙げられ、より好ましくは、メトキシ基およびニトロ基などから選ばれる置換基が挙げられる。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
また、本発明の化合物は、置換基ＲＢ〜ＲＥから選ばれる２個または１個の重合可能な置換基と、高分子化合物の高分子主鎖または側鎖に含まれる重合可能な２個または１個の官能基との、縮合重合などにより、本発明の化合物を機能性部位として高分子化合物中へ導入することや、置換基ＲＣ〜ＲＦから選ばれる２個以上の重合可能な置換基を有する本発明の化合物同士を、ラジカル重合などすることにより、鎖状または網目状の高分子化合物とすることも可能である。この場合の重合可能な置換基ＲＢ〜ＲＥとしては、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン基、アジド基、ビニル基、エチニル基、ならびに下記の部分構造式（ｉｖ）
で表されるメタクリル酸ブチル基、アクリル酸ブチル基、メタクリル酸プロポキシ基などのアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどから選ばれる置換基が挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシル基、メタクリル酸ブチル基などから選ばれる置換基が挙げられる。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
本発明の化合物のアリール基が有する上記置換基ＲＡ〜ＲＥの中で、上記のフォトクロミック特性の精密制御を目的として導入される置換基および高分子化合物の主鎖または側鎖に含まれる官能基などとの重合に用いられる置換基以外の他の置換基ならびに架橋基が有する置換基Ｒｘ１〜Ｒｘ４は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基などから選ばれ、より好ましくは、水素原子およびメチル基から選ばれる。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。
また、上記置換基は、該置換基が結合している炭素原子、他の上記置換基および該他の置換基が結合している炭素原子と一体となってベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環などの複素環またはシクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環式環を形成してもよく、また該環上にさらに他の上記アリール基などが有する置換基と同一の意味を有する置換基を有してもよい。これらの環構造や置換基により本発明の２つのジアリールイミダゾール部位を互いに非対称の構造としてもよい。
さらに、本発明の化合物の５つのアリール基上の置換基の数、種類、該置換基により形成される芳香環などの構造などにより、２つのイミダゾール環の距離および角度、分子の柔軟性などを調整して、本発明の化合物の用途に応じて、発消色反応速度や発色濃度などのフォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。
前記一般式（１）で表される具体的な化合物としては、好ましくは、２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］、２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］、７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］およびこれらの化合物の誘導体などが挙げられる。
前述のように本発明の高分子化合物は、主鎖および／または側鎖に、下記部分構造式（ｉｉ）
および／または、下記部分構造式（ｉｉｉ）、
で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物である。具体的には、Ｂは、炭素、窒素および酸素原子などからなる群より選ばれる１種または２種以上の連結基であり、Ｆは、本発明の化合物の誘導体であり、Ｆ−Ｂは、前記連結基と前記化合物の誘導体の置換基ＲＣ〜ＲＦから選ばれる１個または２個の置換基との結合を表し、α、β、γ、δおよびεは、それぞれ互いに独立して１以上の整数である、で表される繰り返し構造単位などが例示される。
本発明の化合物の置換基ＲＣ〜ＲＦから選ばれる１個または２個のヒドロキシル基などの重合可能な置換基と、高分子化合物の高分子主鎖または側鎖に含まれる１個または２個のカルボキシル基などの重合可能な連結基との縮合重合などにより、本発明の化合物を機能性部位として高分子化合物中へ導入することが可能である。
本発明の化合物は、溶媒中においても高速な発消色特性と高い発色濃度を有していることから、所定の溶媒と混合してもよい。混合する溶媒としては、好ましくは、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられ、なかでも発色体の安定性の観点から、ベンゼン、トルエンがより好ましい。これらの溶媒を２種以上混合してもよい。
本発明の化合物は、プラスチック材料などの樹脂やガラスといった固相中においても高速な発消色特性と高い発色濃度を有していることから、所定の樹脂やガラスなどの固体と混合してもよく、また樹脂の主鎖などに機能性部位として化学的に結合させてもよい。混合などする樹脂としては、好ましくは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリカーボネート、ポリウレタンなどが挙げられ、なかでも、発色体の安定性の観点から、ポリメチルメタクリレート、テフロン（登録商標）、ポリカーボネート、ポリウレタンがより好ましい。
本発明の化合物、該化合物を含有するフォトクロミック材料、溶媒および樹脂の用途としては、例えば、セキュリティーインク、ホログラム材料、調光材料、光スイッチ素子などが挙げられる。
本発明の化合物は、特に高速な消色特性が特長のフォトクロミック化合物であり、視覚的に、光照射停止と同時に消色するフォトクロミック特性をも実現できるものである。
本発明の化合物の消色速度は、例えば、溶媒としてベンゼンを用いた溶液（濃度３．１×１０−４Ｍ）を、後述するナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定方法により測定して、発色体の半減期が、好ましくは１〜２０００μｓであり、より好ましくは１〜１０００μｓであり、さらに好ましくは１〜５００μｓの範囲である。
本発明の化合物の製造方法は、下記一般式（２）
で表されるｏ−ハロベンズアルデヒド体をスタート化合物として、アルデヒド部位を保護したのちｏ位をアルデヒドに誘導体化した下記一般式（３）
と下記一般式（４）
および／または下記一般式（５）
で表される１，２−ジケトンを含む任意のベンジル誘導体とを反応させる製造方法である。
前記一般式（２）および一般式（３）において、置換基ＲＡおよび添字ｍは、それぞれ前述の一般式（１）などにおいて定義した置換基ＲＡおよび添字ｍと同一の意味を有する。
また、前記一般式（４）および一般式（５）において、置換基ＲＢ〜ＲＥならびに添字ｎ〜ｑは、それぞれ前述の一般式（１）などにおいて定義した置換基ＲＢ〜ＲＥおよび添字ｎ〜ｑと同一の意味を有する。
以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンズアルデヒドの合成
１００ｍＬ二口フラスコに２‐ブロモベンズアルデヒド４．９７ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、エチレングリコール３．４９ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７０ｍｇ（２．４７ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン１０ｍＬを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置で２４時間還流した。室温に放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を終了させ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製を行い２−（２−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン５．０１ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）を収率８２％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６１−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ１＝７．５Ｈｚ，Ｊ２＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．２０７（ｍ，１Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ），４，１７−４．０６（ｍ，４Ｈ）
