JP4643761B2

JP4643761B2 - 架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール新規化合物およびその誘導体、該化合物の製造方法、ならびに該製造方法に用いられる前駆体化合物

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Publication number: JP4643761B2
Application number: JP2010519685A
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Inventors: 二朗阿部; 雄太岸本; 大輔加藤; 篤志木本
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Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2011-03-02
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Description

本発明は、架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール新規化合物および該化合物の製造方法、ならびに該製造方法に用いられる前駆体化合物に関する。さらに詳しくは、高速な発消色特性と高い発色濃度を併せ持ち、さらには発色の色調および濃度の精密制御が可能となる、架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール新規化合物、ビスイミダゾール骨格を含む構造単位を複数重合させた該化合物の多量体化合物、および分子設計と合成の自由度が高い該化合物の製造方法、ならびに該製造方法に用いられるキー化合物となる前駆体化合物に関する。

フォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物として、ヘキサアリールビスイミダゾール（以下、「ＨＡＢＩ」ともいう）（非特許文献１）、ジアリールエテン（特許文献１）、スピロオキサジン（特許文献２）等が知られており、これらの化合物は、光照射によって可逆な着色を示すことから、調光材料への応用（特許文献３）や光記録材料への応用（特許文献４および５）を目指した研究が盛んに行われている。

ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）は、紫外光照射により、反応性の高いラジカル種であるトリアリールイミダゾリルラジカル（以下、「ＴＡＩＲ」ともいう）を生成することから、従来、光重合開始剤として幅広く利用されてきた（特許文献６〜８）。

フォトクロミック化合物には、光照射によって異性化後、波長の異なる光を照射することで元の構造へと可逆的に戻るＰ型フォトクロミック化合物、光照射によって異性化後、熱反応によって数時間から数分かけて元の構造へと可逆的に戻るＴ型フォトクロミック化合物が知られている。
しかし、これら従来のフォトクロミック化合物は、構造の異なる異性体間を行き来するために、消色反応に少なくとも数分から数秒の時間を要するという問題点があった。また、ＨＡＢＩでは、炭素−窒素結合が開裂して生成する２つのトリアリールイミダゾリルラジカルが媒体中に拡散して、ラジカルの再結合に時間がかかるため、消色反応速度が遅く、また繰り返し耐久性等の経時安定性に劣るなどの問題点を有していた。

この問題を解決するための一つの試みとして、２分子のトリアリールイミダゾリルラジカルをナフタレンの１位と８位に導入した分子（１,８-ＮＤＰＩ-ＴＰＩ-ナフタレン）の合成が報告されている（非特許文献２）。これは、専ら２つのナフタレン骨格とイミダゾリルラジカルが共役して共鳴構造をとることにより発色体を安定化してラジカルの拡散を抑制するものであり、消色速度の観点からなお十分とはいえない面があるばかりでなく、安定化されたラジカル種である発色体が周囲の媒体から水素引き抜き反応を起こして劣化するという重大な問題点があり、様々な目的に応じた用途への応用という観点において、十分な特性を有するフォトクロミック化合物ではなかった。

先行技術文献

特開２００５−３２５０８７号公報特開２００５−２６６６０８号公報特開２００５−２１５６４０号公報特開２０００−１１２０７４号公報特開平０８−２４５５７９号公報特開２００８−０８９７８９号公報特開２００５−３０９４４２号公報特開平０８−２９２５７３号公報

Hayashi, T.; Maeda, K., Bull.Chem.Soc.Jpn. 1960, 33, 565-566. Fujita, K.; Hatano, S.; Kato, D.; Abe, J., Org.Lett. 2008, 10, 3105-3108.

したがって本発明は、上記の問題点を解消し、熱安定性と経時安定性に優れ、高速な発消色反応と高い発色濃度を実現し、さらには発色の色調および濃度の精密制御をも実現して、様々な目的に応じた用途への応用が可能なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。さらに本発明は、分子設計と合成の自由度を高めて、多様な構造の化合物を合成することが可能となる、フォトクロミック化合物の製造方法およびその製造方法に用いられる前駆体化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねる中で、光照射により生成する２つのトリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）を、架橋基によって束縛すること、特にＴＡＩＲと共役しない架橋基によって束縛することにより、熱安定性と経時安定性に優れ、高速な発消色反応と高い発色濃度を実現できることを見出した。本発明者らはまた、
２つのＴＡＩＲ部位の構造を用途に応じて最適に分子設計した非対称構造の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物とすることにより、発色の色調および濃度の精密制御が可能となることを見出した。本発明者らはさらに、イミダゾール骨格とアルデヒド基を有する特定の構造の前駆体化合物をキー化合物として合成を行うことにより、分子構造の設計と合成の自由度を高めることが可能なフォトクロミック化合物の製造方法を実現できることを見出した。そしてさらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）
式中、ＡおよびＢの２個のアリール基は、架橋基Ｘ（ただし、１，８−ナフタレニレンを除く）によって、互いに炭素原子が架橋されており、
ｌは１〜５の整数であり、
該架橋基Ｘ中に水素原子が存在する場合、該水素原子は、互いに独立して１または２以上の置換基Ｒ_Ｘによって置換されていてもよく、
Ｒ_Ｘは、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、

Ａ〜Ｄの４個のアリール基は、互いに独立して置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｄを有しないまたは有し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して０〜４の整数であり、
ｏおよびｐは、それぞれ互いに独立して０〜５の整数であり、
置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、

置換基Ｒ_ＣおよびＲ_Ｄは、互いに独立して同一または異なり、前記置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂと同一の意味を有する置換基、下記部分構造式（ｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、

下記部分構造式（ｉｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ４は、炭素とケイ素数との合計が５〜１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、および下記部分構造式（ｉｉｉ）

（ここで、Ｒ_ｉ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
さらに前記置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｄは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記置換基Ｒ_ＣおよびＲ_Ｄと同一の意味を有する置換基を有しないまたは有する、で表される化合物に関する。

また、本発明は、ｌが２以上である、上記の化合物に関する。
また、本発明は、架橋基がトリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）と共役しない架橋基である、上記の化合物に関する。
さらに、本発明は、ｍおよびｎが０であり架橋基Ｘが非置換であるか、または置換基Ｒ_Ａ、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｘが、メチル基である、上記の化合物に関する。
さらにまた、本発明は、下記一般式（１ａ）
で表される、上記の化合物に関する。
また本発明は、下記一般式（２）
式中、ＡおよびＢの２個のアリール基は、架橋基Ｘ（ただし、１，８−ナフタレニレンを除く）によって、互いに炭素原子が架橋されており、
ｌは１〜５の整数であり、
該架橋基Ｘ中に水素原子が存在する場合、該水素原子は、互いに独立して１または２以上の置換基Ｒ_Ｘによって置換されていてもよく、
Ｒ_Ｘは、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
Ａ〜Ｆの６個のアリール基は、互いに独立して置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆを有しないまたは有し、

ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して０〜４の整数であり、
ｏ〜ｒは、それぞれ互いに独立して０〜５の整数であり、
置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆは、互いに独立して同一または異なり、前記置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂと同一の意味を有する置換基、下記部分構造式（ｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、

（ここで、Ｒ_ｉ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
前記置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有する置換基を有しないまたは有する、で表される化合物に関する。

また本発明は、ｌが２以上である、前記化合物に関する。
さらに本発明は、置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆの少なくとも１つが、水素ではない、前記の化合物に関する。
また本発明は、アリール基Ａを含むトリアリールイミダゾール部位と、アリール基Ｂを含むトリアリールイミダゾール部位との構造が異なり非対称である、前記化合物に関する。
さらにまた本発明は、架橋基が、トリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）と共役しない架橋基である、前記化合物に関する。
さらに本発明は、架橋基が、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−ＳｉＨ_２ＯＳｉＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＯＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−基、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−基および−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基からなる群より選ばれる１種または２種以上の架橋基である、前記化合物に関する。

また本発明は、ｍおよびｎが０であり架橋基Ｘが非置換であるか、または置換基Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂおよび置換基Ｒ_Ｘが、メチル基である前記化合物に関する。
また本発明は、一般式（２）が、下記一般式（２ａ）
式中、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して０〜３であり、
ｏ〜ｒは、それぞれ互いに独立して０〜５の整数であり、
置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆは、互いに独立して同一または異なり、それぞれ上記の一般式（２）における置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有する、で表される、前記化合物に関する。

さらにまた、本発明は、下記一般式（３）
式中、ＡおよびＢの２個のアリール基は、架橋基Ｘ（ただし、１，８−ナフタレニレンを除く）によって、互いに炭素原子が架橋されており、
ｌは１〜５の整数であり、
該架橋基Ｘ中に水素原子が存在する場合、該水素原子は、互いに独立して１または２以上の置換基Ｒ_Ｘによって置換されていてもよく、
αは１〜９の整数であり、
連結基Ｌは、１つの環構造当たり炭素原子５〜８個の芳香環１〜１２個からなる単環または多環芳香族化合物であり、
ビスイミダゾール骨格を含む構造単位中のＡ〜Ｅの５個のアリール基は、互いに独立して置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｅを有しないまたは有し、
置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂ、Ｒ_Ｃ〜Ｒ_ＥならびにＲ_Ｘのすべては、互いに独立して同一または異なり、それぞれ上記の一般式（２）における置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂ、Ｒ_Ｃ〜Ｒ_ＥならびにＲ_Ｘと同一の意味を有し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して０〜４の整数であり、
ｏ〜ｒは、それぞれ互いに独立して０〜５の整数であり、
前記置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｅは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上および前記連結基Ｌの芳香環上に、さらに置換基Ｒ_Ｌを有しないまたは有する、で表される化合物に関する。

