CN102216278A - 交联型六芳基双咪唑新化合物及其衍生物、该化合物的制造方法、以及用于该制造方法的前驱体化合物 - Google Patents

交联型六芳基双咪唑新化合物及其衍生物、该化合物的制造方法、以及用于该制造方法的前驱体化合物 Download PDF

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CN102216278A CN2009801459572A CN200980145957A CN102216278A CN 102216278 A CN102216278 A CN 102216278A CN 2009801459572 A CN2009801459572 A CN 2009801459572A CN 200980145957 A CN200980145957 A CN 200980145957A CN 102216278 A CN102216278 A CN 102216278A
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Abstract

本发明提供交联型六芳基双咪唑化合物，其具有在视觉上与光照射停止同时消色的光致变色特性，进而还可以进行显色的色调和浓度等的精密控制。另外，本发明提供可以提高分子设计和合成的自由度的上述化合物的制造方法以及用于该制造方法的前驱体化合物。

Description

交联型六芳基双咪唑新化合物及其衍生物、该化合物的制造方法、以及用于该制造方法的前驱体化合物
技术领域
本发明涉及交联型六芳基双咪唑新化合物及该化合物的制造方法、以及用于该制造方法的前驱体化合物。更具体地涉及同时具有高速的显消色特性和高显色浓度、进而可以精密控制显色的色调和浓度的交联型六芳基双咪唑化合物，将多个包含双咪唑骨架的结构单元聚合后的该化合物的多聚物化合物，及分子设计和合成的自由度高的该化合物的制造方法，以及用于该制造方法的作为基础化合物的前驱体化合物。
背景技术
作为显示光色性的光致变色化合物已知有六芳基双咪唑(下面也称为“HABI”)(非专利文献1)、二芳基乙烯(专利文献1)、螺环噁嗪(专利文献2)等，这些化合物由于利用光照射会显示可逆的着色，正在广泛进行应用于调光材料(专利文献3)和应用于光记录材料(专利文献4和5)为目标的研究。
六芳基双咪唑(HABI)通过照射紫外光会生成反应性高的作为自由基种的三芳基咪唑基自由基(下面也称为“TAIR”)，从而迄今一直广泛被用作光聚合引发剂(专利文献6-8)。
关于光致变色化合物已知有光照射异性化后通过照射波长不同的光可逆地恢复到原来结构的P型光致变色化合物、光照射异性化后通过热反应从几小时到几分钟恢复到原来结构的T型光致变色化合物。
但是，这些现有的光致变色化合物由于在结构不同的异性体间进行转换，存在消色反应至少需要几分钟到几秒钟的时间这样的问题。并且，对于HABI存在如下问题：氮-氮键开裂而生成的2个三芳基咪唑基自由基扩散到介质中，自由基的再结合花费时间，从而消色反应速度慢；并且重复耐久性等经时稳定性较差。
作为解决该问题的尝试之一报道了在萘的1位和8位导入2分子的三芳基咪唑基自由基的分子(1，8-NDPI-TPI-萘)的合成(非专利文献2)。该合成专门通过2个萘骨架和咪唑基自由基进行共轭形成共轭结构使显色体稳定化并抑制自由基的扩散，从消色速度的角度来看认为是充分的，但是存在稳定化的作为自由基种的显色体由于周围的介质发生脱氢反应而劣化这样的重大问题，在对应于各种目的的用途的应用这样的角度其并非具有充分特性的光致变色化合物。
现有技术文献
专利文献1：特开2005-325087号公报
专利文献2：特开2005-266608号公报
专利文献3：特开2005-215640号公报
专利文献4：特开2000-112074号公报
专利文献5：特开平08-245579号公报
专利文献6：特开2008-089789号公报
专利文献7：特开2005-309442号公报
专利文献8：特开平08-292573号公报
非专利文献1：Hayashi，T.；Maeda，K.，Bull.Chem.Soc.Jpn.1960，33，565-566
非专利文献2：Fujita，K.；Hatano，S.；Kato，D.；Abe，J.，Org.Lett.2008，10，3105-3108
发明内容
从而本发明的目的在于提供能够解决上述问题，热稳定性和经时稳定性优异，实现高速的显消色反应和高的显色浓度，进而还实现显色色调和温度的精密控制，可以应用于对应各种目的的用途的光致变色化合物。进而，本发明的目的在于提供可以提高分子设计和合成的自由度，合成各种结构的化合物的光致变色化合物的制造方法及用于该制造方法的前驱体化合物。
本发明人为了解决上述问题反复努力研究，发现通过交联基将由光照射生成的2个三芳基咪唑基自由基(TAIR)束缚，特别是通过与TAIR不进行共轭的交联基束缚，热稳定性和经时稳定性优异，能够实现高速的显消色反应和高的显色浓度。本发明人还发现通过根据用途对2个TAIR部位的结构进行最佳分子设计形成不对称结构的交联型六芳基双咪唑化合物，可以进行显色色调和浓度的精密控制。本发明人进一步发现通过将具有咪唑骨架和醛基的特定结构的前驱体化合物作为基础化合物进行合成，能够实现可提高分子结构的设计和合成的自由度的光致变色化合物的制造方法。从而进一步进行研究的结果，完成了本发明。
即，本发明涉及由下述通式(1)表示的化合物：
Figure BPA00001372580300031
式中，A和B两个芳基通过交联基X将碳原子相互交联，所述交联基X不包括1，8-亚萘基，l为1～5的整数；
在该交联基X中存在氢原子的情况，该氢原子可以相互独立地由1个或2个以上的取代基Rx取代；
Rx相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基组成的组中的1种或2种以上的取代基，这里Y1～Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；
A～D四个芳基相互独立地不具有或具有取代基RA～RD；
m和n各自相互独立，为0～4的整数；
o和p各自相互独立，为0～5的整数；
取代基RA和RB相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基、咔唑基，碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基组成的组中的1种或2种以上的取代基，这里Y1～Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；
取代基RC和RD相互独立，相同或不同，为选自由具有与上述取代基RA和RB相同含义的取代基、由下述部分结构式(i)表示的取代基、由下述部分结构式(ii)表示的取代基和由下述部分结构式(iii)表示的取代基组成的组中的1种或2种以上的取代基，
这里Ri1表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri2表示氢或碳原子数1～3的烷基，
Figure BPA00001372580300042
这里Ri3表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri4表示碳和硅数量合计为5～10的环状烯烃，x表示0或1，
Figure BPA00001372580300051
这里Ri5表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri6表示乙烯基或乙炔基；
进而，上述取代基RA～RD不与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，或者与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，进一步在该环上不具有或具有与上述取代基RC和RD具有相同含义的取代基。
另外，本发明涉及交联基为不与三芳基咪唑基自由基(TAIR)共轭的交联基的上述化合物。
进而，本发明涉及m和n为0，交联基X为非取代，或者取代基RA、RB和RX为甲基的上述化合物。
进而，本发明涉及由下述通式(1a)表示的上述化合物。
Figure BPA00001372580300052
另外，本发明涉及由下述通式(2)表示的化合物：
Figure BPA00001372580300061
式中，A和B两个芳基通过交联基X将碳原子相互交联，所述交联基X不包括1，8-亚萘基，l为1～5的整数；
在该交联基X中存在氢原子的情况，该氢原子可以相互独立地由1个或2个以上的取代基Rx取代；
Rx相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，以及碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基组成的组中的1种或2种以上的取代基，这里Y1～Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；
A～F六个芳基相互独立地不具有或具有取代基RA～RF；
m和n各自相互独立，为0～4的整数；
o～r各自相互独立，为0～5的整数；
取代基RA和RB相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，以及碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基组成的组中的1种或2种以上的取代基，这里Y1～Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；
取代基RC和RF相互独立，相同或不同，为选自由具有与上述取代基RA和RB相同含义的取代基、由下述部分结构式(i)表示的取代基、由下述部分结构式(ii)表示的取代基和由下述部分结构式(iii)表示的取代基组成的组中的1种或2种以上的取代基，
Figure BPA00001372580300071
这里Ri1表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri2表示氢或碳原子数1～3的烷基，
Figure BPA00001372580300072
这里Ri3表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri4表示碳和硅数量合计为5～10的环状烯烃，x表示0或1，
Figure BPA00001372580300073
这里Ri5表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri6表示乙烯基或乙炔基；
上述取代基RA～RF不与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，或者与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，进一步在该环上不具有或具有与上述取代基RC和RF具有相同含义的取代基。
进而，本发明涉及取代基RA～RF的至少一个不是氢的上述化合物。
另外，本发明涉及包含芳基A的三芳基咪唑部位与包含芳基B的三芳基咪唑部位的结构不同、不对称的上述化合物。
进而，本发明还涉及交联基为不与三芳基咪唑基自由基(TAIR)共轭的交联基的上述化合物。
进而，本发明涉及交联基为选自由-CH2CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-SiH2OSiH2-基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-基、-Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-基、-CH2SCH2-基、-CH2OCH2-基、-OCH2CH2O-基和-CH2OCH2CH2OCH2-基组成的组中的1种或2种以上的交联基的上述化合物。
另外，本发明涉及m和n为0，交联基X为非取代，或者取代基RA、RB和RX为甲基的上述化合物。
另外，本发明涉及通式(2)由下述通式(2a)表示的上述化合物：
式中，m和n各自相互独立，为0～3；o～r各自相互独立，为0～5的整数；
取代基RA和RB以及RC～RF相互独立，相同或不同，各自具有与上述通式(2)中的取代基RA和RB以及RC～RF相同的含义。
进而，本发明还涉及由下述通式(3)表示的化合物：
Figure BPA00001372580300091
式中，A和B两个芳基通过交联基X将碳原子相互交联，所述交联基X不包括1，8-亚萘基，l为1～5的整数；
在该交联基X中存在氢原子的情况，该氢原子可以相互独立地由1个或2个以上的取代基Rx取代；
α为1～9的整数；
连接基L为由1～12个芳香环构成的单环或多环芳香族化合物，所述芳香环在每1个环结构中具有5～8个碳原子；
包含双咪唑骨架的结构单元中的A～E的5个芳基相互独立，不具有或具有取代基RA和RB以及RC～RE，取代基RA和RB、RC～RE以及RX全部相互独立，相同或不同，分别具有与上述通式(2)中的取代基RA和RB、RC～RE以及RX相同的含义；
m和n各自相互独立，为0～4的整数；
o～r各自相互独立，为0～5的整数；
上述取代基RA和RB以及RC～RE不与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，或者与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，进一步在该环上和上述连接基L的芳香环上不具有或具有取代基RL。
另外，本发明涉及上述通式(3)由下述通式(3b)表示的上述化合物：
式中，11个芳基不具有或具有取代基RA和RB以及RC～RF；
该芳基具有的取代基RA和RB以及RC～RF全部相互独立，相同或不同，分别具有与上述通式(2)中的取代基RA和RB以及RC～RF相同的含义；
m、n和r各自相互独立，为0～4的整数；
o～q各自相互独立，为0～5的整数。
进而，本发明涉及上述通式(3)由下述通式(3c)表示的上述化合物：
式中，16个芳基不具有或具有取代基RA和RB以及RC～RF；该芳基具有的取代基RA和RB以及RC～RF全部相互独立，相同或不同，分别具有与上述通式(2)中的取代基RA和RB以及RC～RF相同的含义；
m和n各自相互独立，为0～4的整数；
o～q各自相互独立，为0～5的整数；
r为0～3的整数。
进而，本发明涉及交联基为不与三芳基咪唑基自由基(TAIR)共轭的交联基的上述化合物。
另外，本发明涉及交联基为选自由-CH2CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-SiH2OSiH2-基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-基、-Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-基、-CH2SCH2-基、-CH2OCH2-基、-OCH2CH2O-基和-CH2OCH2CH2OCH2-基组成的组中的1种或2种以上的交联基的上述化合物。
进而，本发明涉及m和n为0，交联基X为非取代，或者取代基RA、RB和RX为甲基的上述化合物。
另外，本发明涉及由下述部分结构式(vi)表示的结构由下述部分结构式(vii)表示的上述化合物：
Figure BPA00001372580300121
Figure BPA00001372580300131
式中，RA1～RA3以及RB1～RB3相互独立，相同或不同，分别为具有与上述通式(3)中的取代基RA和RB相同含义的取代基或氢原子。
进而，本发明还涉及具有由下述部分结构式(iv)和/或下述部分结构式(v)表示的重复结构单元的高分子化合物：
Figure BPA00001372580300132
式中，A为选自由碳、氮和氧原子组成的组中的1种或2种以上的原子所构成的任意的连接基；
B为上述化合物的衍生物；
A-B表示上述连接基与上述化合物的选自取代基RC～RF和RL中的1个或2个取代基的结合；
γ为0以上的整数；
δ、ε、ζ和η各自相互独立，为1以上的整数。
另外，本发明涉及含有上述任一所述的化合物和/或高分子化合物的光致变色材料。
进而，本发明涉及含有上述任一所述的化合物和/或高分子化合物的溶剂。
另外，本发明涉及含有上述任一所述的化合物和/或高分子化合物的树脂。