２−（２−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン４．８３ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍＬに溶解させ−７８℃まで降温した。その後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．６０Ｍヘキサン溶液１６ｍＬをゆっくりと滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。−３０℃まで昇温した後、再び−７８℃まで降温し、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．３ｍＬを加えた。室温まで昇温し、１２時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液で反応を終了させ、酢酸エチルで抽出、有機層を硫酸ナトリウム水溶液で乾燥、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製を行い２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンズアルデヒド３．６１ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．４２（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ１＝７．５Ｈｚ，Ｊ２＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ１＝７．５Ｈｚ，Ｊ２＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），４．１６−４．１０（ｍ，４Ｈ）
１，２−ビス（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ベンゼンの合成
封管容器に２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンズアルデヒド３８．７ｍｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ベンジル５１３ｍｇ（２．４４ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム７４７ｍｇ（９．６９ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム８ｍＬを加え、１１０℃で１８時間撹拌した。ベンジル５１７ｍｇ（２．４６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム４８８ｍｇ（６．３３ｍｍｏｌ）、酢酸１ｍＬを加え１１０℃でさらに２４時間撹拌を続けた。アンモニア水で中和しクロロホルムで抽出、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。クロロホルム／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行うことで１，２−ビス（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ベンゼン５９６ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）を収率５０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４．０８（ｓ，２Ｈ），８．１９−８．１７（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．５５−７．４１（ｍ，１０Ｈ），７．３０−７．２８（ｍ，１２Ｈ）
２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の合成
１，２−ビス（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ベンゼン３８．７ｍｇ（０．０７５２ｍｍｏｌ）をベンゼン５ｍＬに懸濁させ、フェリシアン化カリウム７４５ｍｇ（２．２６ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム２００ｍｇ（３．５６ｍｍｏｌ）をイオン交換水２０ｍＬに溶解させ加え、６０℃で２時間激しく撹拌した。室温まで放冷後、分液ロートに入れ有機層をイオン交換水でよく洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］３４．７ｍｇ（０．０６７７ｍｍｏｌ）、を収率９０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５３−７．４９（ｍ，３Ｈ），７．３８−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．３０−７．２８（ｍ，７Ｈ），７．２５−７．１０（ｍ，６Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１３［Ｍ＋Ｈ］＋
ＣＣＤ搭載単結晶Ｘ線構造解析装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、ＳＭＡＲＴ ＡＰＥＸ ＩＩ）を用いて、合成した２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の結晶構造解析を行った。解析によって明らかにした分子構造を図１に示す。
２，３，４’５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２−１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定
合成した２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のレーザーフラッシュフォトリシス測定を、時間分解分光測定装置（型式ＴＳＰ−１０００、株式会社ユニソク製）を用いて行った。光路長１０ｍｍの石英製分光セルを用いて、２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液（濃度３．１×１０−４Ｍ）のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定を、アルゴン雰囲気下、２５℃で行った。
図２に、２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：８ｍＪ）を照射した直後から、時間分解分光測定装置によって０．８μｓ間隔で測定した、可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。この結果より、２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］では、紫外光照射により、７１０ｎｍ付近に強い吸収帯を有する発色体が可逆的に生成することを確認した。
また図３には、２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：４ｍＪ）を照射すると同時に現れる、７１０ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。この結果より、２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾールの発色体は光照射停止後２５℃において半減期２．６μｓで速やかに減衰することが確認された。