また本発明は、ｌが２以上である、上記の化合物に関する。
また本発明は、前記一般式（３）が、下記一般式（３ｂ）
式中、１１個のアリール基は、置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆを有しないまたは有し、
該アリール基の有する置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆのすべては、互いに独立して同一または異なり、それぞれ上記の一般式（２）における置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有し、
ｍ、ｎおよびｒは、それぞれ互いに独立して０〜４の整数であり、
ｏ〜ｑは、それぞれ互いに独立しておよび０〜５の整数である、
で表される前記化合物に関する。

さらに本発明は、前記一般式（３）が、下記一般式（３ｃ）
式中、１６個のアリール基は、置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆを有しないまたは有し、該アリール基の有する置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆのすべては、互いに独立して同一または異なり、それぞれ上記の一般式（２）における置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して０〜４の整数であり、
ｏ〜ｑは、それぞれ互いに独立して０〜５の整数であり、
ｒは０〜３の整数である、
で表される前記化合物に関する。

さらに本発明は、架橋基が、トリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）と共役しない架橋基である、前記化合物に関する。
また本発明は、架橋基が、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−ＳｉＨ_２ＯＳｉＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＯＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−基、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−基および−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基からなる群より選ばれる１種または２種以上の架橋基である、前記化合物に関する。
さらにまた本発明は、ｍおよびｎが０であり架橋基Ｘが非置換であるか、または置換基Ｒ_Ａ、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｘが、メチル基である、前記の化合物に関する。

また本発明は、下記部分構造式（ｖｉ）
で表される構造が、下記部分構造式（ｖｉｉ）
式中、置換基Ｒ_Ａ１〜Ｒ_Ａ３およびＲ_Ｂ１〜Ｒ_Ｂ３は、互いに独立して、同一または異なり、それぞれ上記の一般式（３）における置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂと同一の意味を有する置換基または水素原子である、
で表される前記化合物に関する。

さらにまた本発明は、下記部分構造式（ｉｖ）
および／または、下記部分構造式（ｖ）、
式中、Ａは、炭素、窒素および酸素原子からなる群より選ばれる１種または２種以上の原子からなる任意の連結基であり、
Ｂは、上記の化合物の誘導体であり、
Ａ−Ｂは、前記連結基と前記化合物の置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_ＦおよびＲ_Ｌから選ばれる１個または２個の置換基との結合を表し、
γは０以上の整数であり、
δ、ε、ζおよびηは、それぞれ互いに独立して１以上の整数である、で表される繰り返し構造単位を有する、高分子化合物に関する。

また本発明は、前記いずれかに記載の化合物および／または高分子化合物を含有するフォトクロミック材料に関する。
さらに本発明は、前記いずれかに記載の化合物および／または高分子化合物を含有する溶媒に関する。
また本発明は、前記いずれかに記載の化合物および／または高分子化合物を含有する樹脂に関する。
さらに本発明は、フォトクロミック性を有する材料組成物であって、前記いずれかに記載の化合物、高分子化合物、フォトクロミック材料、溶媒および樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上を含有する、調光材料、ホログラム材料、インク材料、光情報表示デバイス、光スイッチ素子およびフォトレジスト材料からなる群から選択される、前記材料組成物に関する。

また本発明は、前記の化合物の製造方法であって、前記前駆体化合物と、下記一般式（４）
式中、２個のアリール基は、互いに独立して置換基Ｒ_ＥおよびＲ_Ｆを有しないまたは有し、
該置換基Ｒ_ＥおよびＲ_Ｆは、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、下記部分構造式（ｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基、

下記部分構造式（ｉｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ４は、炭素数とケイ素数との合計が５〜１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、ならびに下記部分構造式（ｉｉｉ）

（ここで、Ｒ_ｉ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
ｑおよびｒは、互いに独立して０〜５の整数であり、
前記アリール基が有する置換基は、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記アリール基の有する置換基と同一の意味を有する置換基を有しないまたは有する、
で表される化合物とを反応させる、前記製造方法に関する。

また本発明は、前記の化合物の製造方法であって、前記前駆体化合物と、下記一般式（５）
式中、βは１〜９の整数であり、
連結基Ｍは、１つの環構造当たり炭素原子５〜８個の芳香族環１〜１２個からなる単環または多環芳香族化合物であり、
１，２−ジケトン骨格を含む構造単位中のアリール基は、置換基Ｒ_Ｅを有しないまたは有し、
該アリール基の有する置換基のすべては、互いに独立して同一または異なり、上記の一般式（４）のＲ_Ｅと同じ意味を有し、
ｑは１〜５の整数であり、
前記置換基Ｒ_Ｅは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上および前記連結基Ｍの芳香環上に、さらに置換基Ｒ_Ｍを有しないまたは有する、
で表される化合物とを反応させる、前記製造方法に関する。

なお、前記一般式（２）、（２ａ）、（３）、（３ｂ）および（３ｃ）において、「ｈν→」は、本発明の化合物が紫外光等のエネルギーの吸収により、エネルギー準位の高い発色体であるラジカル種へ移行することを意味し、「←Δ」は、該ラジカル種が熱エネルギーを吸収して、エネルギー準位の低い元のビスイミダゾール単量体または多量体に可逆的に移行することを意味する。本明細書中において、例えば「式（２）で表される化合物」という語は、式（２）の左辺で表される化合物であって、エネルギー（ｈν）の吸収により右辺のラジカル種へと遷移し、熱エネルギーの吸収により左辺の化合物に可逆的に移行する化合物のことをいう。

本発明のＨＡＢＩを含む化合物は、紫外光または可視光等の照射により生成する２つのトリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）のアリール基を、架橋基によって束縛していること、特にＴＡＩＲと共役しない架橋基によって束縛していることが特徴であり、これにより２つのＴＡＩＲが離れて拡散することを抑制し、さらにはＴＡＩＲと架橋基が共役して共鳴構造をとることでラジカルが必要以上に安定化してしまうことを抑制している。

本発明の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物および該化合物の多量体化合物は、従来のフォトクロミック化合物と比較して、熱安定性と経時安定性に優れ、高速な発消色特性と高い発色濃度を併せ持つ。特に視覚的に、光照射停止と同時に消色するフォトクロミック特性をも可能とする。さらには、分子構造を用途や目的に応じて最適に設計することができ、好ましくは上記一般式（２）においてＲ_Ａ〜Ｒ_Ｆのいずれかが水素原子ではない置換基を有し、より好ましくは非対称構造を有することにより、または上記一般式（３）で表される多量体構造にすることにより、発色の色調および濃度等のフォトクロミック特性の精密制御も可能とする。したがって、本発明の化合物は、太陽光に反応する調光材料、光スイッチ素子、光情報表示デバイス、フォトレジスト材料、ホログラム材料、インク材料等の広い分野に応用が期待できるものである。

また、本発明の前駆体化合物を用いた上記化合物の製造方法は、フォトクロミック化合物の分子構造の設計と合成の自由度を高めることが可能である。したがって、広範な用途への応用が可能な多様な構造を有するフォトクロミック化合物の製造への応用が期待できるものである。

単結晶Ｘ線構造解析によって明らかにした、実施例１のｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ビス（ジフェニルイミダゾール）［２．２］パラシクロファン（以下「ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン」ともいう）の分子構造を示した図である。実施例１の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例１および比較例１の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン（溶媒：ジクロロメタン、濃度：２．１×１０^−４Ｍ）のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン（溶媒：ジクロロメタン、濃度：２．１×１０^−４Ｍ）のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。

実施例２のｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを含有するＰＭＭＡ薄膜の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例２のＰＭＭＡ薄膜の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザーを照射する前とナノ秒紫外レーザーを１，０００回照射ごとの、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。実施例２のＰＭＭＡ薄膜の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザーを照射する前とナノ秒紫外レーザーを１０，０００回照射後の、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果の比較を示したグラフである。

実施例３の１，３−ビス（トリフェニルイミダゾール）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下「ｂｉｓＴＰＩ−ＴＭＤＳ」ともいう）ベンゼン溶液の、紫外光照射前と紫外光照射後の可視吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例５の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例５の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。

実施例１の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。単結晶Ｘ線構造解析によって明らかにした、実施例７の化合物の分子構造を示した図である。実施例７の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。実施例７の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例７の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。

実施例８の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。実施例８の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例８の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。実施例９の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。

実施例９の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例９の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。実施例１０の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。実施例１０の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。

実施例１０の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。実施例１１の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。実施例１１の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例１１の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。

単結晶Ｘ線構造解析によって明らかにした、実施例１２の化合物の分子構造を示した図である。実施例１２の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例１２の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。実施例１３の化合物の、紫外−可視吸収スペクトルを表したグラフである。実施例１３の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例１３の化合物（実線）および無置換体である実施例１の化合物（点線）の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（７５０ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。実施例１４の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例１４の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。

実施例１５のポリマーの、溶液状態での、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例１５のポリマーの、溶液状態での、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。実施例１５のポリマーの、薄膜状態での、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例１５のポリマーの、薄膜状態での、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。

実施例１６の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。実施例１６の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。実施例１７の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、吸収帯（４００ｎｍ）の減衰の測定結果を示したグラフである。実施例１７の化合物の、ナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定における、ナノ秒紫外レーザー照射直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示したグラフである。