进而，本发明涉及一种材料组合物，其具有光致变色性，选自由调光材料、全息照相材料、油墨材料、光信息显示设备、光控开关元件和光致抗蚀剂材料组成的组中，这些材料组合物含有选自由上述任一所述的化合物、高分子化合物、光致变色材料、溶剂和树脂组成的组中的1种或2种以上。
另外，本发明涉及一种制造方法，其为上述化合物的制造方法，将上述前驱体化合物与由下述通式(4)表示的化合物反应：
Figure BPA00001372580300141
式中，2个芳基相互独立地不具有或具有取代基RE和RF；
该取代基RE和RF相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基、-Y1-SiY2Y3Z1基，由下述部分结构式(i)表示的取代基，由下述部分结构式(ii)表示的取代基以及由下述结构式(iii)表示的取代基组成的组中的1种或2种以上的取代基；
这里Y1～Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；
Figure BPA00001372580300151
这里Ri1表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri2表示氢或碳原子数1～3的烷基，
Figure BPA00001372580300152
这里Ri3表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri4表示碳和硅数量合计为5～10的环状烯烃，x表示0或1，
这里Ri5表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri6表示乙烯基或乙炔基；
q和r相互独立，为0～5的整数；
上述芳基具有的取代基不与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，或者与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，进一步在该环上不具有或具有与上述芳基具有的取代基具有相同含义的取代基。
另外，本发明涉及一种制造方法，其为上述化合物的制造方法，将上述前驱体化合物与由下述通式(5)表示的化合物反应：
Figure BPA00001372580300161
式中，β为1～9的整数；
连接基M为由1～12个芳香环构成的单环或多环芳香族化合物，所述芳香环在1个环结构中具有5～8个碳原子；
包含1，2-二酮骨架的结构单元中的芳基不具有或具有取代基RE；
该芳基具有的取代基全部互相独立，相同或不同，具有与上述通式(4)的RE相同的含义；
q为1～5的整数；
上述取代基RE不与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，或者与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，进一步在该环上和上述连接基M的芳香环上不具有或具有取代基RM。
在上述通式(2)、(2a)、(3)、(3b)和(3c)中，“hν→”表示本发明的化合物通过吸收紫外光等能量向作为能级高的显色体的自由基种移动；“←Δ”表示该自由基种吸收热能可逆地向能级低的原来的双咪唑单体或多聚物移动。在本说明书中，例如“由式(2)表示的化合物”这样的表述是指通过吸收能量(hν)向右边的自由基种迁移、通过吸收热能可逆地向左边的化合物移动的化合物，该化合物为在式(2)左边表示的化合物。
本发明的包含HABI的化合物的特点是，通过交联基束缚了由于紫外光或可见光等的照射生成的2个三芳基咪唑基自由基(TAIR)的芳基，特别是通过不与TAIR共轭的交联基进行了束缚。由此抑制了2个TAIR脱离并扩散，进一步抑制了自由基由于TAIR和交联基共轭形成共轭结构会稳定化。
本发明的交联型六芳基双咪唑化合物及该化合物的多聚物化合物与以往的光致变色化合物相比热稳定性和经时稳定性优异，同时具有高速的显消色特性和高的显色浓度。特别是在视觉上光照射停止的同时发生消色的光致变色特性也成为可能。进而，可以根据用途和目的最佳地设计分子结构，优选在上述通式(2)中RA～RF中任意一个具有不是氢原子的取代基，更优选具有不对称结构，或者形成由上述通式(3)表示的多聚物结构，从而显色色调和浓度等光致变色特性的精密控制也成为可能。因而，本发明的化合物可以期待应用于光控开关元件、光信息显示设备、光致抗蚀剂材料、全息照相材料、油墨材料等广泛领域。
另外，本发明的使用前驱体化合物的上述化合物的制造方法可以提高光致变色化合物的分子结构的设计和合成的自由度。从而，可以期待应用于具有可适用于广泛用途的各种结构的光致变色化合物的制造。
附图说明
图1为表示通过单晶X射线结构解析确定的实施例1的pseudogem-双(二苯基咪唑)[2.2]对环芳(下面也称为“pseudogem-双DPI[2.2]对环芳”)的分子结构的图。
图2为表示实施例1的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图3为表示实施例1和比较例1的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图4为表示pseudogem-双DPI[2.2]对环芳(溶剂：二氯甲烷、浓度：2.1×10-4M)在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图5为表示pseudogem-双DPI[2.2]对环芳(溶剂：二氯甲烷、浓度：2.1×10-4M)在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图6为表示实施例2的含有pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的PMMA膜在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图7为表示实施例2的PMMA薄膜在毫微秒激光闪光光解测定中照射毫微秒紫外激光前和每照射1000次毫微秒紫外激光的吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图8为表示实施例2的PMMA薄膜在毫微秒激光闪光光解测定中照射毫微秒紫外激光前和照射10000次毫微秒紫外激光后的吸收带(400nm)的衰减的测定结果的比较的图表。
图9为表示实施例3的1，3-二(三苯基咪唑)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(下面也称为“双TPI-TMDS”)苯溶液的紫外光照射前和紫外光照射后的可视吸收光谱的测定结果的图表。
图10为表示实施例5的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图11为表示实施例5的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图12为表示实施例1的化合物的紫外-可视吸收光谱的图表。
图13为表示通过单晶X射线结构解析确定的实施例7的化合物的分子结构的图。
图14为表示实施例7的化合物的紫外-可视吸收光谱的图表。
图15为表示实施例7的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图16为表示实施例7的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图17为表示实施例8的化合物的紫外-可视吸收光谱的图表。
图18为表示实施例8的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图19为表示实施例8的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图20为表示实施例9的化合物的紫外-可视吸收光谱的图表。
图21为表示实施例9的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图22为表示实施例9的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图23为表示实施例10的化合物的紫外-可视吸收光谱的图表。
图24为表示实施例10的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图25为表示实施例10的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图26为表示实施例11的化合物的紫外-可视吸收光谱的图表。
图27为表示实施例11的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图28为表示实施例11的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图29为表示通过单晶X射线结构解析确定的实施例12的化合物的分子结构的图。
图30为表示实施例12的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图31为表示实施例12的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图32为表示实施例13的化合物的紫外-可视吸收光谱的图表。
图33为表示实施例13的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图34为表示实施例13的化合物(实线)和作为非取代物的实施例1的化合物(虚线)在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(750nm)的衰减的测定结果的图表。
图35为表示实施例14的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图36为表示实施例14的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图37为表示实施例15的聚合物在溶液状态下在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图38为表示实施例15的聚合物在溶液状态下在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图39为表示实施例15的聚合物在薄膜状态下在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图40为表示实施例15的聚合物在薄膜状态下在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图41为表示实施例16的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图42为表示实施例16的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
图43为表示实施例17的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中吸收带(400nm)的衰减的测定结果的图表。
图44为表示实施例17的化合物在毫微秒激光闪光光解测定中刚照射毫微秒紫外激光后的可视·近红外吸收光谱的测定结果的图表。
具体实施方式
本发明的交联型六芳基双咪唑化合物的一个实施方式由上述通式(2)表示，具体地由例如(2a)表示。
上述各通式中2个芳基A和B通过交联基X(但交联基X不包括1，8-亚萘基)将碳原子相互交联；考虑到有机合成的工序数、对应用途的光致变色特性、热稳定性等，交联基X的个数I优选为1～3，更优选为2或3。并且，2个芳基A和B为作为最简单芳基的苯基的情况，交联基结合的位置可以是A和B两个苯基的邻位、间位和对位中的任何一个。进而，可以通过具有支链结构的交联基，1个交联基的一端或两端与2个以上的碳原子结合而进行交联。
本发明的化合物优选取代基RA～RF的至少一个不是氢。通过RA～RF的至少一个具有除氢以外的取代基，可以控制显色的色调和浓度、显消色的响应速度等期望的光致变色特性。更优选形成不对称结构，可以进一步精密地控制这些光致变色特性。并且，通过形成多聚物结构也同样可以精密控制。
本发明的化合物的交联基只要是能够将芳基A和芳基B连接的基团，可以具有本领域技术人员所知道的任意结构。优选为共轭稳定化能量高的芳香族骨架以外的交联基，更优选为不与三芳基咪唑基自由基(TAIR)共轭的交联基。不与TAIR共轭的交联基是指在交联基部位不具有共轭双键、2个TAIR和该交联基不能进行共轭而形成共轭结构的交联基。
作为本发明的化合物的交联基，具体地优选列举σ结合性的-CH2CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-SiH2OSiH2-基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-基、-Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-基、-CH2SCH2-基、-CH2OCH2-基、-OCH2CH2O-基、-CH2OCH2CH2OCH2-基和-CH2COCH2-基等，更优选列举-CH2CH2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-基、-CH2SCH2-基等。可以使用这些交联基的1种或2种以上进行交联。
在交联基X中存在氢原子的情况，该氢原子可以由取代基RX进行取代。取代基Rx相互独立，可以相同或不同，为选自卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，以及碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氨基和碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基等中的取代基，这里Y1～Y3各自相互独立，可以相同或不同，Y1～Y3表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的烷氧基。可以使用这些取代基的1种或2种以上进行取代。
可以通过这些交联基的数量、种类、长度来调整本发明的化合物的A和B两个芳基间的距离和角度、2个咪唑环的距离和角度、分子的柔软性等，并根据本发明的化合物的用途适宜调整显消色反应速度和显色浓度等光致变色特性。
在上述通式(2)和(2a)中，2个芳基A和B的交联基X不结合的碳原子互相独立，可以具有取代基RA和RB，字符m和n相互独立，为0～4的整数；并且，其他4个芳基C～F相互独立，可以具有取代基RC～RF，字符o～r相互独立，为0～5的整数。
上述取代基RA和RB相互独立，可以相同或不同，为选自卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氨基和碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基等中的取代基，这里Y1～Y3相互独立，可以相同或不同，Y1～Y3表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3相互独立，可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的烷氧基。可以使用这些取代基的1种或2种以上进行取代。
另外，上述RC～RF相互独立，可以相同或不同，为选自氢原子、卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氨基和碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基，由下述部分结构式(i)表示的取代基、由下述部分结构式(ii)表示的取代基和由下述部分结构式(iii)表示的取代基等中的取代基；这里Y1～Y3和Z1～Z3相互独立，可以相同或不同，Y1～Y3表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的烷氧基。可以使用这些取代基的1种或2种以上进行取代。
Figure BPA00001372580300221