次に２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅；５ｎｓ、出力４ｍＪ）１３０００回照射する耐久性試験を２５℃で行った。図４にナノ秒紫外レーザー照射１回目と、１３０００回照射後の７１０ｎｍにおける吸光度の時間減衰の測定結果を示す。ナノ秒紫外レーザーを１３０００回照射しても、吸光度の時間減衰の様子は変わらず試料が劣化していないことがわかる。また、図５にナノ秒紫外レーザー照射１回目と、１３０００回照射後の２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の紫外・可視吸収スペクトルを示す。紫外・可視吸収スペクトルもナノ秒紫外レーザーの照射１回目と１３０００回照射後とでは変化していないことがわかる。これらの結果より、２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］は高い繰り返し耐久性を有するフォトクロミック化合物であることが示された。
１，２−ビス（４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ベンゼンの合成
封管容器に２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンズアルデヒド５０１ｍｇ（２．８１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメトキシベンジル１．６０ｇ（５．９２ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム１．２１ｍｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム８ｍＬを加え、１１０℃で２４時間撹拌した。酢酸１ｍＬを加え１１０℃でさらに２４時間撹拌を続けた。アンモニア水で中和、クロロホルムで抽出、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製を行い１，２−ビス（４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ベンゼン７０１ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）収率３９％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４．０８（ｓ，２Ｈ），８．１７−８．１５（ｍ，２Ｈ），７．５７−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｓ，８Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），３．７７（ｓ，１２Ｈ）
２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の合成
１，２−ビス（４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ベンゼン３４４ｍｇ（０．５４２ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍＬに懸濁させ、フェリシアン化カリウム１．３４ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム４０６ｍｇ（７．２４ｍｍｏｌ）をイオン交換水２０ｍＬに溶解させ加え、６０℃で２時間激しく撹拌した。室温まで放冷した後、分液ロートに入れ有機層をイオン交換水でよく洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］３１０ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）収率９０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６７−７．６３（ｍ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．４１（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，５Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｓ，６Ｈ）．３．７７（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，３Ｈ），ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６３３［Ｍ＋Ｈ］＋
２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定
合成した２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のレーザーフラッシュフォトリシス測定を、時間分解分光測定装置（型式ＴＳＰ−１０００、株式会社ユニソク製）を用いて行った。光路長１０ｍｍの石英製分光セルを用いて、２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液（濃度３．３×１０−４Ｍ）のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定を、アルゴン雰囲気下、２５℃で行った。
図６に、２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：８ｍＪ）を照射した直後から、時間分解分光測定装置によって１．６μｓ間隔で測定した、可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。この結果より、２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］では、紫外光照射により、７５０ｎｍ付近に強い吸収帯を有する発色体が可逆的に生成することを確認した。イミダゾール環の４，５位のフェニル基にメトキシ基を導入することで発色体の極大吸収波長が長波長側にシフトすることを確認した。
また図７には、２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：４ｍＪ）を照射すると同時に現れる、７１０ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。この結果より、２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の発色体は光照射停止後２５℃において半減期４．２μｓで速やかに減衰することが確認された。イミダゾール環の４，５位にメトキシ基を導入しても半減期はほとんど変わらないことがわかる。
次に２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅；５ｎｓ、出力４ｍＪ）１３０００回照射する耐久性試験を２５℃で行った。図８にナノ秒紫外レーザー照射１回目と、１３０００回照射後の７１０ｎｍにおける吸光度の時間減衰の測定結果を示す。ナノ秒紫外レーザーを１３０００回照射しても、吸光度の時間減衰の様子は変わらず試料が劣化していないことがわかる。また、図９にナノ秒紫外レーザー照射１回目と、１３０００回照射後の２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の紫外・可視吸収スペクトルを示す。紫外・可視吸収スペクトルもナノ秒紫外レーザーの照射１回目と１３０００回照射後とでは変化していないことがわかる。これらの結果より、２，３，４’，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）スピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］は高い繰り返し耐久性を有するフォトクロミック化合物であることが示された。
２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドの合成