発明を実施するための形態

本発明の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の１つの態様は、前記一般式（２）、具体的には例えば（２ａ）で表される。
上記各一般式中、２つのアリール基ＡおよびＢは、架橋基Ｘ（ただし、１，８−ナフタレニレンを除く）によって互いに炭素原子が架橋されており、架橋基Ｘの本数ｌは、有機合成の工程数、用途に応じたフォトクロミック特性、熱安定性等を考慮して、好ましくは１〜３であり、より好ましくは２または３である。また、ＡおよびＢの２つが最も簡単なアリール基であるフェニル基の場合には、架橋基が結合する位置は、ＡおよびＢの２つのフェニル基のオルト位、メタ位およびパラ位のいずれであってもよい。さらに、分岐構造を有する架橋基により、１本の架橋基の一端または両端が２以上の炭素原子と結合して架橋してもよい。

本発明の化合物は、好ましくは置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆの少なくとも１つが水素ではない。Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆの少なくとも１つに水素以外の置換基を有することにより、発色の色調や濃度、発消色の応答速度など、所望のフォトクロミック特性をコントロールすることができる。より好ましくは非対称構造にすることで、さらにこれらのフォトクロミック特性を精密に制御が可能となる。また、多量体構造にすることによっても同様に精密な制御が可能となる。

本発明の化合物の架橋基は、アリール基Ａとアリール基Ｂとを連結可能な基であれば、当業者に知られたいずれの構造を有していてもよい。好ましくは共鳴安定化エネルギーの高い芳香族骨格以外の架橋基であり、より好ましくはトリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）と共役しない架橋基である。ＴＡＩＲと共役しない架橋基とは、架橋基部位に共役二重結合を有しておらず、２つのＴＡＩＲおよび該架橋基が共役して共鳴構造をとることができない架橋基を意味する。

本発明の化合物の架橋基としては、具体的には、好ましくはσ結合性の−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−ＳｉＨ_２ＯＳｉＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＯＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−基、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基および−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２−基等が挙げられ、より好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−基、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−基等が挙げられる。これらの架橋基を１種または２種以上用いて架橋してもよい。

架橋基Ｘ中に水素原子が存在する場合、該水素原子は置換基Ｒ_Ｘによって置換されていてもよい。置換基Ｒ_Ｘは、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキルアミノ基および炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルコキシル基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、Ｙ_１〜Ｙ_３は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。）等から選ばれる置換基である。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。

これらの架橋基の数、種類、長さにより、本発明の化合物のＡおよびＢの２つのアリール基間の距離および角度、２つのイミダゾール環の距離および角度、分子の柔軟性等を調整して、本発明の化合物の用途に応じて、発消色反応速度や発色濃度等のフォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。

前記一般式（２）および（２ａ）において、２個のアリール基ＡおよびＢの架橋基Ｘが結合していない炭素原子は、互いに独立して置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂを有してもよく、添字ｍおよびｎは、互いに独立して０〜４の整数であり、またその他の４個のアリール基Ｃ〜Ｆは、互いに独立して置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆを有してもよく、添字ｏ〜ｒは、互いに独立して０〜５の整数である。

上記置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキルアミノ基および炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルコキシル基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、Ｙ_１〜Ｙ_３は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。）等から選ばれる置換基である。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。

また、上記置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆは、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキルアミノ基および炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルコキシル基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３およびＺ_１〜Ｚ_３は、互いに独立して、同一であっても異なっていてもよく、Ｙ_１〜Ｙ_３は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。）、

下記部分構造式（ｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、

下記部分構造式（ｉｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ４は、炭素数とケイ素数との合計が５〜１０となる環状オレフィンを表し、ｘは、、０または１を表す）で表される置換基、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基、

ならびに下記部分構造式（ｉｉｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基等から選択される置換基である。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。上記Ｒ_ｉ４の環状オレフィンにおいて、炭素数とケイ素数の合計は５〜１０となる。したがって、例えば炭素数３、ケイ素数３や、炭素数６、ケイ素数０などの場合も包含される。

本発明の化合物は、好ましくは、前記各一般式において、置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆの少なくとも１つが水素原子ではない、すなわち、ｍ〜ｒの少なくとも１つが０ではない架橋型ヘキサアリールビスイミダゾールの置換体化合物である。アリール基Ａ〜Ｆのいずれかに置換基を有することにより、無置換の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物と比較して、発色の色調や濃度、光応答性などの所望の性質を改善することが可能となる。より好ましくは、アリール基Ａを含むトリアリールイミダゾール部位と、アリール基Ｂを含むトリアリールイミダゾール部位との構造が異なる、非対称構造の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物である。構造が異なりエネルギー準位や吸収波長等が異なる２つのトリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）を組み合わせることにより、本発明の化合物の用途に応じて分子構造を最適に設計して、発色の色調や濃度等のフォトクロミック特性をより精密に制御することが可能となる。したがって、特に非対称構造の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール合成に用いられる化合物である上記一般式（１）で表される化合物もまた、本願発明に包含される。

例えば、ＴＡＩＲの共鳴構造、エネルギー準位および吸収波長等を変化させる、アリール基Ａを含むトリアリールイミダゾール部位の有する置換基Ｒ_Ａ、Ｒ_ＥおよびＲ_Ｆと、Ｂのアリール基を含むトリアリールイミダゾール部位の有する置換基Ｒ_Ｂ、Ｒ_ＣおよびＲ_Ｄとの、置換基の種類（電子供与性、電子求引性の各種置換基）、置換基の数（１〜５個）、置換基の結合位置（アリール基のオルト位、メタ位およびパラ位）等を互いに異なるものとすることにより非対称構造とすることが例示され、有機合成の経路設計や分子設計の自由度等の観点から、好ましくは、置換基Ｒ_ＥおよびＲ_Ｆと、置換基Ｒ_ＣおよびＲ_Ｄとの、置換基の種類、置換基の数、置換基の結合位置等を互いに異なるものとすることにより非対称構造とすることが例示される。

この場合のフォトクロミック特性の精密制御を目的として導入される置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆとしては、色調・応答速度制御の観点から、好ましくは、ジメチルアミノ基、メトキシ基などの電子供与基、ニトロ基、シアノ基などの電子吸引基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルコキシル基等から選ばれる置換基が挙げられ、より好ましくは、メトキシ基およびニトロ基等から選ばれる置換基が挙げられる。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。これらの置換基の電子吸引性、供与性、アリール基Ａ〜Ｆを含めたイミダゾール環に結合する部分の電子密度の大きさ、安定性などを適宜調節することにより、色調・応答速度、発色濃度など所望の性質を適切に調節することが可能となる。

本発明の化合物の上記置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆの中で、上記のフォトクロミック特性の精密制御を目的として導入される置換基および高分子化合物の重合に用いられる置換基以外の他の置換基ならびに架橋基が有する置換基Ｒ_Ｘは、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基等から選ばれ、より好ましくは、メチル基である。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。また、非置換であることも同様に好ましい。

また、上記置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆは、該置換基が結合している炭素原子、他の上記置換基および該他の置換基が結合している炭素原子と一体となって脂肪族環、芳香環または複素環を形成してもよく、また該環上にさらに他の置換基を有していてもよく、該置換基は好ましくは置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有する。これらの環構造や置換基により本発明の２つのトリアリールイミダゾール部位を互いに非対称の構造としてもよい。
さらに、本発明の化合物のアリール基Ａ〜Ｆ上の置換基の数、種類、該置換基により形成される芳香環等の構造等により、ＡおよびＢの２つのアリール基間の距離および角度、２つのイミダゾール環の距離および角度、分子の柔軟性等を調整して、本発明の化合物の用途に応じて、発消色反応速度や発色濃度等のフォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。

前記一般式（２）および（２ａ）で表される具体的な化合物としては、例えば、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン、１，３−ビス（トリフェニルイミダゾール）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ｂｉｓＴＰＩ−ＴＭＤＳ）およびこれらの化合物の誘導体等が挙げられる。

本発明の別の態様として、前記一般式（３）、例えば（３ｂ）や（３ｃ）などで表される架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の多量体化合物が挙げられる。
上記一般式および部分構造式（ｖｉ）中、２つのアリール基ＡおよびＢは、架橋基Ｘ（ただし、１，８−ナフタレニレンを除く）によって互いに炭素原子が架橋されており、該架橋基Ｘ中の水素原子は、互いに独立して１または２以上の任意の置換基Ｒ_Ｘによって置換されていてもよい。架橋基Ｘの本数ｌは、有機合成の工程数、用途に応じたフォトクロミック特性、熱安定性等を考慮して、好ましくは１〜３であり、より好ましくは２または３である。また、ＡおよびＢの２つが最も簡単なアリール基であるフェニル基の場合には、架橋基が結合する位置は、ＡおよびＢの２つのフェニル基のオルト位、メタ位およびパラ位のいずれであってもよい。さらに、分岐構造を有する架橋基により、１本の架橋基の一端または両端が２以上の炭素原子と結合して架橋してもよい。

この態様の化合物の架橋基は、アリール基Ａとアリール基Ｂとを連結可能な基であれば、当業者に知られたいずれの構造を有していてもよい。好ましくは共鳴安定化エネルギーの高い芳香族骨格以外の架橋基であり、より好ましくはトリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）と共役しない架橋基である。ＴＡＩＲと共役しない架橋基とは、架橋基部位に共役二重結合を有しておらず、２つのＴＡＩＲおよび該架橋基が共役して共鳴構造をとることができない架橋基を意味する。