这里Ri1表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri2表示氢或碳原子数1～3的烷基，
Figure BPA00001372580300222
这里Ri3表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri4表示碳和硅数量合计为5～10的环状烯烃，x表示0或1，
Figure BPA00001372580300231
这里Ri5表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri6表示乙烯基或乙炔基。
上述Ri4的环状烯烃中碳数和硅数的合计为5～10。从而，例如碳数3、硅数3，碳数6、硅数0等情况也被包括。
本发明的化合物优选为在上述各通式中取代基RA～RF的至少一个不是氢原子，即m～r的至少一个不为0的交联型六芳基双咪唑的取代体化合物。通过芳基A～F的任意一个具有取代基，与非取代的交联型六芳基双咪唑化合物相比，可以改善显色的色调和浓度、光响应性等期望的性质。更优选，本发明的化合物为包含芳基A的三芳基咪唑部位与包含芳基B的三芳基咪唑部位的结构不同的不对称结构的交联型六芳基双咪唑化合物。通过组合结构不同、能级和吸收波长等不同的2个三芳基咪唑基自由基(TAIR)，可以根据本发明的化合物的用途最佳地设计分子结构，更精密地控制显色的色调和浓度等光致变色特性。从而，作为用于不对称结构的交联型六芳基双咪唑合成的化合物的由上述通式(1)表示的化合物也包含在本申请的发明中。
例如，通过使包含芳基A的三芳基咪唑部位所具有的取代基RA、RE和RF与包含芳基B的三芳基咪唑部位所具有的取代基RB、RC和RD的取代基的种类(给电子性、吸电子性的各种取代基)、取代基的数量(1～5个)、取代基的结合位置(芳基的邻位、间位和对位)等彼此不同，改变TAIR的共轭结构、能级和吸收波长等，会形成不对称结构；从有机合成的路线设计和分子设计的自由度等角度考虑，优选通过使取代基RE和RF与取代基RC和RD的取代基的种类、取代基的数量、取代基的结合位置等彼此不同形成不对称结构。
此时为了精密控制光致变色特性导入的取代基RA～RF从色调、响应速度控制的角度考虑优选列举选自二甲基氨基、甲氧基等给电子基，硝基、氰基等吸电子基，碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基等中的取代基，更优选列举选自甲氧基和硝基等中的取代基。可以使用这些取代基的1种或2种以上进行取代。通过适宜调节这些取代基的吸电子性、给电子性、在包含芳基A～F的咪唑环结合的部分的电子密度的大小、稳定性等，可以适宜地调节色调和相应速度、显色浓度等期望的性质。
本发明的化合物的上述取代基RA～RF中，为了精密控制上述光致变色特性而导入的取代基和用于高分子化合物聚合的取代基以外的其他取代基以及交联基具有的取代基RX优选选自碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基等，更优选为甲基。可以使用这些取代基的1种或2种以上进行取代。并且，同样优选为非取代的。
上述取代基RA～RF可以与该取代基结合的碳原子、其他上述取代基和该其他取代基结合的碳原子一体化而形成脂肪族环、芳香环或杂环，并且在该环上可以进一步具有其他的取代基，该取代基优选具有与取代基RA～RF相同的含义。通过这些环结构和取代基可以使本发明的2个三芳基咪唑部位形成彼此不对称的结构。
进而，可以通过本发明的化合物的芳基A～F上的取代基的数量、种类、由该取代基形成的芳香环等结构等，调整A和B两个芳基间的距离和角度、2个咪唑环的距离和角度、分子的柔软性等，并根据本发明的化合物的用途适宜调整显消色反应速度和显色浓度等光致变色特性。
作为由上述通式(2)和(2a)表示的具体化合物例如可列举pseudogem-双DPI[2.2]对环芳、1，3-双(三苯基咪唑)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(双TPI-TMDS)及这些化合物的衍生物等。
作为本发明的其他实施方式可列举由上述通式(3)、例如(3b)和(3c)等表示的交联型六芳基双咪唑化合物的多聚物化合物。
上述通式和部分结构式(vi)中，两个芳基A和B通过交联基X(但交联基X不包括1，8-亚萘基)将碳原子相互交联，该交联基X中的氢原子相互独立，可以由1个或2个以上的任意取代基RX进行取代。考虑到有机合成的工序数、对应用途的光致变色特性、热稳定性等，交联基X的个数I优选为1～3，更优选为2或3。并且，2个芳基A和B为作为最简单芳基的苯基的情况，交联基结合的位置可以是A和B两个苯基的邻位、间位和对位中的任何一个。进而，可以通过具有支链结构的交联基，1个交联基的一端或两端与2个以上的碳原子结合而进行交联。
本实施方式的化合物的交联基只要是能够将芳基A和芳基B连接的基团，可以具有本领域技术人员所知道的任意结构。优选为共轭稳定化能量高的芳香族骨架以外的交联基，更优选为不与三芳基咪唑基自由基(TAIR)共轭的交联基。不与TAIR共轭的交联基是指在交联基部位不具有共轭双键、2个TAIR和该交联基不能进行共轭而形成共轭结构的交联基。
作为本实施方式的化合物的交联基，具体地优选列举σ结合性的-CH2CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-SiH2OSiH2-基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-基、-Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-基、-CH2SCH2-基、-CH2OCH2-基、-OCH2CH2O-基、-CH2OCH2CH2OCH2-基和-CH2COCH2-基等，更优选列举-CH2CH2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-基、-CH2SCH2-基等。可以使用这些交联基的1种或2种以上进行交联。
可以通过这些交联基的数量、种类、长度来调整本发明的化合物的A和B两个芳基间的距离和角度、2个咪唑环的距离和角度、分子的柔软性等，并根据本发明的化合物的用途适宜调整显消色反应速度和显色浓度等光致变色特性。
在上述通式(3)中包含1个双咪唑骨架的结构单元的结合数α为1～9的整数，从有机合成的路线设计和化合物的立体障碍等角度考虑优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数。并且，从每摩尔浓度的显色浓度等角度考虑，优选为2～8的整数，更优选为2～6的整数，进一步优选为2～4的整数。
另外，连接基L为由1～12个芳香环构成的单环或多环芳香族化合物，所述芳香环在每1个环结构中具有5～8个碳原子；从有机合成的路线设计和化合物的立体障碍等角度考虑，每1个环结构的碳原子数优选为6个，芳香环的数量优选为1～8个，更优选为1～4个。
上述芳香环可以为以环成员中具有至少一个碳原子为条件、1个或2个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子等替代的杂环，也可以代替芳香环为碳原子数5～8的脂肪族环，没有与上述包含1个双咪唑骨架的结构单元结合的原子可以由1个或2个以上的任意取代基RL取代。任意的取代基RL优选具有与上述取代基RC～RF相同的含义。
在上述通式(3)、(3b)和(3c)以及部分结构式(vi)～(vii)中，包含双咪唑骨架的结构单元中的2个芳基A和B的交联基X没有结合的碳原子互相独立，可以具有取代基RA和RB，字符m和n相互独立，为0～4的整数。并且，该结构单元中的其他3个芳基C～E互相独立，可以具有取代基RC～RE，字符o～q相互独立，为0～5的整数。
另外，作为单环或多环芳香族化合物的连接基L的上述结构单元没有结合的芳香环上的碳原子可以对应本发明的化合物的分子结构具有1个或2个以上的取代基RL，例如可以具有取代基RF，字符r相互独立，为0～4的整数。
进而，交联基X中的碳原子和硅原子等可以对应本发明的化合物的分子结构具有1个或2个以上的取代基RX。
上述包含双咪唑骨架的结构单元中的芳基A和B以及交联基X所具有的取代基RA、RB和RX(包括标记的字符的差异)均可以在上述定义的范围内(但部分结构式(vii)中包括氢原子)相互独立地选自相同或不同的取代基，更优选选自甲基(但部分结构式(vii)中为氢原子或甲基)。可以使用这些取代基的1种或2种以上进行取代。
并且，上述取代基可以与该取代基结合的碳原子、其他上述取代基和该其他取代基结合的碳原子一体化而形成脂肪族环、芳香环或杂环，并且在该环上可以具有任意的取代基。该取代基优选具有与通式(2)的取代基RC～RF相同的含义。
进而，本实施方式的化合物包括的包含芳基A的三芳基咪唑部位与包含芳基B的三芳基咪唑部位的结构可以相同，也可以通过结合不同的取代基形成不同的结构。通过组合结构不同、吸收波长等不同的2个TAIR也可以根据本发明的化合物的用途精密地控制显色的色调和浓度等光致变色特性。
进而，可以通过本实施方式的化合物中包含的六芳基咪唑基自由基(HAIR)结构中的5个芳基A～E和连接基L上的取代基的数量、种类、由该取代基形成的芳香环等的结构，调整芳基A和B间的距离和角度、2个咪唑环的距离和角度、分子的柔软性、分子的吸收波长、各HAIR结构间的距离、多聚物分子全体的结构等，并根据本发明的化合物的用途适宜调整显消色反应速度和显色浓度等光致变色特性。
作为由上述通式(3)、(3b)和(3c)表示的具体化合物优选可列举pseudogem-双DPI[2.2]对环芳、1，3-双(三苯基咪唑)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(双TPI-TMDS)等的二聚物～九聚物这样的多聚物化合物。
并且，本发明的化合物可列举进一步将多个由上述通式表示的多聚物化合物进行聚合，例如进一步将2～3个pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的二聚物和三聚物聚合后的四聚物～九聚物这样的多聚物化合物等。
期待本发明效果的由上述通式等表示的具体化合物例示如下，但本发明的化合物并非由这些化合物所限制。
Figure BPA00001372580300271
Figure BPA00001372580300281
另外，作为本发明的化合物的单体或多聚物通过选自取代基RC～RF的2个或1个可聚合的取代基与高分子化合物的高分子主链和/或侧链所包含的可聚合的2个或1个官能团的缩聚等，通过将本发明的化合物作为功能性部位导入高分子化合物中、在具有2个以上选自取代基RC～RF的可聚合取代基的本发明的化合物间进行自由基聚合等，也可以形成链状或网状的高分子化合物。
作为此时可聚合的取代基RC～RF优选列举选自羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、卤基、叠氮基、乙烯基、乙炔基、降冰片烯基以及由下述部分结构式(viii)表示的甲基丙烯酸丁酯基、丙烯酸丁酯基、甲基丙烯酸丙氧基等丙烯酸或甲基丙烯酸酯等中的取代基，更优选列举选自羟基、甲基丙烯酸丁酯基等中的取代基。可以使用这些取代基的1种或2种以上进行取代。
Figure BPA00001372580300291
如上所述本发明的高分子化合物为具有由下述部分结构式(iv)和/或下述部分结构式(v)表示的重复结构单元的高分子化合物。
Figure BPA00001372580300292
具体地，A为选自由碳、氮和氧原子等组成的组中的1种或2种以上的原子所构成的任意连接基，作为可与取代基RC～RF聚合的连接基可以是本领域技术人员所知的任意连接基。优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯类、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类。B为本发明的交联型六芳基咪唑的衍生物，A-B表示上述连接基与上述交联型六芳基咪唑衍生物的选自取代基RC～RF的2个或1个取代基的结合，γ为0以上的整数，δ、ε、ζ和η相互独立，为1以上的整数。可以例示由上述条件表示的重复结构单元等。重复单元可以单独部分结构式(iv)或单独(v)进行重复，或者可以例如像部分结构式(ix)那样组合进行重复。
Figure BPA00001372580300293
通过交联型六芳基咪唑衍生物的选自取代基RC～RF的2个或1个羟基等可聚合的取代基与高分子化合物的高分子主链或侧链包含的2个或1个羧基等可聚合连接基的缩聚等，可以将本发明的化合物作为功能性部位导入高分子化合物中。
包含本发明的由上述通式(2)、优选(2a)以及(3)、优选(3b)和(3c)表示的化合物的光致变色材料为包含本发明的交联型六芳基双咪唑化合物、不对称交联型六芳基双咪唑化合物和/或这些化合物的二聚物、三聚物或四聚物等多聚物化合物，通过紫外光或可见光等电磁波的照射或加热会可逆地变色的材料；优选为通过紫外光和/或可见光的照射会可逆地变色的材料。这里“包含”是指在组合物中将本发明的化合物作为配合成分而包含的情况以及在溶剂或树脂等的分子结构中本发明的化合物通过共价键或配位键等化学结合的情况。
本发明的化合物即使在溶剂中也具有高速的显消色特性和高的显色浓度，因此可以与规定的溶剂进行混合。作为混合的溶剂优选列举苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等，从显色体的稳定性的角度考虑尤其更优选苯、甲苯。这些溶剂可以混合2种以上。
本发明的化合物即使在塑料材料等树脂和玻璃等这样的固相中也具有高速的显消色特性和高的显色浓度，从而可以与规定的树脂和玻璃等固体进行混合，并且可以在树脂的主链等作为功能性部位进行化学结合。作为进行混合等的树脂优选列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、特氟龙(注册商标)、聚碳酸酯等，从显色体的稳定性的角度考虑尤其更优选聚甲基丙烯酸甲酯、特氟龙(注册商标)、聚碳酸酯。
关于本发明的化合物、包含该化合物的光致变色材料、溶剂及树脂的用途，例如除了与太阳光反应镜片变色的太阳镜、遮光板、T恤衫、配件等的调光材料、紫外线检测器等以外还可列举全息照相材料、防伪油墨等油墨材料、光信息显示设备、光控开关元件和光致抗蚀剂材料等。
本发明的某实施方式的化合物为具有特别快的消色特性特长的光致变色化合物，可以实现在视觉上与光照射停止同时消色的光致变色特性。
本发明的化合物的消色速度例如通过后述的毫微秒激光闪光光解测定方法测定将苯用作溶剂的溶液(浓度2.1×10-4mol/l)，显色体的半衰期优选为1～200ms，更优选为1～100ms，进一步优选为1～40ms范围。
另外，本发明的化合物与以往的光致变色化合物相比会显示高的显色浓度。特别是多个包含双咪唑骨架的结构单元聚合后的二聚物、三聚物、四聚物等多聚物化合物每摩尔浓度的显色浓度格外高。
本发明的化合物的显色速度例如通过后述的毫微秒激光闪光光解测定方法测定将苯用作溶剂的溶液(浓度2.1×10-4mol/l)，可见光区域的光学浓度(ΔO.D.)显示0.01以上的值，优选为0.01～1.0，更优选为0.1～1.0，进一步更优选为0.5～1.0范围。
本发明的化合物的制造方法没有特别限制，可以适宜使用公知的方法进行合成。
例如关于上述的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的合成路线可以考虑如下所述的经由作为二醛物的[2.2]对环芳-4，13-二醛等，将其与包含1，2-二酮的任意联苯酰衍生物反应的合成路线等(参照Psiorz，M.et al.Chem.Ber.，1987，120，1825.；Hopf，H.et al.Eur.J.Org.Chem.，2002，2298.Hopf，H.et al.Eur.J.，2005，11，6944.等)。
Figure BPA00001372580300321
以往本发明的化合物采用上述方法或其类似方法进行合成，但是由于相关的合成方法以例如[2.2]对环芳-4，13-二醛等对象二醛化合物作为中间体，作为最终生成物的本申请化合物也仅能合成包含芳基A和B的三芳基咪唑结构为相同结构的对称化合物。本发明人进行了努力研究，成功地合成由上述通式(1)表示的新化合物，通过将该化合物用于本申请化合物的合成，成功地合成了不对称型的本申请化合物。从而，由上述通式(1)表示的化合物也包含在本发明中。