２−ブロモ−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド２．００ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）、エチレングリコール１．１０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１４０ｍｇ（０．７３６ｍｍｏｌ）を入れ、ベンゼン１０ｍＬを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置で２日間還流した。室温まで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を終了させ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン／酢酸エチル＝９５／５）で精製を行い２−（２−ブロモ−４，５−ジメトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５６９ｍｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を収率２４％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１１（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），６．００（ｓ，１Ｈ），４．２０−４．０５（ｍ，４Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）
２−（２−ブロモ−４，５−ジメトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン４３７ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１０ｍＬに溶解させ−７８℃まで降温した。ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．６０Ｍヘキサン溶液１．２ｍＬをゆっくりと滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。−３０℃まで昇温した後、再び−７８℃まで降温し、脱水ＤＭＦ０．１ｍＬを加えた。室温まで昇温し、１２時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液で反応を終了させ、酢酸エチルで抽出、有機層を硫酸ナトリウム水溶液で乾燥、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒から再結晶を行うことで２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド１６５ｍｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）を収率４６％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１０．３４（ｓ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｓ，１Ｈ），４．２０−４．０９（ｍ，４Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ）
１，２−ビス（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−４，５−ジメトキシベンゼンの合成
封管容器に２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド１１６ｍｇ（０．４８７ｍｍｏｌ）、ベンジル１０９ｍｇ（０．５１８ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３００ｍｇ（３．８９ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム３ｍＬを加え、１１０℃で１８時間撹拌した。酢酸１ｍＬを加え１１０℃でさらに２４時間撹拌を続けた。アンモニア水で中和、クロロホルムで抽出、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。クロロホルム／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行うことで１，２−ビス（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−４，５−ジメトキシベンゼン１３８ｍｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）を収率４９％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４．１０（ｓ，２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．４９−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．３９−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，１２Ｈ），３．９３（ｓ，６Ｈ）
７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の合成
１，２−ビス（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）−４，５−ジメトキシベンゼン５４．８ｍｇ（０．０９５４ｍｍｏｌ）をベンゼン１０ｍＬに懸濁させ、フェリシアン化カリウム３６７ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム２０３ｍｇ（３．６２ｍｍｏｌ）をイオン交換水２０ｍＬに溶解させ加え、６０℃で２時間激しく撹拌した。室温まで放冷した後、分液ロートに入れ有機層をイオン交換水でよく洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製を行い７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］４４．０ｍｇ（０．０７６８ｍｍｏｌ）を収率８１％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５９（ｓ，１Ｈ），７．５６−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．３９−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．３１−７．２８（ｍ，６Ｈ），７．２３−７．０８（ｍ，６Ｈ），６．３１（ｓ，１Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）．ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７３［Ｍ＋Ｈ］＋
７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定
合成した７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のレーザーフラッシュフォトリシス測定を、時間分解分光測定装置（型式ＴＳＰ−１０００、株式会社ユニソク製）を用いて行った。光路長１０ｍｍの石英製分光セルを用いて、７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液（濃度２．６×１０−４Ｍ）のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定を、アルゴン雰囲気下、２５℃で行った。
図１０に、７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：８ｍＪ）を照射した直後から、時間分解分光測定装置によって４０μｓ間隔で測定した可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。この結果より、７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］では、紫外光照射により、７５０ｎｍ付近に強い吸収帯を有する発色体が可逆的に生成することを確認した。イミダゾール環の２位のアリール基に２つのメトキシ基を導入することで発色体の極大吸収波長が長波長側にシフトすることを確認した。
また図１１には、７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：４ｍＪ）を照射すると同時に現れる、７１０ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。この結果より、７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の発色体は光照射停止後２５℃において半減期１０２μｓで速やかに減衰することが確認された。イミダゾール環の２位に結合しているアリール基に２つのメトキシ基を導入すると半減期が大幅に増大することがわかる。