この態様の化合物の架橋基としては、具体的には、好ましくはσ結合性の−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−ＳｉＨ_２ＯＳｉＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＯＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−基、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基および−ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２−基等が挙げられ、より好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−基、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−基等が挙げられる。これらの架橋基を１種または２種以上用いて架橋してもよい。
これらの架橋基の数、種類、長さにより、本発明の化合物のＡおよびＢの２つのアリール基間の距離および角度、２つのイミダゾール環の距離および角度、分子の柔軟性等を調整して、本発明の化合物の用途に応じて、発消色反応速度や発色濃度等のフォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。

前記一般式（３）において、ビスイミダゾール骨格を１つ含む構造単位の結合数αは、１〜９の整数であり、有機合成の経路設計および化合物の立体障害等の観点から、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数である。また、モル濃度当りの発色濃度等の観点から、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２〜６の整数であり、さらに好ましくは２〜４の整数である。
また、連結基Ｌは、１つの環構造当たり炭素原子５〜８個の芳香環１〜１２個からなる単環または多環芳香族化合物であり、有機合成の経路設計および化合物の立体障害等の観点から、１つの環構造当たりの炭素原子数は、好ましくは６個であり、芳香環の数は、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個である。
なお上記芳香環は、環員に少なくとも１つの炭素原子を有することを条件として、１または２以上の炭素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に置き変わった複素環であってもよく、芳香環の代わりに、炭素原子５〜８個の脂肪族環であってもよく、上記ビスイミダゾール骨格を１つ含む構造単位に結合していない原子は１または２以上の任意の置換基Ｒ_Ｌで置換されていてもよい。任意の置換基Ｒ_Ｌは、好ましくは上記置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有する。

前記一般式（３）、（３ｂ）および（３ｃ）ならびに部分構造式（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）において、ビスイミダゾール骨格を含む構造単位中の２つのアリール基ＡおよびＢの架橋基Ｘが結合していない炭素原子は、互いに独立して置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂを有してもよく、添字ｍおよびｎは、互いに独立して０〜４の整数であり、また該構造単位中の他の３個のアリール基Ｃ〜Ｅは、互いに独立して置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｅを有してもよく、添字ｏ〜ｑは、互いに独立して０〜５の整数である。
また、単環または多環芳香族化合物である連結基Ｌの前記構造単位が結合していない芳香環上の炭素原子は、本発明の化合物の分子構造に対応して、１個または２個以上の置換基Ｒ_Ｌを有してもよく、例えば、置換基Ｒ_Ｆを有してもよく、添字ｒは、互いに独立して０〜４の整数である。
さらに、架橋基Ｘ中の炭素原子およびケイ素原子等は、本発明の化合物の分子構造に対応して、１個または２個以上の置換基Ｒ_Ｘを有してもよい。

上記ビスイミダゾール骨格を含む構造単位中のアリール基ＡおよびＢならびに架橋基Ｘの有する置換基Ｒ_Ａ、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｘ（記号の添字の差異を含む）のすべては上記で定義した範囲内（ただし、部分構造式（ｖｉｉ）においては水素原子を含む）において、互いに独立して、同一または異なる置換基から選択されてよく、より好ましくは、メチル基（ただし、部分構造式（ｖｉｉ）においては水素原子またはメチル基）から選ばれる。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。

また、上記置換基は、該置換基が結合している炭素原子、他の上記置換基および該他の置換基が結合している炭素原子と一体となって脂肪族環、芳香環または複素環を形成してもよく、また、該環上に任意の置換基を有してもよい。該置換基は好ましくは一般式（２）のＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有する。
さらに、本態様の化合物に含まれるアリール基Ａを含むトリアリールイミダゾール部位と、アリール基Ｂを含むトリアリールイミダゾール部位との構造は、同一であっても、また異なる置換基を結合させることなどにより異なる構造としてもよい。構造が異なり吸収波長等が異なる２つのＴＡＩＲを組み合わせることにより、本発明の化合物の用途に応じて、発色の色調や濃度等のフォトクロミック特性を精密に制御することも可能である。
さらに、本態様の化合物に含まれるヘキサアリールイミダゾリルラジカル（ＨＡＩＲ）構造中の５個のアリール基Ａ〜Ｅおよび連結基Ｌ上の置換基の数、種類、該置換基により形成される芳香環等の構造等により、アリール基ＡおよびＢ間の距離および角度、２個のイミダゾール環の距離および角度、分子の柔軟性、分子の吸収波長、各ＨＡＩＲ構造間の距離、多量体分子全体の構造等を調整して、本態様の化合物の用途に応じて、発消色反応速度や発色濃度等のフォトクロミック特性を適宜調整することも可能である。

前記一般式（３）、（３ｂ）および（３ｃ）で表される具体的な化合物としては、好ましくは、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン、１，３−ビス（トリフェニルイミダゾール）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ｂｉｓＴＰＩ−ＴＭＤＳ）等の２量体〜９量体の多量体化合物が挙げられる。
また本発明の化合物は、上記一般式で表される多量体化合物をさらに複数重合させてもよく、例えば、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの２量体および３量体をさらに２個〜３個重合させた４量体〜９量体の多量体化合物等が挙げられる。

本発明の効果が期待される、上記一般式等で表される具体的な化合物を以下に例示するが、本願発明の化合物はこれらの化合物によって限定されるものではない。

また、本発明の化合物である単量体または多量体は、置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆから選ばれる２個または１個の重合可能な置換基と、高分子化合物の高分子主鎖および／または側鎖に含まれる重合可能な２個または１個の官能基との、縮合重合等により、本発明の化合物を機能性部位として高分子化合物中へ導入することや、置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆから選ばれる２個以上の重合可能な置換基を有する本発明の化合物同士を、ラジカル重合等することにより、鎖状または網目状の高分子化合物とすることも可能である。

この場合の重合可能な置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆとしては、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン基、アジド基、ビニル基、エチニル基、ノルボルネン基ならびに下記の部分構造式（ｖｉｉｉ）
で表されるメタクリル酸ブチル基、アクリル酸ブチル基、メタクリル酸プロポキシ基等のアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどから選ばれる置換基が挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシル基、メタクリル酸ブチル基等から選ばれる置換基が挙げられる。これらの置換基を１種または２種以上用いて置換してもよい。

前述のように本発明の高分子化合物は、下記部分構造式（ｉｖ）
および／または、下記部分構造式（ｖ）、
で表される繰り返し構造単位を有する高分子化合物である。具体的には、Ａは、炭素、窒素および酸素原子等からなる群より選ばれる１種または２種以上の原子からなる任意の連結基であり、置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと重合可能な連結基として当業者に知られる連結基であれば何でもよい。好ましくはスチレン、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類である。Ｂは、本発明の架橋型ヘキサアリールイミダゾールの誘導体であり、Ａ−Ｂは、前記連結基と前記架橋型ヘキサアリールイミダゾール誘導体の置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆから選ばれる２個または１個の置換基との結合を表し、γは０以上の整数、δ、ε、ζおよびηは、それぞれ互いに独立して１以上の整数である、で表される繰り返し構造単位等が例示される。繰り返し単位は部分構造式（ｉｖ）または（ｖ）単独で繰り返されてもよく、あるいは例えば部分構造式（ｉｘ）のように組み合わさって繰り返されてもよい。

架橋型ヘキサアリールイミダゾール誘導体の置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆから選ばれる２個または１個のヒドロキシル基等の重合可能な置換基と、高分子化合物の高分子主鎖または側鎖に含まれる２個または１個のカルボキシル基等の重合可能な連結基との縮合重合等により、本発明の化合物を機能性部位として高分子化合物中へ導入することが可能である。

本発明の前記一般式（２）、好ましくは（２ａ）、ならびに（３）、好ましくは（３ｂ）および（３ｃ）、で表される化合物を含むフォトクロミック材料とは、本発明の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、非対称架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物および／またはこれらの化合物の２量体、３量体もしくは４量体等の多量体化合物を含み、紫外光もしくは可視光などの電磁波の照射または加熱により可逆的に色が変わる材料であり、好ましくは紫外光および／または可視光の照射により可逆的に色が変わる材料である。ここで「含む」とは、組成物中に本発明の化合物を配合成分として含む場合と、溶媒や樹脂などの分子構造中に本発明の化合物が共有結合や配位結合等により化学的に結合されている場合の両方を意味する。

本発明の化合物は、溶媒中においても高速な発消色特性と高い発色濃度を有していることから、所定の溶媒と混合してもよい。混合する溶媒としては、好ましくは、ベンゼン、トルエン、クロロフォルム、塩化メチレン等が挙げられ、なかでも発色体の安定性の観点から、ベンゼン、トルエンがより好ましい。これらの溶媒を２種以上混合してもよい。

本発明の化合物は、プラスチック材料等の樹脂やガラスといった固相中においても高速な発消色特性と高い発色濃度を有していることから、所定の樹脂やガラス等の固体と混合してもよく、また樹脂の主鎖等に機能性部位として化学的に結合させてもよい。混合等する樹脂としては、好ましくは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリイミド、テフロン（登録商標）、ポリカーボネートなどが挙げられ、なかでも、発色体の安定性の観点から、ポリメチルメタクリレート、テフロン（登録商標）、ポリカーボネートがより好ましい。