在上述通式(1)中交联基X、取代基RA～RD及字符m～p分别具有与上述通式(2)等中定义的交联基X、取代基RA～RD及字符m～p相同的含义。
除了上述公知方法以外，本发明的化合物还可以使用由上述通式(1)表示的单醛体的包含咪唑骨架的前驱体化合物作为基础化合物，使该化合物与由上述通式(4)表示的包含1，2-二酮的任意联苯酰衍生物反应来制造。在上述通式(4)中，包含1，2-二酮的任意联苯酰衍生物的取代基RE和RF以及字符q和r分别具有与上述通式(2)等中定义的取代基RA～RF及字符m～r相同的含义。
与经由作为二醛物的[2.2]对环芳-4，13-二醛等，将其与包含1，2-二酮的任意联苯酰衍生物反应的以往合成方法等相比，根据本方法可以大幅提高光致变色化合物的分子结构的设计和其合成自由度，可以合成交联型六芳基双咪唑化合物、不对称结构的交联型六芳基双咪唑化合物以及多个包含双咪唑骨架的结构单元聚合后的这些化合物的多聚物化合物等各种结构的光致变色化合物。
进而，本发明的多聚物化合物的制造方法为将由上述通式(1)表示的单醛体的包含咪唑骨架的前驱体化合物作为基础化合物，使该化合物与由上述通式(5)表示的多个包含1，2-二酮的结构单元聚合后的任意联苯酰衍生物反应的制造方法。在上述通式(5)中，包含1，2-二酮的结构单元的结合数β、连接基M、取代基RE和字符q分别具有与上述通式(3)等中定义的结合数α、连接基L、取代基RE和字符q相同的含义。
与经由作为二醛物的[2.2]对环芳-4，13-二醛等，将其与包含1，2-二酮的任意联苯酰衍生物反应的以往合成方法等相比，根据本方法可以大幅提高光致变色化合物的分子结构的设计和其合成自由度，可以合成多个包含双咪唑骨架的结构单元聚合后的该化合物的多聚物化合物等各种结构的光致变色化合物。
实施例
下面通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制，在不超出本发明的技术思想的范围内可以进行各种变更。
[实施例1]
pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的合成
作为本发明的光致变色化合物、pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的前驱体的[2.2]对环芳-4，13-(4，5-二苯基-1H-咪唑-基)(下面也称为pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳)可以通过在醋酸中、醋酸铵存在下加热搅拌[2.2]对环芳-4，13-二醛和任意的联苯酰衍生物来制造。反应式如下所示：
向25ml茄型烧瓶中加入[2.2]对环芳-4，13-二醛56.1mg(0.212mmol)、联苯酰90mg(0.428mmol)、醋酸铵412mg(5.35mmol)、醋酸2ml，在90℃加热搅拌2天。加热搅拌结束后，将体系内冷却至0℃，加入氨水直至pH6左右。加入氨水时伴随着白烟会生成白色沉淀。过滤得到的白色沉淀，用离子交换水进行洗涤。干燥后使用乙醇进行再结晶，从而得到白色针状结晶的pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳82.9mg(0.129mmol)，收率为60.8％。下面显示NMR的测定结果。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝11.65(s，2H)，7.30-7.00(m，22H)，6.71(d，2H)，6.64-6.59(dd，2H)，4.59-4.50(m，2H)，3.16-3.01(m，6H)
接着，向进行了氮置换的100ml茄型烧瓶中加入pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳44.0mg(0.0682mmol)，使其溶解在40ml苯中。用10分钟向其滴加氢氧化钾1.26g(22.5mmol)、铁氰化钾2.80g(11.1mmol)和离子交换水30ml的水溶液，在室温搅拌2小时。搅拌结束后，使用苯进行提取，使用离子交换水进行洗涤，用硫酸钠进行溶液的干燥。由乙醇进行再结晶，得到白色针状结晶的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳40.0mg。下面显示NMR的测定结果。
1H NMR(500MHz，CD3CN)：δ＝7.57-7.49(m，2H)，7.45-7.36(m，3H)，7.32-7.17(m，9H)，7.14-7.02(m，7H)，6.80(s，1H)，6.71(d，2H)，6.56-6.48(m，2H)，4.49-4.37(m，1H)，3.35-2.91(m，7H)
使用CCD搭载单晶X射线结构解析装置(ブルカ一·エイエツクス株式会社制造、SMARTAPEX II)进行合成的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的结晶结构解析。由解析确定的分子结构如图1所示。
pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的毫微秒激光闪光光解测定
使用时间光解分光测定装置(型号TSP-1000、株式会社ユニソク制造)对合成的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳以及作为比较例1准备的在萘的1位和8位导入了2个TAIR的1，8-NDPI-TPI-萘进行激光闪光光解测定。使用光路长10mm的石英制分光槽，在氩气氛下、25℃对pseudogem-双DPI[2.2]对环芳苯溶液(浓度2.1×10-4mol/l)进行激光闪光光解测定。
图2表示对pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的苯溶液刚照射波长355nm的毫微秒紫外激光(脉冲宽度：5ns、输出功率：8mJ)后通过时间分解分光测定装置以20ms间隔测定的可视·近红外吸收光谱的测定结果。由图2的结果可以确认对于实施例1的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳通过紫外光照射可逆地生成在400nm附近的强吸收带、在500nm至800nm的宽区域平缓的弱吸收带。
另外，图3表示对pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的苯溶液照射波长355nm的毫微秒紫外激光(脉冲宽度：5ns、输出功率：8mJ)的同时出现的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图3的结果可以确认对于实施例1的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳通过照射毫微秒紫外激光生成的吸收带在毫微秒紫外激光的照射停止后在25℃以33ms半衰期快速地衰减。
进而，为了研究极性溶剂中的光致变色举动同样地对pseudogem-双DPI[2.2]对环芳二氯甲烷溶液(浓度2.1×10-4mol/l)进行激光闪光光解测定。
图4表示对pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的二氯甲烷溶液刚照射波长355nm的毫微秒紫外激光(脉冲宽度：5ns、输出功率：8mJ)后通过时间分解分光测定装置以6ms间隔测定的可视·近红外吸收光谱的测定结果。由图4的结果可以确认即使在与上述苯溶液中同样为极性溶剂的二氯甲烷溶液中通过紫外光照射也可逆地生成在400nm附近的强吸收带、在500nm至800nm的宽区域平缓的弱吸收带。
另外，图5表示对pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的二氯甲烷溶液照射波长355nm的毫微秒紫外激光(脉冲宽度：5ns、输出功率：8mJ)的同时出现的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图5的结果可以确认在作为极性溶剂的二氯甲烷溶液中通过照射毫微秒紫外激光生成的吸收带在毫微秒紫外激光的照射停止后在25℃以15ms半衰期快速地衰减。
另一方面，比较例1的1，8-NDPI-TPI-萘的苯溶液(浓度9.2×10-5mol/l)在25℃的半衰期约为179ms，可知实施例1的本发明的化合物与比较例1的化合物相比具有约5倍的格外快的消色速度。即，本发明的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳由于生成的2个TAIR被交联基束缚而不会扩散到介质中，并且2个TAIR与交联基不会形成稳定的共轭结构，因此显示为具有高速的显消色特性的光致变色化合物。
[实施例2]
含有pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的PMMA的毫微秒激光闪光光解测定
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Aldrich、分子量350,000)19.8g溶解在氯仿溶剂0.4ml中，对其溶解合成的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳4.0mg而调制溶液(浓度20wt％)。使用该溶液，通过铸造法制作含有pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的厚度200μm的PMMA薄膜。使用波长355nm的毫微秒紫外激光(脉冲宽度：5ns、输出功率：4mJ)在25℃进行该PMMA薄膜的毫微秒激光闪光光解测定。图6表示刚照射过毫微秒紫外激光的可视·近红外吸收光谱的测定结果。
由图6的结果可以确认本发明的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳与苯溶液同样即使在固相的PMMA树脂中也可逆地生成在400nm附近的强吸收带、在500nm至800nm的宽区域平缓的弱吸收带。另外，由上述毫微秒激光闪光光解测定可以确认本发明的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳即使在固相的PMMA树脂中生成的吸收带在25℃也会以约13ms半衰期快速地衰减。
接着，在25℃进行以1秒钟间隔对该PMMA薄膜的同一部分照射10,000次波长355nm的毫微秒紫外激光(脉冲宽度：5ns、输出功率：4mJ)的耐久性试验。图7中表示照射毫微秒紫外激光前和每照射1,000次毫微秒紫外激光的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。另外，图8中表示照射毫微秒紫外激光前(激光照射第0次)和照射10,000次毫微秒紫外激光后的时间衰减的测定结果的比较。
由图7和图8的结果可知即使照射10,000次毫微秒紫外激光，吸收带的时间衰减情况也不会改变，测定试样没有变差。即，本发明的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳由于生成的2个TAIR被交联基束缚而不会扩散到介质中，显示为具有极高的重复耐久性的光致变色化合物。
[实施例3]
1，3-双(三苯基咪唑)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的合成
作为本发明的光致变色化合物、1，3-双(三苯基咪唑)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(下面也称为“双TPI-TMDS”)的前驱体的1，3-双TPIH-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(下面也称为“双TPIH-TMDS”)通过将2-(4-溴代苯基)-1，3-二氧戊烷作为原料由下面的合成路线进行合成。
Figure BPA00001372580300381
在内容积100ml的茄型烧瓶中将2-(4-溴代苯基)-1，3-二氧戊烷2.00g(8.72mmol)溶解在THF30ml中，在-78℃搅拌30分钟。在同一温度下缓慢地滴加1.66M的n-BuLi己烷溶液6.50ml(10.4mmol)，搅拌2小时(反应溶液A)。
接着，在内容积100ml的茄型烧瓶中用THF10ml稀释二氯二甲基硅烷4.56g(0.035mmol)，使用移液管对其滴加上述反应溶液A，在室温搅拌12小时。减压馏去该反应溶液，除去未反应的二氯二甲基硅烷和THF后，使用二乙基醚40ml分取可溶的成分。向该溶液中加入离子交换水2ml搅拌2小时，进而加入离子交换水4ml搅拌30分钟。搅拌后通过减压馏去二乙基醚层得到无色透明的油。
进而，在内容积50ml的茄型烧瓶中将上述无色透明的油、联苯酰2.02g(9.60mmol)、醋酸铵3.67g(0.0476mmol)溶解在4ml醋酸中，在90℃搅拌4小时。搅拌后用稀氨水溶液中和醋酸，过滤析出的粉末，用离子交换水洗涤而得到黄色粉末。通过柱色谱法和再结晶法对该黄色粉末进行精制，得到双TPIH-TMDS的白色粉末，产物量为120mg，收率3.8％。下面显示NMR的测定结果。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)：δ＝0.357(s，12H)，7.301-7.652(m，20H)，8.079(d，4H)，8.093(d，4H)，12.717(s，2H).Mass(m/e)：723(M+)
接着，向进行了氮气置换的100ml茄型烧瓶中加入双TPIH-TMDS 70mg(0.096mmol)，使其溶解在苯40ml中。用10分钟向其滴加氢氧化钠1.00g(0.0178mmol)、铁氰化钾1.00g(3.03mmol)和离子交换水30ml的水溶液，在室温搅拌2小时。搅拌结束后使用苯进行提取，使用离子交换水进行洗涤，进行减压馏去，得到55mg双TPI-TMDS的浅黄色的粉末，收率76％。
1，3-双TPIH-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的光致变色特性测定
针对合成的双TPI-TMDS的苯溶液(浓度3.5×10-4mol/l)在氩气氛下测定在25℃的波长360nm～830nm的光致变色特性。通过照射波长360nm的紫外光，溶液的颜色显示瞬间从无色显色成红紫色的光色性，在500nm～800nm确认到新的吸收带。图9中表示可视吸收光谱的测定结果。
[实施例4]
[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛的合成
本发明的制造方法中成为基础化合物的前驱体化合物[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛按照下面的合成路线合成。
Figure BPA00001372580300391
向30mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4，13-二醛(0.50g，1.9mmol)、联苯酰(0.40g，1.9mmol)、醋酸铵(2.2g，28mmol)和醋酸5mL，加热回流5小时。在室温放冷后用氨水中和，并进行减压过滤。用水洗涤滤物，干燥后通过硅胶柱色谱法(溶剂：二氯甲烷)除去原始成分。将该混合物溶解在二氯甲烷中，通过与1M盐酸搅拌生产无色沉淀(目标化合物的盐酸盐)。通过硅藻土过滤对其进行滤取，用二氯甲烷充分洗涤后再次在二氯甲烷中形成悬浊，通过加入氨水进行脱质子处理。用二氯甲烷对其进行提取，分离出作为目标基础化合物的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛(0.56g，67％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：12.14(s，1H)，9.55(s，1H)，7.58(d，J＝7.5Hz，2H)，7.51(d，J＝7.0Hz，2H)，7.47(dd，J＝7.5Hz，2H)，7.40(t，J＝7.0Hz，1H)，7.31(dd，J＝7.0Hz，2H)，7.16(t，J＝7.0Hz，1H)，7.10(s，1H)，6.96(s，1H)，6.84(d，J＝7.5Hz，1H)，6.71(d，J＝8.0Hz，1H)，6.66(d，J＝7.5Hz，2H)，4.49-4.45(m，1H)，3.95-3.92(m，1H)，3.15-2.97(m，6H).