次に７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅；５ｎｓ、出力４ｍＪ）１３０００回照射する耐久性試験を２５℃で行った。図１２にナノ秒紫外レーザー照射１回目と、１３０００回照射後の７１０ｎｍにおける吸光度の時間減衰の測定結果を示す。ナノ秒紫外レーザーを１３０００回照射しても、吸光度の時間減衰の様子は変わらず試料が劣化していないことがわかる。また、図１３にナノ秒紫外レーザー照射１回目と、１３０００回照射後の７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の紫外・可視吸収スペクトルを示す。紫外・可視吸収スペクトルもナノ秒紫外レーザーの照射１回目と１３０００回照射後とでは変化していないことがわかる。これらの結果より、７，８−ジメトキシ−２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］は高い繰り返し耐久性を有するフォトクロミック化合物であることが示された。
２−（２−（４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダソールの合成
封管容器に２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンズアルデヒド１．００ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）、ベンジル１．２１ｇ（５．７６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム１．５９ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム８ｍＬを加え、１１０℃で１８時間撹拌した。アンモニア水で中和しクロロホルムで抽出、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製を行い２−（２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）フェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダソール７３１ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を収率３５％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１２．５９（ｓ，１Ｈ），７．９７−７．９４（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．２３（ｍ，９Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），４．０９−３．９２（ｍ，４Ｈ）
２−（２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）フェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダソール７１３ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）をアセトン５ｍＬに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム１７６ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）とイオン交換水３ｍＬを加え、２時間還流を行った。イオン交換水を加え析出した固体をろ取、イオン交換水でよく洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製を行い２−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ベンズアルデヒド４１０ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を収率６５％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．０７（ｓ，１Ｈ），１０．６７（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（Ｊ１＝７．５Ｈｚ，Ｊ２＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６０−７．２９（ｍ，１１Ｈ）
封管容器に２−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ベンズアルデヒ８２．９ｍｇ（０．２５６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメトキシベンジル７５．４ｍｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム１７２ｍｇ（２．２３ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸３ｍＬを加え、１１０℃で１８時間撹拌した。アンモニア水で中和しクロロホルムで抽出、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製を行い２−（２−（４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダソール１５．０ｍｇ（０．０２６１ｍｍｏｌ）を収率１０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．３１（ｓ，１Ｈ），１３．８５（ｓ，１Ｈ），８．２１−６．７８（ｍ，２２Ｈ），３．７７（ｓ，６Ｈ）
４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の合成
２−（２−（４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール１５．０ｍｇ（０．０２６１ｍｍｏｌ）をベンゼン３ｍＬに懸濁させ、フェリシアン化カリウム３５４ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム１９８ｍｇ（３．５３ｍｍｏｌ）をイオン交換水２０ｍＬに溶解させ加え、６０℃で２時間激しく撹拌した。室温まで放冷した後、分液ロートに入れ有機層をイオン交換水でよく洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）で精製を行い４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］１１．０ｍｇ（０．０１９２ｍｍｏｌ）を収率７４％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．０３（ｍ，１２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），３．８６（ｓ，６Ｈ）．ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７３［Ｍ＋Ｈ］＋
４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定
合成した４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のレーザーフラッシュフォトリシス測定を、時間分解分光測定装置（型式ＴＳＰ−１０００、株式会社ユニソク製）を用いて行った。光路長１０ｍｍの石英製分光セルを用いて、４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液（濃度３．０×１０−４Ｍ）のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定を、アルゴン雰囲気下、２５℃で行った。
図１４に、４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：８ｍＪ）を照射した直後から、時間分解分光測定装置によって０．８μｓ間隔で測定した、可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。この結果より、４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］では、紫外光照射により、７４０ｎｍ付近に強い吸収帯を有する発色体が可逆的に生成することを確認した。