本発明の化合物、該化合物を含むフォトクロミック材料、溶媒および樹脂の用途としては、例えば、太陽光に反応してレンズの色が変わるサングラス、サンバイザー、Ｔ−シャツ、アクセサリーなどの調光材料、紫外線チェッカー等のほか、ホログラム材料、セキュリティインクなどのインク材料、光情報表示デバイス、光スイッチ素子およびフォトレジスト材料などが挙げられる。

本発明のある態様の化合物は、特に高速な消色特性が特長のフォトクロミック化合物であり、視覚的に、光照射停止と同時に消色するフォトクロミック特性をも実現できるものである。
本発明の化合物の消色速度は、例えば、溶媒としてベンゼンを用いた溶液（濃度２．１×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）を、後述するナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定方法により測定して、発色体の半減期が、好ましくは１〜２００ｍｓであり、より好ましくは１〜１００ｍｓであり、さらに好ましくは１〜４０ｍｓの範囲である。

また、本発明の化合物は、従来のフォトクロミック化合物と比較して、高い発色濃度を示すものである。特にビスイミダゾール骨格を含む構造単位を複数重合させた、２量体、３量体、４量体等の多量体化合物は、モル濃度当たりの発色濃度が格段に高いものである。
本発明の化合物の発色濃度は、例えば、溶媒としてベンゼンを用いた溶液（濃度２．１×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）を、後述するナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定方法により測定して、可視光領域の光学濃度（ΔＯ．Ｄ．）が、０．０１以上の値を示し、好ましくは０．０１〜１．０であり、より好ましくは０．１〜１．０であり、さらに好ましくは０．５〜１．０の範囲である。

本発明の化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を適宜用いて合成してよい。
例えば、前記のｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの合成経路としては、以下のような、ジアルデヒド体の［２．２］パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒド等を経由して、これと１，２−ジケトンを含む任意のベンジル誘導体とを反応させる合成経路等が考えられる（Psiorz, M. et al. Chem.Ber., 1987, 120, 1825. ; Hopf, H. et al. Eur. J. Org. Chem., 2002, 2298. Hopf, H. et al. Eur. J., 2005, 11, 6944.等参照）。

従前、本発明の化合物は上記の方法またはその変法を用いて合成されていたが、かかる合成方法は、例えば［２．２］パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒドなどの対象なジカルバルデヒド化合物を中間体とするため、最終生成物である本願化合物も、アリール基ＡおよびＢを含むトリアリールイミダゾール構造が同一の構造である対称化合物のみが合成可能であった。本発明者らは鋭意研究する中で、前記一般式（１）で表される新規化合物の合成に成功し、該化合物を本願化合物の合成に用いることで、非対称型の本願化合物の合成に成功した。したがって、本発明には、前記一般式（１）で表される化合物も包含される。
前記一般式（１）において、架橋基Ｘ、置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｄおよび添字ｍ〜ｐは、それぞれ前述の一般式（２）等において定義した架橋基Ｘ、置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｄおよび添字ｍ〜ｒと同一の意味を有する。

本発明の化合物は、上記の公知方法の他に、前記一般式（１）で表されるモノアルデヒド体のイミダゾール骨格を含む前駆体化合物をキー化合物として使用し、該化合物と、前記一般式（４）で表される１，２−ジケトンを含む任意のベンジル誘導体とを反応させることによって製造することができる。前記一般式（４）において、１，２−ジケトンを含む任意のベンジル誘導体の置換基Ｒ_ＥおよびＲ_Ｆならびに添字ｑおよびｒは、それぞれ前述の一般式（２）等において定義した置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆおよび添字ｍ〜ｒと同一の意味を有する。

この方法により、ジアルデヒド体の［２．２]パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒド等を経由して、これと１，２−ジケトンを含む任意のベンジル誘導体とを反応させる従来の合成方法等と比較して、フォトクロミック化合物の分子構造の設計とその合成の自由度を大幅に向上させることができ、架橋型ヘキサアリールビスイミダゾ−ル化合物、非対称構造の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾ−ル化合物、およびビスイミダゾール骨格を含む構造単位を複数重合させたこれらの化合物の多量体化合物等の多様な構造のフォトクロミック化合物を合成することが可能となる。

さらに、本発明の多量体化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表されるモノアルデヒド体のイミダゾール骨格を含む前駆体化合物をキー化合物として、該化合物と、前記一般式（５）で表される１，２−ジケトンを含む構造単位を複数重合した任意のベンジル誘導体とを反応させる製造方法である。前記一般式（５）において、１，２−ジケトンを含む構造単位の結合数β、連結基Ｍ、置換基Ｒ_Ｅおよび添字ｑは、それぞれ前述の一般式（３）等において定義した結合数α、連結基Ｌ、置換基Ｒ_Ｅおよび添字ｑと同一の意味を有する。

これにより、ジアルデヒド体の［２．２]パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒド等を経由して、これと１，２−ジケトンを含む任意のベンジル誘導体とを反応させる従来の合成方法等と比較して、フォトクロミック化合物の分子構造の設計とその合成の自由度を大幅に向上させることができ、ビスイミダゾール骨格を含む構造単位を複数重合させた該化合物の多量体化合物等の多様な構造のフォトクロミック化合物を合成することが可能となる。

以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

［実施例１］
ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの合成
本発明のフォトクロミック化合物、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの前駆体である、［２．２］パラシクロファン−４，１３−（４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール−イル）（以下、「ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン」ともいう）は、［２．２］パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒドと任意のベンジル誘導体とを、酢酸中、酢酸アンモニウム存在下において加熱攪拌することで製造することができる。反応式を以下に示す。

２５ｍｌナスフラスコに［２．２］パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒド５６．１ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）、ベンジル９０ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム４１２ｍｇ（５．３５ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌを加え、９０℃で加熱攪拌を二日間行った。加熱攪拌終了後、系内を０℃まで冷却し、アンモニア水をｐＨ６程度になるまで加えた。アンモニア水を加えると白煙と共に白色沈殿を生じた。得られた白色沈殿をろ過して、イオン交換水で洗浄を行った。乾燥後、エタノールを用いて再結晶することで、白色針状結晶としてｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン８２．９ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）を収率６０．８％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ = １１．６５（ｓ，２Ｈ），７．３０−７．００（ｍ，２２Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ），６．６４−６．５９（ｄｄ，２Ｈ），４．５９−４．５０（ｍ，２Ｈ），３．１６−３．０１（ｍ，６Ｈ）

次に、窒素置換を行った１００ｍｌナスフラスコに、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン４４．０ｍｇ（０．０６８２ｍｍｏｌ）を加え、ベンゼン４０ｍｌに溶解させた。これに、水酸化カリウム１．２６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、フェリシアン化カリウム２．８０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）およびイオン交換水３０ｍｌの水溶液を１０分間かけて滴下し、２時間室温で攪拌した。攪拌終了後、ベンゼンを用いて抽出して、イオン交換水を用いて洗浄を行い、硫酸ナトリウムで溶液の乾燥を行った。エタノールから再結晶を行うことで、白色針状結晶としてｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン４０．０ｍｇを得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：δ = ７．５７−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．３６（ｍ，３Ｈ），７．３２−７．１７（ｍ，９Ｈ），７．１４−７．０２（ｍ，７Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ），６．５６−６．４８（ｍ，２Ｈ），４．４９−４．３７（ｍ，１Ｈ），３．３５−２．９１（ｍ，７Ｈ）

ＣＣＤ搭載単結晶Ｘ線構造解析装置（ブルカー・エイエックス株式会社製、ＳＭＡＲＴＡＰＥＸＩＩ）を用いて、合成したｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの結晶構造解析を行った。解析によって明らかにした分子構造を図１に示す。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定
合成したｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン、および比較例１として準備した２つのＴＡＩＲをナフタレンの１位と８位に導入した１，８−ＮＤＰＩ−ＴＰＩ−ナフタレンのレーザーフラッシュフォトリシス測定を、時間分解分光測定装置（型式ＴＳＰ−１０００、株式会社ユニソク製）を用いて行った。光路長１０ｍｍの石英製分光セルを用いて、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンベンゼン溶液（濃度２．１×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定を、アルゴン雰囲気下、２５℃で行った。

図２に、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：８ｍＪ）を照射した直後から、時間分解分光測定装置によって２０ｍｓ間隔で測定した、可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図２の結果より、実施例１のｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンでは、紫外光照射により、４００ｎｍ付近に強い吸収帯、５００ｎｍから８００ｎｍの広域にかけてなだらかな弱い吸収帯が可逆的に生成することを確認した。

また図３には、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのベンゼン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：８ｍＪ）を照射すると同時に現れる、４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図３の結果より、実施例１のｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンでは、ナノ秒紫外レーザーの照射により生成した吸収帯は、ナノ秒紫外レーザーの照射停止後に２５℃において半減期３３ｍｓで速やかに減衰することが確認された。

さらに極性溶媒中におけるフォトクロミック挙動を検討するためにｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンジクロロメタン溶液（濃度２．１×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）のレーザーフラッシュフォトリシス測定を同様に行った。
図４に、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのジクロロメタン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：８ｍＪ）を照射した直後から、時間分解分光測定装置によって６ｍｓ間隔で測定した、可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図４の結果より、上記ベンゼン溶液中と同様に極性溶媒であるジクロロメタン溶液中においても紫外光照射により、４００ｎｍ付近に強い吸収帯、５００ｎｍから８００ｎｍの広域にかけてなだらかな弱い吸収帯が可逆的に生成することを確認した。