[实施例5]
[2.2]对环芳-4-双(对甲氧基苯基)咪唑-13-二苯基咪唑(pseudogem- BMPIH-DPIH[2.2]对环芳)的合成
使用由上述实施例4的合成得到的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛按照下述合成路线合成pseudogem-BMPIH-DPIH[2.2]对环芳。下面表示合成路线。
向30mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛(0.15g，0.33mmol)、4，4’-二甲氧基苯酚酯(p-Anisil)(0.108g，0.40mmol)、醋酸铵(0.38g，5.0mmol)、醋酸5mL，18小时后加入醋酸铵0.4g，24小时后加入4，4’-二甲氧基苯酚酯0.1g，搅拌36小时。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，用二氯甲烷进行提取。用饱和食盐水洗涤有机层，进行减压浓缩。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝2/1)、GPC(溶剂：四氢呋喃)对该混合物进行精制，得到pseudogem-BMPIH-DPIH[2.2]对环芳(0.011g，45％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：11.62(s，1H)，11.47(s，1H)，7.29-6.98(m，16H)，6.70-6.68(m，4H)，6.61-6.58(m，4H)，4.59-4.49(m，2H)，3.73(s，3H)，3.66(s，3H)，3.12-3.02(m，6H).
接着，按照下面的合成路线合成以光致变色特性的精密控制为目的的本发明的化合物pseudogem-BMPI-DPI[2.2]对环芳。
Figure BPA00001372580300411
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在200mL烧瓶中将上述合成得到的pseudogem-BMPIH-DPIH[2.2]对环芳(0.050g，0.071mmol)溶解在脱气过的苯20mL中，加入铁氰化钾(1.2g，3.5mmol)、氢氧化钾(0.48g，8.5mmol)水溶液(7.4mL)，剧烈搅拌30分钟。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后通过减压浓缩得到目标pseudogem-BMPI-DPI[2.2]对环芳(0.050g，数量)。这里，由于氧化物为异性体的复杂的混合物，因此通过1H-NMR不能明确地分类。
pseudogem-BMPI-DPI[2.2]对环芳的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的pseudogem-BMPI-DPI[2.2]对环芳的光致变色特性。将pseudogem-BMPI-DPI[2.2]对环芳溶解在脱气过的苯中(浓度1.57×10-4mol/l)，在氩气氛下、在25℃进行测定。
图10中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图10的结果，当pseudogem-BMPI-DPI[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的吸收光谱相比时，整体地长波长移动，确认到光谱形状的变化。并且，通过肉眼的观察确认到显色成稍微近似黑色调的青色。即，通过组合结构不同、能级和吸收波长等不同的2个三芳基咪唑基自由基(TAIR)，可以精密地控制显色的色调和浓度等的光致变色特性。
另外，图11中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图11的结果可以确认pseudogem-BMPI-DPI[2.2]对环芳在400nm的吸光度的时间变化以与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳相同程度的半衰期(约50ms)进行衰减。
[实施例6]
[2.2]对环芳-4-双(对羟基苯基)咪唑-13-二苯基咪唑(pseudogem- BHPIH-DPIH[2.2]对环芳)的合成
作为本发明的光致变色化合物pseudogem-BHPI-DPI[2.2]对环芳的前驱体的pseudogem-BHPIH-DPIH[2.2]对环芳通过在醋酸中、在醋酸铵存在下加热搅拌上述实施例4合成得到的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛和作为目标结构的联苯酰衍生物的二羟基联苯酰进行合成。下面表示合成路线。
Figure BPA00001372580300421
向50mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛(0.22g，0.64mmol)、二羟基联苯酰(0.16g，0.67mmol)、醋酸铵(0.74g，9.6mmol)、醋酸5mL，加热回流10分钟。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，进行减压过滤。用水洗涤滤物后在真空中进行干燥。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝2/1)对该反应混合物进行精制，得到pseudogem-BHPIH-DPIH[2.2]对环芳(0.30g，数量)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：11.60(s，1H)，11.32(s，1H)，9.36(s，1H)，9.10(s，1H)，7.27-7.05(m，13H)，6.89-6.86(m，3H)，6.70-6.44(m，8H)，4.33-4.32(m，2H)，3.10-3.01(m，6H).
[实施例7]
对环芳-4-二(3，4-二甲氧基苯基)咪唑-13-二苯基咪唑(pseudogem- DMIH-DPIH[2.2]对环芳)的合成
使用由上述实施例4的合成得到的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛按照下述合成路线合成pseudogem-DMIH-DPIH[2.2]对环芳。下面表示合成路线。
Figure BPA00001372580300431
向30mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛(0.18g，0.39mmol)、3，3’，4，4’-四甲氧基联苯酰(0.16g，0.47mmol)、醋酸铵(1.1g，14mmol)、醋酸7.5mL，回流30小时。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，用二氯甲烷进行提取。用饱和食盐水洗涤有机层，进行减压浓缩。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝2/1)对该混合物进行精制，得到pseudogem-DMIH-DPIH[2.2]对环芳(0.16g，56％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝11.61(s，1H)，11.51(s，1H)，7.20(d，J＝5.1Hz，2H)，7.13-7.11(m，3H)，7.06-7.04(m，3H)，7.01-6.97(m，5H)，6.85(d，J＝2.0Hz，1H)，6.79-6.77(m，3H)，6.71-6.69(m，2H)，6.64-6.61(m，3H)，3.74(s，3H)，3.67(s，3H)，3.07-3.03(m，6H)
接着，按照下面的合成路线合成以光致变色特性的控制为目的的本发明的化合物pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳。
Figure BPA00001372580300441
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在200mL烧瓶中将上述合成得到的pseudogem-DMIH-DPIH[2.2]对环芳(0.10g，0.13mmol)溶解在脱气过的苯20mL中，加入铁氰化钾(2.3g，6.9mmol)、氢氧化钾(0.78g，14mmol)水溶液(12mL)，剧烈搅拌60分钟。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后通过减压浓缩得到目标pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳(0.094g，94％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝7.42(d，J＝7.3Hz，1H)，7.21-7.19(m，2H)，7.18-7.15(m，2H)，7.13-7.11(m，2H)，7.09-7.04(m，3H)，6.98(d，J＝8.6Hz，1H)，6.88-6.84(m，1H)，6.80(s，1H)，6.77(s，1H)，6.68-6.66(m，5H)，6.55-6.46(m，3H)，3.79(s，3H)，3.74(s，3H)，3.64(s，3H)，3.57(s，3H)，3.19-3.01(m，6H)
与实施例1同样地进行合成的pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳的结晶结构解析。通过解析确定的分子结构如图13所示。
pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳消色体的吸收光谱特性
通过紫外-可视吸收光谱测定确认上述合成得到的pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳的吸收光谱。将pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳溶解在苯中(浓度2.1×10-5mol/l)，在25℃下进行测定。
图14中表示紫外-可视吸收光谱的测定结果。根据图14的结果，pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳即使在400nm以上的可见光区域也具有吸收带。在400nm的摩尔吸光系数ε为200。与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳在400nm的摩尔吸光系数ε相比时，由于甲氧基的导入可以确认可见光区域吸收的增大。
pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳的光致变色特性。将pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳溶解在脱气过的苯中(浓度：2.1×10-4mol/l)，在氩气氛下、在25℃进行测定。
图15中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图15的结果，当pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的吸收光谱相比时，长波长稍微移动，确认到光谱形状的变化。其结果是光着色体以肉眼看到青绿色。
另外，图16中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图16的结果可以确认pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳在400nm的吸光度的时间变化与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳相同程度的半衰期(33ms)相比时，以相同程度的半衰期(56ms)进行衰减。
[实施例8]
对环芳-4，13-二(3，4-二甲氧基苯基)咪唑(pseudogem-双DMIH[2.2]对 环芳)的合成
使用[2.2]对环芳-4，13-二醛按照下述合成路线合成pseudogem-双DMIH[2.2]对环芳。下面表示合成路线。
Figure BPA00001372580300461
向25mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4，13-二醛(100mg，0.38mmol)、3，3’，4，4’-四甲氧基联苯酰(250mg，0.76mmol)、醋酸铵(1.8g，24mmol)、醋酸15mL，回流22小时。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，用二氯甲烷进行提取。用饱和食盐水洗涤有机层，进行减压浓缩。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝2/1)对该混合物进行精制，得到pseudogem-双DMIH[2.2]对环芳(0.12g，35％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝11.49(s，2H)，7.14(s，2H)，6.95(d，J＝7.9Hz，2H)，6.84(d，J＝1.8Hz，2H)，6.75-6.57(m，12H)，3.72(s，6H)，3.66(s，6H)，3.42(s，6H)，3.36(s，6H)，3.05-3.04(m，6H)
接着，按照下面的合成路线合成以光致变色特性的控制为目的的本发明的化合物pseudogem-双DMI[2.2]对环芳。
Figure BPA00001372580300462
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在200mL烧瓶中将上述合成得到的pseudogem-双DMIH[2.2]对环芳(0.040g，0.045mmol)溶解在脱气过的苯10mL中，加入铁氰化钾(0.75g，2.3mmol)、氢氧化钾(0.39g，7.0mmol)水溶液(8mL)，剧烈搅拌20分钟。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后通过减压浓缩得到目标pseudogem-双DMI[2.2]对环芳(0.040g，数量)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝7.20(s，1H)，7.16(s，1H)，7.08(s，1H)，7.02(d，J＝8.6Hz，1H)，6.92(m，2H)，6.85(s，1H)，6.79-6.67(m，8H)，6.52-6.46(m，3H)，3.72-3.36(m，24H)，3.12-3.00(m，6H)
pseudogem-双DMI[2.2]对环芳消色体的吸收光谱特性
通过紫外-可视吸收光谱测定确认上述合成得到的pseudogem-双DMI[2.2]对环芳的吸收光谱。将pseudogem-双DMI[2.2]对环芳溶解在苯中(浓度：2.1×10-5mol/l)，在25℃下进行测定。
图17中表示紫外-可视吸收光谱的测定结果。根据图17的结果，pseudogem-双DMI[2.2]对环芳即使在400nm以上的可见光区域也具有吸收带。在400nm的摩尔吸光系数ε为600。与上述单取代物(pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳)、非取代物(pseudogem-双DPI[2.2]对环芳)在400nm的摩尔吸光系数ε相比时，可以确认可见光区域吸收的增大。
pseudogem-双DMI[2.2]对环芳的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的pseudogem-双DMI[2.2]对环芳的光致变色特性。将pseudogem-双DMI[2.2]对环芳溶解在脱气过的苯中(浓度：2.1×10-4mol/l)，在氩气氛下、在25℃进行测定。
图18中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图18的结果，当pseudogem-双DMI[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的吸收光谱相比时，长波长移动，确认到光谱形状的变化。其结果是光着色体以肉眼看到绿色。并且，如上所述pseudogem-双DMI[2.2]对环芳即使在400nm以上的可见光区域也具有吸收，从而可以确认通过太阳光、室内光也可以进行着色。
另外，图19中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图19的结果可以确认pseudogem-双DMI[2.2]对环芳在400nm的吸光度的时间变化以比作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的半衰期长的半衰期(约200ms)进行衰减。
[实施例9]
对环芳-4-(3-苯基-4-芘基)咪唑-13-二苯基咪唑(pseudogem-PYIH-DPIH[2. 2]对环芳)的合成
使用由上述实施例4的合成得到的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛按照下述合成路线合成pseudogem-PYIH-DPIH[2.2]对环芳。下面表示合成路线。
Figure BPA00001372580300481
向30mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛(0.19g，0.42mmol)、芘取代联苯酰衍生物(0.14g，0.42mmol)、醋酸铵(0.47g，6.1mmol)、醋酸5mL，在110度反应30小时。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，用二氯甲烷进行提取。用饱和食盐水洗涤有机层，进行减压浓缩。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝2/1)对该混合物进行精制后，通过分取凝胶过滤色谱法(溶剂：四氢呋喃)进行精制，得到pseudogem-PYIH-DPIH[2.2]对环芳(0.27g，83％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝12.03-11.69(m，2H)，8.20-6.64(m，30H)，4.34-4.14(m，2H)，3.16-3.05(m，6H)
接着，按照下面的合成路线合成以光致变色特性的精密控制为目的的本发明的化合物pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳。