また図１５には、４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：４ｍＪ）を照射すると同時に現れる、７１０ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。この結果より、４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の発色体は光照射停止後２５℃において半減期２．３μｓで速やかに減衰することが確認された。
次に４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］のベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅；５ｎｓ、出力４ｍＪ）１３０００回照射する耐久性試験を２５℃で行った。図１６にナノ秒紫外レーザー照射１回目と、１３０００回照射後の７１０ｎｍにおける吸光度の時間減衰の測定結果を示す。ナノ秒紫外レーザーを１３０００回照射しても、吸光度の時間減衰の様子は変わらず試料が劣化していないことがわかる。また、図１７にナノ秒紫外レーザー照射１回目と、１３０００回照射後の４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の紫外・可視吸収スペクトルを示す。紫外・可視吸収スペクトルもナノ秒紫外レーザーの照射１回目と１３０００回照射後とではほとんど変化していないことがわかる。これらの結果より、４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−２，３−ジフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−５，２’−イミダゾール］は高い繰り返し耐久性を有するフォトクロミック化合物であることが示された。
２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］を含有するＰＭＭＡのナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、分子量３５０，０００）２０．２ｍｇを、クロロホルム０．４ｍＬに溶解させ、これに実施例３で合成した２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］４．０ｍｇを加えて溶液を調整した（濃度２０ｗｔ％）。この溶液を用いてキャスト法により、２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］を含有するＰＭＭＡ薄膜を作製した。この薄膜のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定を２５℃で行った。
図１８に、２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］を含有するＰＭＭＡ薄膜に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：４ｍＪ）を照射すると同時に現れる、７１０ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。この結果より、２，３，４’，５’−テトラフェニルスピロ［イミダゾ［２，１−α］イソインドール−５，２’−イミダゾール］の発色体は固相のＰＭＭＡ中においても光照射停止後２５℃において半減期約３μｓで速やかに減衰することが確認された。
本発明のペンタアリールビイミダゾール化合物を含むフォトクロミック材料は、従来のフォトクロミック材料と比較して、高速な発消色反応と高い耐久性を有する。また、本発明の化合物のアリール基上の置換基の数、種類、該置換基により形成される芳香環などの構造などにより、２つのイミダゾール環の距離および角度、分子の柔軟性などを調整して、本発明の化合物の用途に応じて、発消色反応速度や発色濃度などのフォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。さらには、少ない製造工程数かつ低廉な原料で合成できることをも実現し、工業的に利用可能なフォトクロミック化合物を提供することが可能である。したがって、本発明のペンタアリールビイミダゾール化合物および該化合物の製造方法は、優れたフォトクロミック化合物およびその製造方法として、セキュリティーインク、ホログラム材料、調光材料、光スイッチ素子などの広い分野において、特に産業上の利用可能性が高いものである。

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）
    式中、５個のアリール基は、置換基ＲＡ〜ＲＥを有しないまたは有し、ｍは１〜４の整数であり、ｎ〜ｑは、それぞれ互いに独立して１〜５の整数であり、置換基ＲＡは、互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ１−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基、−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｚ１Ｚ２基および−Ｙ１−ＳｉＹ２Ｙ３Ｚ１基（ここで、Ｙ１〜Ｙ３およびＺ１〜Ｚ３は、互いに独立して同一または異なり、Ｙ１〜Ｙ３は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、互いに結合して環を形成した芳香環、複素環、脂環式環からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、置換基ＲＢ〜ＲＦは、互いに独立して同一または異なり、前記置換基ＲＡと同一の意味を有する置換基、ならびに下記部分構造式（ｉ）
    （ここで、Ｒｉ１は、炭素数１〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、前記アリール基が有する置換基は、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記アリール基の有する置換基と同一の意味を有する置換基を有しないまたは有する、で表される化合物。
  2. 一方のジアリールイミダゾール部位と、他方のジアリールイミダゾール部位との構造が異なり非対称である、請求項１に記載の化合物。
  3. 置換基ＲＡ〜ＲＥが、水素、メチル基、メトキシ基、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる１種または２種以上の置換基である、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含有するフォトクロミック材料。
  5. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含有する溶媒。
  6. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含有する樹脂。
  7. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、下記一般式（２）
    （ここで、式中のアリール基は、置換基ＲＡを有しないまたは有し、ｍは、１〜４の整数であり、置換基ＲＡは互いに独立して同一または異なり、それぞれ一般式（１）における置換基ＲＡと同一の意味を有する）で表わされる化合物と、下記一般式（３）
    （ここで、式中２個のアリール基は、置換基ＲＢおよびＲＣを有しないまたは有し、ｎおよびｏはそれぞれ互いに独立して１〜５の整数であり、置換基ＲＢおよびＲＣは、互いに独立して同一または異なり、それぞれ一般式（１）における置換基ＲＢおよびＲＣと同一の意味を有する）および／または下記一般式（４）
    （ここで、式中２個のアリール基は、置換基ＲＤおよびＲＥを有しないまたは有し、ｐおよびｑはそれぞれ互いに独立して１〜５の整数であり、置換基ＲＤおよびＲＥは、互いに独立して同一または異なり、それぞれ一般式（１）における置換基ＲＤおよびＲＥと同一の意味を有する）で表される１，２−ジケトンを含む任意のベンジル誘導体と、酢酸アンモニウムとを反応させる、前記製造方法。
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