また図５には、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのジクロロメタン溶液に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：８ｍＪ）を照射すると同時に現れる、４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図５の結果より、極性溶媒であるジクロロメタン溶液中では、ナノ秒紫外レーザーの照射により生成した吸収帯は、ナノ秒紫外レーザーの照射停止後に２５℃において半減期１５ｍｓで速やかに減衰することが確認された。

一方、比較例１の１，８−ＮＤＰＩ−ＴＰＩ−ナフタレンのベンゼン溶液（濃度９．２×１０^−５ｍｏｌ／ｌ）では、２５℃における半減期は約１７９ｍｓであり、実施例１の本発明の化合物が、比較例１の化合物と比較して約５倍の格段に速い消色速度を有していることが分かる。すなわち、本発明のｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンが、生成する２つのＴＡＩＲが架橋基によって束縛されていることにより媒体中に拡散することがなく、また２つのＴＡＩＲと架橋基が必要以上に安定な共鳴構造をとることがないため、高速な発消色特性をもつフォトクロミック化合物であることを示している。

［実施例２］
ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを含有するＰＭＭＡのナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、分子量３５０，０００）１９．８ｍｇを、クロロフォルム溶媒０．４ｍｌに溶解して、これに合成したｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン４．０ｍｇを溶解して溶液を調製した（濃度２０ｗｔ％）。この溶液を用いてキャスト法により、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを含有する厚み２００μｍのＰＭＭＡ薄膜を作製した。このＰＭＭＡ薄膜のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシスの測定を、波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：４ｍＪ）を用いて、２５℃で行った。ナノ秒紫外レーザーを照射した直後の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を図６に示す。

図６の結果より、本発明のｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンは、ベンゼン溶液と同様に、固相のＰＭＭＡ樹脂中においても、４００ｎｍ付近に強い吸収帯、５００ｎｍから８００ｎｍの広域にかけてなだらかな弱い吸収帯が可逆的に生成することを確認した。また、このナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定より、本発明のｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンは、固相のＰＭＭＡ樹脂中においても、生成した吸収帯が、２５℃において半減期約１３ｍｓで速やかに減衰することを確認した。

次に、このＰＭＭＡ薄膜の同一部分に波長３５５ｎｍのナノ秒紫外レーザー（パルス幅：５ｎｓ、出力：４ｍＪ）を１秒間隔で１０，０００回照射する耐久性試験を２５℃で行った。図７に、ナノ秒紫外レーザーを照射する前と、ナノ秒紫外レーザーを１，０００回照射するごとに測定した４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。また図８には、ナノ秒紫外レーザーを照射する前（レーザー照射０回目）と、ナノ秒紫外レーザーを１０，０００回照射後の時間減衰の測定結果の比較を示す。

図７および図８の結果より、ナノ秒紫外レーザーを１０，０００回照射しても、吸収帯の時間減衰の様子は変わらず、測定試料が劣化していないことが分かる。すなわち、本発明のｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンが、生成する２つのＴＡＩＲが架橋基によって束縛されていることにより媒体中に拡散することがないため、極めて高い繰り返し耐久性をもつフォトクロミック化合物であることを示している。

［実施例３］
１，３−ビス（トリフェニルイミダゾール）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
本発明のフォトクロミック化合物、１，３−ビス（トリフェニルイミダゾール）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、「ｂｉｓＴＰＩ−ＴＭＤＳ」ともいう）の前駆体である、１，３−ビスＴＰＩＨ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、「ｂｉｓＴＰＩＨ−ＴＭＤＳ」ともいう）を、２−（４−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソランを原料として、以下の合成経路により合成を行った。

内容積１００ｍｌのナスフラスコ中で２−（４−ブロモフェニル）−１，３−ジオキソラン２．００ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、−７８℃で３０分間攪拌した。１．６６Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液６．５０ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）を同温度で徐々に滴下し、２時間攪拌した（反応溶液Ａ）。
次に、内容積１００ｍｌのナスフラスコ中でジクロロジメチルシラン４．５６ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌで希釈し、そこに上記反応溶液Ａをトランスファーチューブを用いて滴下し、室温で１２時間攪拌した。この反応溶液を減圧留去し、未反応のジクロロジメチルシランおよびＴＨＦを除いた後、ジエチルエーテル４０ｍｌを用いて可溶な成分を分取した。この溶液中にイオン交換水２ｍｌを加え２時間攪拌し、更にイオン交換水を４ｍｌ加え３０分攪拌した。攪拌後、ジエチルエーテル層を減圧留去することで無色透明のオイルを得た。

さらに、内容積５０ｍｌのナスフラスコ中で上記の無色透明のオイル、ベンジル２．０２ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム３．６７ｇ（０．０４７６ｍｍｏｌ）を酢酸４ｍｌに溶解させ、９０℃で４時間攪拌した。攪拌後、希アンモニア水溶液で酢酸を中和し、析出した粉末を濾過し、イオン交換水で洗浄することで黄色粉末を得た。この黄色粉末をカラムクロマトグラフィと再結晶法により精製し、ｂｉｓＴＰＩＨ−ＴＭＤＳの白色粉末を収量１２０ｍｇ、収率３．８％で得た。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ ＝０．３５７（ｓ，１２Ｈ），７．３０１−７．６５２（ｍ，２０Ｈ），８．０７９（ｄ，４Ｈ），８．０９３（ｄ，４Ｈ），１２．７１７（ｓ，２Ｈ）．Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：７２３（Ｍ^＋）

次に、窒素置換を行った１００ｍｌナスフラスコに、ｂｉｓＴＰＩＨ−ＴＭＤＳ７０ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を加え、ベンゼン４０ｍｌに溶解させた。これに、水酸化カリウム１．００ｇ（０．０１７８ｍｍｏｌ）、フェリシアン化カリウム１．００ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）およびイオン交換水３０ｍｌの水溶液を１０分間かけて滴下し、２時間室温で攪拌した。攪拌終了後、ベンゼンを用いて抽出して、イオン交換水を用いて洗浄、減圧留去することでｂｉｓＴＰＩ−ＴＭＤＳの薄黄色の粉末を５５ｍｇ、収率７６％で得た。

１，３−ビス（トリフェニルイミダゾール）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのフォトクロミック特性測定
合成したｂｉｓＴＰＩ−ＴＭＤＳのベンゼン溶液（濃度３．５×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）について、アルゴン雰囲気下、２５℃における、波長３６０ｎｍ〜８３０ｎｍのフォトクロミック特性を測定した。波長３６０ｎｍの紫外光を照射することで、溶液の色は瞬時に無色から赤紫色に発色するフォトクロミズムを示し、５００ｎｍから８００ｎｍにかけて新たな吸収帯が確認された。可視吸収スペクトルの測定結果を図９に示す。

［実施例４］
［２．２]パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドの合成
本発明の製造方法においてキー化合物となる前駆体化合物の［２．２]パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを、以下の合成経路に従い合成した。

３０ｍＬフラスコに［２．２]パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒド（０．５０ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、ベンジル（０．４０ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（２．２ｇ，２８ｍｍｏｌ）および酢酸５ｍＬを加え、５時間加熱還流した。室温に放冷後、アンモニア水で中和し、減圧濾過した。濾物を水で洗浄して、乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）により原点成分を取り除いた。この混合物をジクロロメタンに溶解させ、１Ｍ塩酸と撹拌することで無色の沈殿（目的の化合物の塩酸塩）を生成させた。これをセライト濾過により濾取し、よくジクロロメタンで洗浄した後に再度ジクロロメタンに懸濁させ、アンモニア水を加えることで脱プロトン処理した。これをジクロロメタンで抽出することにより、目的とするキー化合物である［２．２]パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを単離した（０．５６ｇ，６７％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ：１２．１４（ｓ，１Ｈ），９．５５（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．４９−４．４５（ｍ，１Ｈ），３．９５−３．９２（ｍ，１Ｈ），３．１５−２．９７（ｍ，６Ｈ）．

［実施例５］
［２．２］パラシクロファン−４−ビス（パラ-メトキシフェニル）イミダゾール−１３−ジフェニルイミダゾール（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン）の合成
上記実施例４の合成で得た［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。

３０ｍＬフラスコに［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒド（０．１５ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−アニシル（０．１０８ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．３８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、酢酸５ｍＬを加え、１８時間後に酢酸アンモニウム０．４ｇ、２４時間後にｐ−アニシルを０．１ｇ加え、３６時間撹拌した。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１）、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により精製し、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０１１ｇ，４５％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ：１１．６２（ｓ，１Ｈ），１１．４７（ｓ，１Ｈ），７．２９−６．９８（ｍ，１６Ｈ），６．７０−６．６８（ｍ，４Ｈ），６．６１−６．５８（ｍ，４Ｈ），４．５９−４．４９（ｍ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），３．１２−３．０２（ｍ，６Ｈ）．

次に、以下の合成経路に従い、フォトクロミック特性の精密制御を目的とした本発明の化合物ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを合成した。

反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。２００ｍＬフラスコに上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン（０．０５０ｇ，０．０７１ｍｍｏｌ）を脱気したベンゼン２０ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（１．２ｇ，３．５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．４８ｇ，８．５ｍｍｏｌ）水溶液（７．４ｍＬ）を加え、３０分激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０５０ｇ，ｑｕａｎｔ．）。なお、酸化体は異性体の複雑な混合物であるため^１Ｈ−ＮＭＲによる明確な帰属はできなかった。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを脱気したベンゼンに溶解させ（濃度：１．５７×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）、アルゴン雰囲気下、２５℃で測定を行った。