Figure BPA00001372580300491
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在50mL烧瓶中将上述合成得到的pseudogem-PYIH-DPIH[2.2]对环芳(0.044g，0.057mmol)溶解在脱气过的苯2mL中，加入铁氰化钾(0.93g，2.8mmol)、氢氧化钾(0.32g，5.7mmol)水溶液(15mL)，剧烈搅拌2小时。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后通过减压浓缩得到目标pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳(0.038g，87％)。这里，由于氧化物为异性体的复杂的混合物，因此通过1H-NMR不能明确地分类。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝8.34-5.80(m，30H)，4.56-4.52(m，2H)，3.30-2.90(m，6H)
pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳消色体的吸收光谱特性
通过紫外-可视吸收光谱测定确认上述合成得到的pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳的吸收光谱。将pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳溶解在苯中(浓度：2.0×10-5M)，在25℃下进行测定。
图20中表示紫外-可视吸收光谱的测定结果。根据图20的结果，pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳即使在400nm以上的可见光区域也具有强的吸收带。在400nm的摩尔吸光系数ε为3200。与上述的四甲氧基取代物(pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳、pseudogem-双DMI[2.2]对环芳)、非取代物(pseudogem-双DPI[2.2]对环芳)在400nm的摩尔吸光系数ε相比时，可见光区域的吸收大幅度地增大。
pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳的光致变色特性。将pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳溶解在脱气过的苯中(浓度：2.0×10-5mol/l)，在氩气氛下、在25℃进行测定。
图21中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图21的结果，当pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的吸收光谱相比时，长波长稍微移动，确认到光谱形状的变化。
另外，图22中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图22的结果可以确认pseudogem-PYI-DPI[2.2]对环芳在400nm的吸光度的时间变化以比作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的半衰期短的半衰期(约15ms)进行衰减。
[实施例10]
对环芳-4-(3-苯基-4-芘基)咪唑-13-二苯基咪唑(pseudogem-双PYIH[2.2] 对环芳)的合成
使用由上述实施例4的合成得到的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛按照下述合成路线合成pseudogem-双PYIH[2.2]对环芳。下面表示合成路线。
Figure BPA00001372580300501
向50mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4，13-二醛(87mg，0.33mmol)、芘取代联苯酰衍生物(0.28g，0.83mmol)、醋酸铵(0.54g，7.0mmol)、醋酸10mL，在110度反应46小时。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，用二氯甲烷进行提取。用饱和食盐水洗涤有机层，进行减压浓缩。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝2/1)对该混合物进行精制后，通过分取凝胶过滤色谱法(溶剂：四氢呋喃)进行精制，得到pseudogem-双PYIH[2.2]对环芳(0.10g，35％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝12.11-11.96(m，2H)，8.25-6.66(m，34H)，4.79-4.56(m，2H)，3.32-3.08(m，6H)
接着，按照下面的合成路线合成以光致变色特性的精密控制为目的的本发明的化合物pseudogem-双PYI[2.2]对环芳。
Figure BPA00001372580300511
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在50mL烧瓶中将上述合成得到的pseudogem-双PYIH[2.2]对环芳(0.075g，0.083mmol)溶解在脱气过的苯5mL中，加入铁氰化钾(1.4g，4.3mmol)、氢氧化钾(0.51g，9.0mmol)水溶液(10mL)，剧烈搅拌1小时。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后通过减压浓缩得到目标pseudogem-双PYI[2.2]对环芳(0.056g，75％)。这里，由于氧化物为异性体的复杂的混合物，因此通过1H-NMR不能明确地分类。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝8.50-5.80(m，34H)，4.74-4.45(m，2H)，3.30-3.00(m，6H)
pseudogem-双PYI[2.2]对环芳消色体的吸收光谱特性
通过紫外-可视吸收光谱测定确认上述合成得到的pseudogem-双PYI[2.2]对环芳的吸收光谱。将pseudogem-双PYI[2.2]对环芳溶解在苯中(浓度：2.0×10-5M)，在25℃下进行测定。
图23中表示紫外-可视吸收光谱的测定结果。根据图23的结果，pseudogem-双PYI[2.2]对环芳即使在400nm以上的可见光区域也具有强的吸收带。在400nm的摩尔吸光系数ε为8300。与上述的四甲氧基取代物(pseudogem-DMI-DPI[2.2]对环芳、pseudogem-双DMI[2.2]对环芳)、非取代物(pseudogem-双DPI[2.2]对环芳)在400nm的摩尔吸光系数ε相比时，可见光区域的吸收大幅度地增大。
pseudogem-双PYI[2.2]对环芳的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的pseudogem-双PYI[2.2]对环芳的光致变色特性。将pseudogem-双PYI[2.2]对环芳溶解在脱气过的苯中(浓度：2.0×10-5mol/l)，在氩气氛下、在25℃进行测定。
图24中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图24的结果，当pseudogem-双PYI[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的吸收光谱相比时，长波长稍微移动，确认到光谱形状的变化。
另外，图25中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图25的结果可以确认pseudogem-双PYI[2.2]对环芳在400nm的吸光度的时间变化以比作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的半衰期短的半衰期(约20ms)进行衰减。
[实施例11]
对环芳-4，13-双(3-二甲氧基苯基-4-氯苯基)咪唑(pseudogem-双MCIH[2. 2]对环芳)的合成
使用[2.2]对环芳-4，13-二醛按照下述合成路线合成pseudogem-双MCIH[2.2]对环芳。下面表示合成路线。
Figure BPA00001372580300531
向25mL茄型烧瓶中加入[2.2]对环芳-4，13-二醛(150mg，0.57mmol)、2-氯-3’，4’-二甲氧基联苯酰(346mg，1.13mmol)、醋酸铵(0.88g，11mmol)、醋酸6mL，在80度反应40小时。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，用二氯甲烷进行提取。用饱和食盐水洗涤有机层，进行减压浓缩。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝2/1)对该混合物进行精制，得到pseudogem-双MCIH[2.2]对环芳(0.28g，60％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝11.81-11.55(m，2H)，7.47-6.61(m，20H)，4.54(br，2H)，3.73-3.68(m，12H)，3.13-3.07(m，6H)
接着，按照下面的合成路线合成以光致变色特性的精密控制为目的的本发明的化合物pseudogem-双MCI[2.2]对环芳。
Figure BPA00001372580300532
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在100mL烧瓶中将上述合成得到的pseudogem-双MCIH[2.2]对环芳(0.10g，0.12mmol)溶解在脱气过的苯18mL中，加入铁氰化钾(2.0g，6.0mmol)、氢氧化钾(0.67g，12mmol)水溶液(12mL)，剧烈搅拌30分钟。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后通过减压浓缩得到目标pseudogem-双MCI[2.2]对环芳(0.088g，87％)。这里，由于氧化物为异性体的复杂的混合物，因此通过1H-NMR不能明确地分类。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝7.48-6.47(m，20H)，3.79-3.14(m，20H)
pseudogem-双MCI[2.2]对环芳消色体的吸收光谱特性
通过紫外-可视吸收光谱测定确认上述合成得到的pseudogem-双MCI[2.2]对环芳的吸收光谱。将pseudogem-双MCI[2.2]对环芳溶解在苯中(浓度：2.0×10-5M)，在25℃下进行测定。
图26中表示紫外-可视吸收光谱的测定结果。根据图26的结果，pseudogem-双MCI[2.2]对环芳即使在400nm以上的可见光区域也具有吸收带。在400nm的摩尔吸光系数ε为400。与上述的非取代物(pseudogem-双DPI[2.2]对环芳)在400nm的摩尔吸光系数ε相比时，确认到可见光区域吸收的增大。
pseudogem-双MCI[2.2]对环芳的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的pseudogem-双MCI[2.2]对环芳的光致变色特性。将pseudogem-双MCI[2.2]对环芳溶解在脱气过的苯中(浓度：2.1×10-4mol/l)，在氩气氛下、在25℃进行测定。
图27中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图27的结果，当pseudogem-双MCI[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的吸收光谱相比时，长波长移动，确认到光谱形状的变化。
另外，图28中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图28的结果可以确认pseudogem-双MCI[2.2]对环芳在400nm的吸光度的时间变化以比作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的半衰期短的半衰期(约10ms)进行衰减。
[实施例12]
对环芳-4-菲并咪唑-13-二苯基咪唑(pseudogem-PHIH-DPIH[2.2]对环芳) 的合成
使用由上述实施例4的合成得到的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛按照下述合成路线合成pseudogem-PHIH-DPIH[2.2]对环芳。下面表示合成路线。
Figure BPA00001372580300551
向30mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛(0.30g，0.66mmol)、9，10-菲醌(0.15g，0.33mmol)、醋酸铵(0.76g，9.9mmol)、醋酸3mL，在90度加热10小时。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，对析出物进行过滤。通过用冷氯仿对其进行洗涤而进行精制，得到pseudogem-PHIH-DPIH[2.2]对环芳(0.36g，84％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝12.52(s，1H)，11.56(s，1H)，8.67-8.66(m，1H)，8.61(d，J＝8.5Hz，1H)，8.32-8.29(m，2H)，7.49-7.47(m，4H)，7.43-7.29(m，1H)，7.19(s，1H)，6.95(t，J＝7.5Hz，1H)，6.81-6.59(m，11H)，6.45(d，J＝7.0Hz，2H)，4.77-4.68(m，2H)，3.19-3.14(m，6H)
接着，按照下面的合成路线合成以光致变色特性的精密控制为目的的本发明的化合物pseudogem-PHI-DPI[2.2]对环芳。
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在200mL烧瓶中将上述合成得到的pseudogem-PHIH-DPIH[2.2]对环芳(0.025g，0.06mmol)溶解在脱气过的苯15mL、乙醇10mL中，加入铁氰化钾(0.4g，1.2mmol)、氢氧化钾(0.27g，4.8mmol)水溶液(20mL)，剧烈搅拌2.5小时。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后通过减压浓缩得到目标pseudogem-PHI-DPI[2.2]对环芳(0.022g，88％)。由于氧化物为异性体的复杂的混合物，因此通过1H-NMR不能明确地分类。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，)δ＝8.84-8.79(m，J＝8.0Hz，2H)，8.52(d，J＝8.0Hz，1H)，8.31(d，J＝8.0Hz，1H)，7.74-7.67(m，3H)，7.56-7.31(m，11H)，7.23-7.20(m，2H)，6.97(s，1H)，6.73(s，1H)，6.65-6.55(m，2H)，4.77-4.68(m，2H)，3.19-3.14(m，6H)
与实施例1同样地进行合成的pseudogem-PHI-DPI[2.2]对环芳的结晶结构解析。通过解析确定的分子结构如图29所示。
pseudogem-PHI-DPI[2.2]对环芳的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的pseudogem-PHI-DPI[2.2]对环芳的光致变色特性。将pseudogem-PHI-DPI[2.2]对环芳溶解在脱气过的苯中(浓度：10-4M)，在氩气氛下、在25℃进行测定。
图30中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图30的结果可以确认pseudogem-PHI-DPI[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的吸收光谱非常相似。
另外，图31中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图31的结果可以确认pseudogem-PHI-DPI[2.2]对环芳在400nm的吸光度的时间变化以比作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳非常短的半衰期(约80μs)进行衰减。
[实施例13]
对环芳-4-(3-对二甲基氨基苯基-4-苯基)咪唑-13-二苯基咪唑 (pseudogem-DAIH-DPIH[2.2]对环芳)的合成
使用由上述实施例4的合成得到的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛按照下述合成路线合成pseudogem-DAIH-DPIH[2.2]对环芳。下面表示合成路线。
Figure BPA00001372580300571
向反应容器中加入[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛(0.095g，0.21mmol)、4-二甲基氨基联苯酰(0.065g，0.26mmol)、醋酸铵(0.085g，1.1mmol)、氯仿0.5mL，回流18小时。在室温放冷后，向反应液加入己烷，通过抽吸过滤得到目标pseudogem-DAIH-DPIH[2.2]对环芳(0.11g，77％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝11.62(s，1H)，11.46(s，1H)，7.36-7.02(m，18H)，6.92(d，J＝8.6Hz，1H)，6.71(t，J＝6.1Hz，2H)，6.61(t，J＝7.6Hz，2H)，6.48(d，J＝8.6Hz，1H)，6.40(d，J＝8.6Hz，1H)，4.59-4.50(m，2H)，3.13-3.02(m，6H)，2.89(s，3H)，2.82(s，3H)
接着，按照下面的合成路线合成以光致变色特性的精密控制为目的的本发明的化合物pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳。
Figure BPA00001372580300572
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在200mL烧瓶中将上述合成得到的pseudogem-DAIH-DPIH[2.2]对环芳(0.062g，0.091mmol)溶解在脱气过的苯24mL中，加入铁氰化钾(1.7g，5.1mmol)、氢氧化钾(0.44g，7.9mmol)水溶液(24mL)，剧烈搅拌20分钟。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后通过减压浓缩得到目标pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳(0.017g，26％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝7.44-7.40(m，3H)，7.31-7.05(m，13H)，6.99(d，J＝8.0Hz，1H)，6.93(d，J＝9.5Hz，1H)，6.81(d，J＝6.5Hz，1H)，6.68(s，2H)，6.64(d，J＝0.5Hz，1H)，6.53-6.45(m，3H)，4.45-4.30(m，2H)，3.30-3.05(m，7H)，2.97(s，3H)，2.92(s，3H)
pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳消色体的吸收光谱特性
通过紫外-可视吸收光谱测定确认上述合成得到的pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳的吸收光谱。将pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳溶解在苯中(浓度：2.1×10-5M)，在25℃下进行测定。
图32中表示紫外-可视吸收光谱的测定结果。根据图32的结果，pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳即使在400nm以上的可见光区域也具有吸收带。在400nm的摩尔吸光系数ε为14000。与上述的非取代物(pseudogem-双DPI[2.2]对环芳)在400nm的摩尔吸光系数ε(＝0)相比时，由于二甲基氨基的导入确认到可见光区域吸收的增大。
pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳的光致变色特性。将pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳溶解在脱气过的苯中(浓度：2.1×10-5mol/l)，在氩气氛下、在25℃进行测定。
图33中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图33的结果，当pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的吸收光谱相比时，确认到光谱形状的变化。
另外，图34中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图34的结果可以确认pseudogem-DAI-DPI[2.2]对环芳在750nm的吸光度的时间变化与作为上述非取代物的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的半衰期(33ms)相比时，以相同程度的半衰期(31ms)进行衰减。并且，将同条件下的着色体的吸光度(ΔO.D.，即显色浓度)进行比较时，由于二甲基氨基的导入大约4倍。这是由于如上所述紫外领域的摩尔吸光系数大幅度增加。
[实施例14]
具有丙烯酸酯基的pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳(Ac-pseudogem-双 DPIH[2.2]对环芳)的合成
使用由上述实施例4的合成得到的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛按照下述合成路线合成Ac-pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳。下面表示合成路线。
Figure BPA00001372580300591
向30mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛(0.13g，0.29mmol)、具有丙烯酸酯基的联苯酰(0.10g，0.29mmol)、醋酸铵(0.34g，4.4mmol)、对甲氧基苯酚(3.6mg，0.029mmol)、醋酸2mL，在80度加热5小时。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，用二氯甲烷进行提取。用饱和食盐水洗涤有机层，进行减压浓缩。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝2/1)对该混合物进行精制，得到Ac-pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳(0.11g，49％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝11.61(s，1H)，11.47-11.46(m，1H)，7.29-7.26(m，2H)，7.19-7.04(m，12H)，7.00-6.98(m，2H)，6.73-6.57(m，8H)，6.39-6.59(m，1H)，6.27-6.22(m，1H)，6.00-5.97(m，1H)，4.58-4.47(m，2H)，4.57-4.39(m，2H)，4.20-4.10(m，2H)，3.73-3.66(m，3H)，3.13-3.04(m，6H)
接着，按照下面的合成路线合成以高分子化为目的的化合物Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳。
Figure BPA00001372580300601
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在100mL烧瓶中将上述合成得到的Ac-pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳(0.050g，0.060mmol)溶解在脱气过的苯10mL中，加入铁氰化钾(1.0g，3.2mmol)、氢氧化钾(0.36g，6.3mmol)水溶液(7mL)，剧烈搅拌30分钟。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后通过减压浓缩得到目标Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳(0.050g，数量)。由于氧化物为异性体的复杂的混合物，因此通过1H-NMR不能明确地分类。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝7.48-7.44(m，1H)，7.28-7.20(m，7H)，7.14-6.99(m，9H)，6.93-6.85(m，3H)，6.72(s，2H)，6.57-6.51(m，2H)，6.42-6.37(m，1H)，6.29-6.23(m，1H)，6.03-6.00(m，1H)，4.51-4.28(m，6H)，3.84-3.80(m，3H)，3.29-3.00(m，6H)
Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的光致变色特性。将Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳溶解在脱气过的苯中(浓度：10-4M)，在氩气氛下、在25℃进行测定。
图35中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图35的结果可以确认Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述类似化合物的pseudogem-BMPI-DPI[2.2]对环芳的吸收光谱相比时，几乎相同。
另外，图36中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图36的结果可以确认Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳在400nm的吸光度的时间变化以与作为上述类似化合物的pseudogem-BMPI-DPI[2.2]对环芳相同程度的半衰期(约50ms)进行衰减。
[实施例15]
聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳的合成
使用由上述实施例13的合成得到的Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳按照下面的合成路线合成聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳。合成路线如下所示。
Figure BPA00001372580300611
向封管用玻璃安瓿中加入Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳(0.025g，0.032mmol)、苯乙烯(36μL，0.32mmol)、2，2’-偶氮二异丁腈(1.6mg，9.5μmol)。对其进行十次左右冻结脱气后，在真空下熔封。在80度对该封管加热2小时。随后，取出封管，在液氮浴中冷却而停止聚合，开封并用二氯甲烷稀释内容物。在甲醇中对其进行再沉淀处理，滤取析出的固体。用甲醇、己烷洗涤得到的固体，得到目标聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳(0.033g，57％)。
下面显示NMR的测定结果。其结果是源于丙烯酸酯的信号消失，确认到进行了聚合。并且，从其积分比可知共聚合比率(m/n)为1/8，相对于8个单元苯乙烯导入1个单元的光致变色单元。通过凝胶过滤色谱法(溶剂：四氢呋喃)确认得到重均分子量Mw＝135000、数均分子量Mn＝93000、分子量分布Mw/Mn＝1.46的高分子。根据差示扫描热量分析的结果，聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳的玻璃转化温度为110度，与聚苯乙烯(玻璃转化温度：100度)相比，确认到相同程度的玻璃转化温度。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝7.48(br，2H)，7.37-6.31(br，143H)，4.55(br，2H)，4.03-3.49(br，14H)，3.37-2.89(br，14H)，2.28-1.08(br，75H)
聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳溶液的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳在溶液状态的光致变色特性。将聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳溶解在脱气过的苯中(浓度：0.1mg/mL)，在氩气氛下、在25℃进行测定。
图37中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图37的结果可以确认聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述单体的Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的吸收光谱相比时基本相同。
另外，图38中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图38的结果可以确认聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳在400nm的吸光度的时间变化以与作为上述类似化合物的Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳相同程度的半衰期(约50μs)进行衰减。
聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳薄膜的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳在薄膜状态的光致变色特性。将聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳5mg溶解在氯仿中(浓度：50mg/mL)，通过旋涂法在石英板上制作薄膜，在25℃进行测定。
图39中表示与实施例1相同条件的可视·近红外吸收光谱的测定结果。根据图39的结果可以确认聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳利用紫外光照射的光着色体的吸收光谱与作为上述单体的Ac-pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的吸收光谱同样在可见光区域具有宽的吸收。
另外，图40中表示与实施例1相同条件的400nm的吸收带的时间衰减的测定结果。由图40的结果可以确认聚pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳在400nm的吸光度的时间变化约为1秒钟，完全地衰减。
[实施例16]
pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的二聚物的合成
使用由上述实施例4的合成得到的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛按照下述合成路线合成pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳的二聚物。
Figure BPA00001372580300631
向30mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛(0.14g，0.31mmol)、1，4-二联苯酰(0.053g，0.15mmol)、醋酸铵(0.48g，6.2mmol)和醋酸5mL，加热回流20小时。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，减压过滤。用水洗涤滤物后，在真空中进行干燥。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝2/1→1/1)对该反应混合物进行精制，得到pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳的二聚物(0.070g，38％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：11.67-11.61(m，4H)，7.27-6.64(m，46H)，4.80-4.51(br，2H)，3.31-3.09(br，6H).
接着，按照下面的合成路线合成pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的二聚物。
Figure BPA00001372580300632
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在200mL烧瓶中将上述合成得到的pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳的二聚物(0.045g，0.041mmol)溶解在脱气过的苯20mL中，加入铁氰化钾(1.3g，4.1mmol)、氢氧化钾(0.55g，9.8mmol)水溶液(7.5mL)，剧烈搅拌30分钟。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后进行减压浓缩。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝2/1)对反应混合物进行精制，接着通过尺寸排除色谱法(溶剂：四氢呋喃)得到目标pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的二聚物(0.012g，27％)。
pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的二聚物的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的二聚物的光致变色特性。将pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的二聚物溶解在脱气过的苯中(浓度：1.07×10-4mol/l)，在氩气氛下进行测定。关于在400nm的吸光度的时间变化确认到如图8所示以与作为单体的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳相同程度的半衰期(约40ms)进行衰减。并且，光着色体的吸收光谱如图9所示与pseudogem-双DPI[2.2]对环芳基本相同，另一方面每摩尔浓度的吸光度与pseudogem-双DPI[2.2]对环芳相比增加了约2倍。
[实施例17]
pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的三聚物的合成
使用由上述实施例4的合成得到的[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛按照下述合成路线合成pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳的三聚物。
Figure BPA00001372580300641
向50mL烧瓶中加入[2.2]对环芳-4-二苯基咪唑-13-醛(0.40g，0.88mmol)、1，3，5-三联苯酰(0.47g，0.29mmol)、醋酸铵(0.85g，6.5mmol)、醋酸10mL，加热回流三天。在室温放冷后，在冰冷条件下用氨水进行中和，减压过滤。用水洗涤滤物后，在真空中进行干燥。通过硅胶柱色谱法(溶剂：己烷/四氢呋喃＝3/2)、接着通过尺寸排除色谱法(溶剂：四氢呋喃)对该反应混合物的氯仿可溶分进行精制，得到pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳的三聚物(0.014g，2.6％)。下面显示NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ：8.0-6.0(br)，3.8-2.8(br).