図１０に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図１０の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと比較すると、全体的に長波長シフトし、スペクトル形状の変化が確認された。また、肉眼での観察では、やや黒味がかった青色に発色することを確認した。すなわち、構造が異なりエネルギー準位や吸収波長等が異なる２つのトリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）を組み合わせることにより、発色の色調や濃度等のフォトクロミック特性を精密に制御できる可能性が示されている。
また図１１には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図１１の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンと同程度の半減期（〜５０ｍｓ）で減衰することを確認した。

［実施例６］
［２．２］パラシクロファン−４−ビス（パラ-ヒドロキシフェニル）イミダゾール−１３−ジフェニルイミダゾール（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＨＰＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン）の合成
本発明のフォトクロミック化合物ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＨＰＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの前駆体である、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＨＰＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを、前記実施例４の合成で得た［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドと、目的とする構造のベンジル誘導体であるジヒドロキシベンジルとを、酢酸中、酢酸アンモニウム存在下において加熱攪拌することで合成した。合成経路を以下に示す。

５０ｍＬフラスコに［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒド（０．２２ｇ，０．６４ｍｍｏｌ）、ジヒドロキシベンジル（０．１６ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．７４ｇ，９．６ｍｍｏｌ）、酢酸５ｍＬを加え、１０時間加熱還流した。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、減圧濾過した。濾物を水で洗浄後、真空中で乾燥させた。この反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１）によってｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＨＰＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．３０ｇ，ｑｕａｎｔ．）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ ：１１．６０（ｓ，１Ｈ），１１．３２（ｓ，１Ｈ），９．３６（ｓ，１Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ），７．２７−７．０５（ｍ，１３Ｈ），６．８９−６．８６（ｍ，３Ｈ），６．７０−６．４４（ｍ，８Ｈ），４．３３−４．３２（ｍ，２Ｈ），３．１０−３．０１（ｍ，６Ｈ）．

[実施例７]
パラシクロファン−４−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール−１３−ジフェニルイミダゾール（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン）の合成
上記実施例４の合成で得た［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。

３０ｍＬフラスコに［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒド（０．１８ｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンジル（０．１６ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（１．１ｇ，１４ｍｍｏｌ）、酢酸７．５ｍＬを加え、３０時間還流した。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１）により精製し、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．１６ｇ，５６％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝１１．６１（ｓ，１Ｈ），１１．５１（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．１１（ｍ，３Ｈ），７．０６−７．０４（ｍ，３Ｈ），７．０１−６．９７（ｍ，５Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７９−６．７７（ｍ，３Ｈ），６．７１−６．６９（ｍ，２Ｈ），６．６４−６．６１（ｍ，３Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．０７−３．０３（ｍ，６Ｈ）

次に、以下の合成経路に従い、フォトクロミック特性の制御を目的とした本発明の化合物ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを合成した。
反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。２００ｍＬフラスコに上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン（０．１０ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を脱気したベンゼン２０ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（２．３ｇ，６．９ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．７８ｇ，１４ｍｍｏｌ）水溶液（１２ｍＬ）を加え、６０分激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０９４ｇ，９４％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝７．４２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２１−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．１５（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．１１（ｍ，２Ｈ），７．０９−７．０４（ｍ，３Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８−６．８４（ｍ，１Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ），６．６８−６．６６（ｍ，５Ｈ），６．５５−６．４６（ｍ，３Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），３．５７（ｓ，３Ｈ），３．１９−３．０１（ｍ，６Ｈ）

実施例１と同様に合成したｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの結晶構造解析を行った。解析によって明らかにした分子構造を図１３に示す。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファン消色体の吸収スペクトル特性
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルを、紫外−可視吸収スペクトル測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンをベンゼンに溶解させ（濃度：２．１×１０^−５Ｍ）、２５℃で測定を行った。
図１４に、紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。図１４の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンは４００ｎｍ以上の可視光領域にも吸収帯を有している。４００ｎｍにおけるモル吸光係数εは２００であった。前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおけるモル吸光係数εと比較するとメトキシ基の導入により可視光領域の吸収の増大が確認された。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを脱気したベンゼンに溶解させ（濃度：２．１×１０^−４Ｍ）、アルゴン雰囲気下、２５℃で測定を行った。

図１５に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図１５の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと比較すると、やや長波長シフトし、スペクトル形状の変化が確認された。その結果、光着色体は肉眼では青緑色に見える。
また図１６には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図１６の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの半減期（３３ｍｓ）と比較すると、同程度の半減期（５６ｍｓ）で減衰することを確認した。

[実施例８]
パラシクロファン−４，１３−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）イミダゾール（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩＨ［２．２］パラシクロファン）の合成
［２．２］パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩＨ［２．２］パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。

２５ｍＬナスフラスコに［２．２］パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒド（１００ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’− テトラメトキシベンジル（２５０ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（１．８ｇ、２４ｍｍｏｌ）、酢酸１５ｍＬを加え、２２時間還流した。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１）により精製し、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．１２ｇ，３５％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝１１．４９（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７５−６．５７（ｍ，１２Ｈ），３．７２（ｓ，６Ｈ），３．６６（ｓ，６Ｈ），３．４２（ｓ，６Ｈ），３．３６（ｓ，６Ｈ），３．０５−３．０４（ｍ，６Ｈ）

次に、以下の合成経路に従い、フォトクロミック特性の制御を目的とした本発明の化合物ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンを合成した。

反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。２００ｍＬフラスコに上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩＨ［２．２］パラシクロファン（０．０４０ｇ，０．０４５ｍｍｏｌ）を脱気したベンゼン１０ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（０．７５ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．３９ｇ，７．０ｍｍｏｌ）水溶液（８ｍＬ）を加え、２０分激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０４０ｇ，ｑｕａｎｔ．）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝７．２０（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｍ，２Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），６．７９−６．６７（ｍ，８Ｈ），６．５２−６．４６（ｍ，３Ｈ），３．７２−３．３６（ｍ，２４Ｈ），３．１２−３．００（ｍ，６Ｈ）

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファン消色体の吸収スペクトル特性
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルを、紫外−可視吸収スペクトル測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンをベンゼンに溶解させ（濃度：２．１×１０^−５Ｍ）、２５℃で測定を行った。
図１７に、紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。図１７の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンは４００ｎｍ以上の可視光領域にも吸収帯を有している。４００ｎｍにおけるモル吸光係数εは６００であった。前述した片置換体（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファン）、無置換体（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン）の４００ｎｍにおけるモル吸光係数εと比較すると可視光領域の吸収の増大が確認された。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンを脱気したベンゼンに溶解させ（濃度：２．１×１０^−４Ｍ）、アルゴン雰囲気下、２５℃で測定を行った。

図１８に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図１８の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと比較すると、長波長シフトし、スペクトル形状の変化が確認された。その結果、光着色体は肉眼では緑色に見える。また、前述したようにｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンは４００ｎｍ以上の可視光領域にも吸収を有するため、太陽光、室内光によっても着色することを確認できた。

また図１９には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図１９の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの半減期よりも長い半減期（〜２００ｍｓ）で減衰することを確認した。

[実施例９]
パラシクロファン−４−（３−フェニル−４−ピレニル）イミダゾール−１３−ジフェニルイミダゾール（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン）の合成
上記実施例４の合成で得た［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。

３０ｍＬフラスコに［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒド（０．１９ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、ピレン置換ベンジル誘導体（０．１４ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．４７ｇ，６．１ｍｍｏｌ）、酢酸５ｍＬを加え、１１０度で３０時間反応させた。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１）により精製後、分取ゲルろ過クロマトグラフィー（溶媒：ＴＨＦ）により精製し、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．２７ｇ，８３％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝１２．０３−１１．６９（ｍ，２Ｈ），８．２０−６．６４（ｍ，３０Ｈ），４．３４−４．１４（ｍ，２Ｈ），３．１６−３．０５（ｍ，６Ｈ）

次に、以下の合成経路に従い、フォトクロミック特性の制御を目的とした本発明の化合物ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを合成した。

反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。５０ｍＬフラスコに上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン（０．０４４ｇ，０．０５７ｍｍｏｌ）を脱気したベンゼン２ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（０．９３ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．３２ｇ，５．７ｍｍｏｌ）水溶液（１５ｍＬ）を加え、２時間激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０３８ｇ，８７％）。なお、酸化体は異性体の複雑な混合物であるため^１Ｈ−ＮＭＲによる明確な帰属はできなかった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝８．３４−５．８０（ｍ，３０Ｈ），４．５６−４．５２（ｍ，２Ｈ），３．３０−２．９０（ｍ，６Ｈ）

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファン消色体の吸収スペクトル特性
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルを、紫外−可視吸収スペクトル測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンをベンゼンに溶解させ（濃度：２．０×１０^−５Ｍ）、２５℃で測定を行った。

図２０に、紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。図２０の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンは４００ｎｍ以上の可視光領域にも強い吸収帯を有している。４００ｎｍにおけるモル吸光係数εは３２００であった。前述したテトラメトキシ置換体（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファン、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファン）、無置換体（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン）の４００ｎｍにおけるモル吸光係数εと比較すると可視光領域の吸収が大幅に増大した。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを脱気したベンゼンに溶解させ（濃度：２．０×１０^−５Ｍ）、アルゴン雰囲気下、２５℃で測定を行った。

図２１に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図２１の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと比較すると、やや長波長シフトし、スペクトル形状の変化が確認された。
また図２２には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図２２の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＹＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンよりも短い半減期（〜１５ｍｓ）で減衰することを確認した。