接着，按照下面的合成路线合成pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的三聚物。
Figure BPA00001372580300651
反应采用对所有的溶剂鼓入30分钟氮气进行了脱气的溶剂，操作均在暗处进行。在100mL烧瓶中将上述合成得到的pseudogem-双DPIH[2.2]对环芳的三聚物(0.014g，7.7μmol)溶解在脱气过的苯15mL中，加入铁氰化钾(0.52g，2.1mmol)、氢氧化钾(0.53g，9.5mmol)水溶液(10mL)，剧烈搅拌1小时。对苯层进行提取，用水充分地洗涤后进行减压浓缩。通过硅胶柱色谱法(溶剂：醋酸乙酯/二氯甲烷＝1/4)对反应混合物进行精制，得到目标pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的三聚物(0.0098g，73％)。下面显示NMR的测定结果。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ：8.0-6.0(br)，4.9-4.5(br)，3.5-2.5(br).
pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的三聚物的光致变色特性测定
通过与实施例1相同的条件的毫微秒激光闪光光解测定确认上述合成得到的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的三聚物的光致变色特性。将pseudogem-双DPI[2.2]对环芳的三聚物溶解在脱气过的苯中(浓度：5.64×10-5mol/l)，在氩气氛下进行测定。关于在400nm的吸光度的时间变化确认到如图10所示以与作为单体的pseudogem-双DPI[2.2]对环芳相同程度的半衰期(约60ms)进行衰减。并且，如图11所示光着色体的吸收光谱与pseudogem-双DPI[2.2]对环芳基本相同，另一方面每摩尔浓度的吸光度变化与pseudogem-双DPI[2.2]对环芳相比增加了约3倍。
产业上利用的可能性
本发明的包含交联型六芳基双咪唑新化合物的光致变色材料与以往的光致变色材料相比，热稳定性和经时稳定性优异，具有高的显消色特性和高的显色浓度，特别是可以实现视觉上与光照射停止同时进行消色的光致变色特性。另外，通过根据用途和目的最佳地设计2个三芳基咪唑部位的结构形成不对称结构的化合物，可以实现显色色调和浓度等的精密控制。进而，将本发明的前驱体化合物作为基础化合物进行合成的本发明的制造方法与以往的制造方法相比，可以提高分子结构的设计和合成的自由度，可以实现不对称化合物和多聚物化合物等各种结构的光致变色化合物的合成。从而，本发明的交联型六芳基双咪唑新化合物和该化合物的制造方法、以及用于该制造方法的前驱体化合物作为优异的光致变色化合物及其制造方法在与太阳光反应的调光材料、光控开关元件、光信息显示设备等广泛领域产业上利用的可能性特别高。

Claims (25)

1.由下述通式(1)表示的化合物：
式中，A和B两个芳基通过交联基X将碳原子相互交联，所述交联基X不包括1，8-亚萘基；l为1～5的整数；
在该交联基X中存在氢原子的情况，该氢原子可以相互独立地由1个或2个以上的取代基Rx取代；
Rx相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基组成的组中的1种或2种以上的取代基，这里Y1～Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；
A～D四个芳基相互独立地不具有或具有取代基RA～RD；
m和n各自相互独立，为0～4的整数；
o和p各自相互独立，为0～5的整数；
取代基RA和RB相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基、咔唑基，碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基组成的组中的1种或2种以上的取代基，这里Y1～Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；
取代基RC和RD相互独立，相同或不同，为选自由具有与上述取代基RA和RB相同含义的取代基、由下述部分结构式(i)表示的取代基、由下述部分结构式(ii)表示的取代基和由下述部分结构式(iii)表示的取代基组成的组中的1种或2种以上的取代基，
Figure FPA00001372580200021
这里Ri1表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri2表示氢或碳原子数1～3的烷基，
这里Ri3表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri4表示碳和硅数量合计为5～10的环状烯烃，x表示0或1，
Figure FPA00001372580200031
这里Ri5表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri6表示乙烯基或乙炔基；
进而，所述取代基RA～RD不与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，或者与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，进一步在该环上不具有或具有与所述取代基RC和RD具有相同含义的取代基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中交联基为不与三芳基咪唑基自由基(TAIR)共轭的交联基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中m和n为0，交联基X为非取代，或者取代基RA、RB和RX为甲基。
4.根据权利要求1～3中任一所述的化合物，其中由下述通式(1a)表示。
5.由下述通式(2)表示的化合物：
式中，A和B两个芳基通过交联基X将碳原子相互交联，所述交联基X不包括1，8-亚萘基；l为1～5的整数；
在该交联基X中存在氢原子的情况，该氢原子可以相互独立地由1个或2个以上的取代基Rx取代；
Rx相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，以及碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基组成的组中的1种或2种以上的取代基，这里Y1～Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；
A～F六个芳基相互独立地不具有或具有取代基RA～RF；
m和n各自相互独立，为0～4的整数；
o～r各自相互独立，为0～5的整数；
取代基RA和RB相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，以及碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，以及-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基和-Y1-SiY2Y3Z1基组成的组中的1种或2种以上的取代基，这里Y1～Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；
取代基RC和RF相互独立，相同或不同，为选自由具有与上述取代基RA和RB相同含义的取代基、由下述部分结构式(i)表示的取代基、由下述部分结构式(ii)表示的取代基和由下述部分结构式(iii)表示的取代基组成的组中的1种或2种以上的取代基，
Figure FPA00001372580200051
这里Ri1表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri2表示氢或碳原子数1～3的烷基，
Figure FPA00001372580200052
这里Ri3表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri4表示碳和硅数量合计为5～10的环状烯烃，x表示0或1，
Figure FPA00001372580200053
这里Ri5表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri6表示乙烯基或乙炔基；
所述取代基RA～RF不与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，或者与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，进一步在该环上不具有或具有与所述取代基RC和RF具有相同含义的取代基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中取代基RA～RF的至少一个不是氢。
7.根据权利要求5或6所述的化合物，其中包含芳基A的三芳基咪唑部位与包含芳基B的三芳基咪唑部位的结构不同，为不对称的结构。
8.根据权利要求5～7中任一所述的化合物，其中交联基为不与三芳基咪唑基自由基(TAIR)共轭的交联基。
9.根据权利要求5～8中任一所述的化合物，其中交联基为选自由-CH2CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-SiH2OSiH2-基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-基、-Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-基、-CH2SCH2-基、-CH2OCH2-基、-OCH2CH2O-基和-CH2OCH2CH2OCH2-基组成的组中的1种或2种以上的交联基。
10.根据权利要求5～8中任一所述的化合物，其中m和n为0，交联基X为非取代，或者取代基RA、RB和取代基RX为甲基。
11.根据权利要求5～10中任一所述的化合物，其中权利要求5中记载的通式(2)由下述通式(2a)表示：
Figure FPA00001372580200071
式中，m和n各自相互独立，为0～3；
o～r各自相互独立，为0～5的整数；
取代基RA和RB以及RC～RF相互独立，相同或不同，各自具有与权利要求5中记载的通式(2)中的取代基RA和RB以及RC～RF相同的含义。
12.由下述通式(3)表示的化合物：
Figure FPA00001372580200072
式中，A和B两个芳基通过交联基X将碳原子相互交联，所述交联基X不包括1，8-亚萘基；l为1～5的整数；
在该交联基X中存在氢原子的情况，该氢原子可以相互独立地由1个或2个以上的取代基Rx取代；
α为1～9的整数；
连接基L为由1～12个芳香环构成的单环或多环芳香族化合物，所述芳香环在每1个环结构中具有5～8个碳原子；
包含双咪唑骨架的结构单元中的5个芳基相互独立，不具有或具有取代基RA和RB以及RC～RE；
取代基RA和RB、RC～RE以及RX全部相互独立，相同或不同，分别具有与权利要求5中记载的通式(2)中的取代基RA和RB、RC～RE以及RX相同的含义；
m和n各自相互独立，为0～4的整数；
o～r各自相互独立，为0～5的整数；
所述取代基RA和RB以及RC～RE不与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，或者与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，进一步在该环上和所述连接基L的芳香环上不具有或具有取代基RL。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中权利要求12中记载的通式(3)由下述通式(3b)表示：
Figure FPA00001372580200091
式中，11个芳基不具有或具有取代基RA和RB以及RC～RF；
该芳基具有的取代基RA和RB以及RC～RF全部相互独立，相同或不同，分别具有与权利要求5中记载的通式(2)中的取代基RA和RB以及RC～RF相同的含义；
X和l具有与权利要求5中记载的通式(2)中的X和l相同的含义；
m、n和r各自相互独立，为0～4的整数；
o～q各自相互独立，为0～5的整数。
14.根据权利要求12所述的化合物，其中权利要求12中记载的通式(3)由下述通式(3c)表示：
式中，16个芳基不具有或具有取代基RA和RB以及RC～RF；该芳基具有的取代基RA和RB以及RC～RF全部相互独立，相同或不同，分别具有与权利要求5中记载的通式(2)中的取代基RA和RB以及RC～RF相同的含义；
X和l具有与权利要求5中记载的通式(2)中的X和l相同的含义；
m和n各自相互独立，为0～4的整数；
o～q各自相互独立，为0～5的整数；
r为0～3的整数。
15.根据权利要求12～14中任一所述的化合物，其中交联基为不与三芳基咪唑基自由基(TAIR)共轭的交联基。
16.根据权利要求12～15中任一所述的化合物，其中交联基为选自由-CH2CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2Si(CH3)2-基、-SiH2OSiH2-基、-Si(CH3)2OSi(CH3)2-基、-Si(CH3CH2)2OSi(CH2CH3)2-基、-CH2SCH2-基、-CH2OCH2-基、-OCH2CH2O-基和-CH2OCH2CH2OCH2-基组成的组中的1种或2种以上的交联基。
17.根据权利要求12～15中任一所述的化合物，其中m和n为0，交联基X为非取代，或者取代基RA、RB和RX为甲基。
18.根据权利要求12～17中任一所述的化合物，其中由下述部分结构式(vi)表示的结构由下述部分结构式(vii)表示：
Figure FPA00001372580200111
Figure FPA00001372580200121
式中，RA1～RA3以及RB1～RB3相互独立，相同或不同，分别为具有与权利要求12中记载的通式(3)中的取代基RA和RB相同含义的取代基或氢原子。
19.具有由下述部分结构式(iv)和/或下述部分结构式(v)表示的重复结构单元的高分子化合物：
Figure FPA00001372580200122
式中，A为选自由碳、氮和氧原子组成的组中的1种或2种以上的原子所构成的任意的连接基；
B为权利要求5～18中任一所述的化合物的衍生物；
A-B表示所述连接基与所述化合物的选自取代基RC～RF和RL中的1个或2个取代基的结合；
γ为0以上的整数；
δ、ε、ζ和η各自相互独立，为1以上的整数。
20.光致变色材料，含有权利要求5～19中任一所述的化合物和/或高分子化合物。
21.溶剂，含有权利要求5～19中任一所述的化合物和/或高分子化合物。
22.树脂，含有权利要求5～19中任一所述的化合物和/或高分子化合物。
23.材料组合物，其为具有光致变色性的材料组合物，选自由调光材料、全息照相材料、油墨材料、光信息显示设备、光控开关元件和光致抗蚀剂材料组成的组中，所述材料组合物含有选自由权利要求5～22中任一所述的化合物、高分子化合物、光致变色材料、溶剂和树脂组成的组中的1种或2种以上。
24.制造方法，其为权利要求5～11中任一所述化合物的制造方法，将权利要求1～4中任一所述化合物与由下述通式(4)表示的化合物反应：
Figure FPA00001372580200131
式中，2个芳基相互独立地不具有或具有取代基RE和RF；
该取代基RE和RF相互独立，相同或不同，为选自由卤原子、硝基、氰基、三氟甲基、羟基、巯基、氨基、二苯氨基和咔唑基，碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、烷氨基和烷氧基，-Y1-SiZ1Z2Z3基、-Y1-SiY2Z1Z2基、-Y1-SiY2Y3Z1基，由下述部分结构式(i)表示的取代基，由下述部分结构式(ii)表示的取代基以及由下述结构式(iii)表示的取代基组成的组中的1种或2种以上的取代基；
这里Y1～Y3各自相互独立，相同或不同，表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基或亚烷基，Z1～Z3各自相互独立，相同或不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的直链状或支链状的烷氧基；
这里Ri1表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri2表示氢或碳原子数1～3的烷基，
Figure FPA00001372580200142
这里Ri3表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri4表示碳和硅数量合计为5～10的环状烯烃，x表示0或1，
Figure FPA00001372580200143
这里Ri5表示碳原子数1～20的亚烷基或亚烷氧基，Ri6表示乙烯基或乙炔基；
q和r相互独立，为0～5的整数；
所述芳基具有的取代基不与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，或者与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，进一步在该环上不具有或具有与所述芳基具有的取代基有相同含义的取代基。
25.制造方法，其为权利要求12～18中任一所述化合物的制造方法，将权利要求1～4中任一所述化合物与由下述通式(5)表示的化合物反应：
Figure FPA00001372580200151
式中，β为1～9的整数；
连接基M为由1～12个芳香环构成的单环或多环芳香族化合物，所述芳香环在1个环结构中具有5～8个碳原子；
包含1，2-二酮骨架的结构单元中的芳基不具有或具有取代基RE；
该芳基具有的取代基全部互相独立，相同或不同，具有与权利要求24中记载的通式(4)的RE相同的含义；
q为1～5的整数；
所述取代基RE不与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，或者与结合的碳原子和其他取代基一体化形成脂肪族环或芳香环，进一步在该环上和所述连接基M的芳香环上不具有或具有取代基RM。
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