[実施例１０]
パラシクロファン−４−（３−フェニル−４−ピレニル）イミダゾール−１３−ジフェニルイミダゾール（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩＨ［２．２］パラシクロファン）の合成
上記実施例４の合成で得た［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩＨ［２．２］パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。

５０ｍＬフラスコに［２．２］パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒド（８７ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ピレン置換ベンジル誘導体（０．２８ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．５４ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、酢酸１０ｍＬを加え、１１０度で４６時間反応させた。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１）により精製後、分取ゲルろ過クロマトグラフィー（溶媒：ＴＨＦ）により精製し、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．１０ｇ，３５％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝１２．１１−１１．９６（ｍ，２Ｈ），８．２５−６．６６（ｍ，３４Ｈ），４．７９−４．５６（ｍ，２Ｈ），３．３２−３．０８（ｍ，６Ｈ）

次に、以下の合成経路に従い、フォトクロミック特性の制御を目的とした本発明の化合物ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファンを合成した。

反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。５０ｍＬフラスコに上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩＨ［２．２］パラシクロファン（０．０７５ｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）を脱気したベンゼン５ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（１．４ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．５１ｇ，９．０ｍｍｏｌ）水溶液（１０ｍＬ）を加え、１時間激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０５６ｇ，７５％）。なお、酸化体は異性体の複雑な混合物であるため^１Ｈ−ＮＭＲによる明確な帰属はできなかった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝８．５０−５．８０（ｍ，３４Ｈ），４．７４−４．４５（ｍ，２Ｈ），３．３０−３．００（ｍ，６Ｈ）

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファン消色体の吸収スペクトル特性
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルを、紫外−可視吸収スペクトル測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファンをベンゼンに溶解させ（濃度：２．０×１０^−５Ｍ）、２５℃で測定を行った。

図２３に、紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示す。図２３の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファンは４００ｎｍ以上の可視光領域にも強い吸収帯を有している。４００ｎｍにおけるモル吸光係数εは８３００であった。前述したテトラメトキシ置換体（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＭＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファン、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＭＩ［２．２］パラシクロファン）、無置換体（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン）の４００ｎｍにおけるモル吸光係数εと比較すると可視光領域の吸収が大幅に増大した。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファンを脱気したベンゼンに溶解させ（濃度：２．０×１０^−５Ｍ）、アルゴン雰囲気下、２５℃で測定を行った。

図２４に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図２４の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと比較すると、やや長波長シフトし、スペクトル形状の変化が確認された。
また図２５には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図２５の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＰＹＩ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンよりも短い半減期（〜２０ｍｓ）で減衰することを確認した。

[実施例１１]
パラシクロファン−４，１３−ビス（３−ジメトキシフェニル−４−クロロフェニル）イミダゾール（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩＨ［２．２］パラシクロファン）の合成
［２．２］パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩＨ［２．２］パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。

２５ｍＬナスフラスコに［２．２］パラシクロファン−４，１３−ジカルバルデヒド（１５０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、２−クロロ−３’，４’−ジメトキシベンジル（３４６ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．８８ｇ、１１ｍｍｏｌ）、酢酸６ｍＬを加え、８０度で４０時間反応させた。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１）により精製し、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．２８ｇ，６０％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝１１．８１−１１．５５（ｍ，２Ｈ），７．４７−６．６１（ｍ，２０Ｈ），４．５４（ｂｒ，２Ｈ），３．７３−３．６８（ｍ，１２Ｈ），３．１３−３．０７（ｍ，６Ｈ）

次に、以下の合成経路に従い、フォトクロミック特性の制御を目的とした本発明の化合物ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファンを合成した。

反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。１００ｍＬフラスコに上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩＨ［２．２］パラシクロファン（０．１０ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を脱気したベンゼン１８ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（２．０ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．６７ｇ，１２ｍｍｏｌ）水溶液（１２ｍＬ）を加え、３０分激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０８８ｇ，８７％）。なお、酸化体は異性体の複雑な混合物であるため^１Ｈ−ＮＭＲによる明確な帰属はできなかった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝７．４８−６．４７（ｍ，２０Ｈ），３．７９−３．１４（ｍ，２０Ｈ）

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファン消色体の吸収スペクトル特性
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルを、紫外−可視吸収スペクトル測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファンをベンゼンに溶解させ（濃度：２．１×１０^−５Ｍ）、２５℃で測定を行った。

図２６に、可視吸収スペクトルの測定結果を示す。図２６の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファンは４００ｎｍ以上の可視光領域にも吸収帯を有している。４００ｎｍにおけるモル吸光係数εは４００であった。前述した無置換体（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン）の４００ｎｍにおけるモル吸光係数ε（＝０）と比較すると置換基の導入により可視光領域の吸収の増大が確認された。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファンを脱気したベンゼンに溶解させ（濃度：２．１×１０^−４Ｍ）、アルゴン雰囲気下、２５℃で測定を行った。
図２７に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図２７の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと比較すると、長波長シフトし、スペクトル形状の変化が確認された。
また図２８には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図２８の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＭＣＩ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの半減期よりも短い半減期（〜１０ｍｓ）で減衰することを確認した。

[実施例１２]
パラシクロファン−４−フェナントロイミダゾール−１３−ジフェニルイミダゾール（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン）の合成
上記実施例４の合成で得た［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。

３０ｍＬフラスコに［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒド（０．３０ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）、９，１０−フェナントレンキノン（０．１５ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．７６ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、酢酸３ｍＬを加え、９０度で１０時間加熱した。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、析出物をろ取した。これを冷クロロホルムで洗浄することで精製し、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．３６ｇ，８４％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝１２．５２（ｓ，１Ｈ），１１．５６（ｓ，１Ｈ），８．６７−８．６６（ｍ，１Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．３２−８．２９（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．４３−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８１−６．５９（ｍ，１１Ｈ），６．４５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．７７−４．６８（ｍ，２Ｈ），３．１９−３．１４（ｍ，６Ｈ）

次に、以下の合成経路に従い、フォトクロミック特性の精密制御を目的とした本発明の化合物ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを合成した。

反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。２００ｍＬフラスコに上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン（０．０２５ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を脱気したベンゼン１５ｍＬ、エタノール１０ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（０．４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．２７ｇ，４．８ｍｍｏｌ）水溶液（２０ｍＬ）を加え、２．５時間激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０２２ｇ，８８％）。酸化体は異性体の複雑な混合物であるため^１Ｈ−ＮＭＲによる明確な帰属はできなかった。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，）δ＝８．８４−８．７９（ｍ，Ｊ＝８.０Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．５６−７．３１（ｍ，１１Ｈ），７．２３−７．２０（ｍ，２Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），６．６５−６．５５（ｍ，２Ｈ），４．７７−４．６８（ｍ，２Ｈ），３．１９−３．１４（ｍ，６Ｈ）

実施例１と同様に合成したｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの結晶構造解析を行った。解析によって明らかにした分子構造を図２９に示す。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを脱気したベンゼンに溶解させ（濃度：１０^−４Ｍ）、アルゴン雰囲気下、２５℃で測定を行った。

図３０に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図３０の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと非常に類似していることが確認された。
また図３１には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図３１の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＰＨＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンよりも非常に短い半減期（〜８０μｓ）で減衰することを確認した。

[実施例１３]
パラシクロファン−４−（３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−フェニル）イミダゾール−１３−ジフェニルイミダゾール（ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン）の合成
上記実施例４の合成で得た［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。
反応容器に［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒド（０．０９５ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノベンジル（０．０６５ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．０８５ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、クロロホルム０．５ｍＬを加え、１８時間還流した。室温に放冷後、反応液にヘキサンを加え、吸引ろ過により目的物であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．１１ｇ，７７％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝１１．６２（ｓ，１Ｈ），１１．４６（ｓ，１Ｈ），７．３６−７．０２（ｍ，１８Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５９−４．５０（ｍ，２Ｈ），３．１３−３．０２（ｍ，６Ｈ），２．８９（ｓ，３Ｈ），２．８２（ｓ，３Ｈ）

次に、以下の合成経路に従い、フォトクロミック特性の制御を目的とした本発明の化合物ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを合成した。
反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。２００ｍＬフラスコに上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩＨ−ＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン（０．０６２ｇ，０．０９１ｍｍｏｌ）を脱気したベンゼン２４ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（１．７ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．４４ｇ，７．９ｍｍｏｌ）水溶液（２４ｍＬ）を加え、２０分激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０１７ｇ，２６％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝７．４４−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．３１−７．０５（ｍ，１３Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｓ，２Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５３−６．４５（ｍ，３Ｈ），４．４５−４．３０（ｍ，２Ｈ），３．３０−３．０５（ｍ，７Ｈ），２．９７（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｓ，３Ｈ）

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファン消色体の吸収スペクトル特性
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルを、紫外−可視吸収スペクトル測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンをベンゼンに溶解させ（濃度：２．１×１０^−５Ｍ）、２５℃で測定を行った。
図３２に、可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図３２の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンは４００ｎｍ以上の可視光領域にも吸収帯を有している。４００ｎｍにおけるモル吸光係数εは１４０００であった。前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおけるモル吸光係数ε（＝０）と比較するとジメチルアミノ基の導入により可視光領域の吸収の増大が確認された。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを脱気したベンゼンに溶解させ（濃度：２．１×１０^−５Ｍ）、アルゴン雰囲気下、２５℃で測定を行った。
図３３に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図３３の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと比較すると、スペクトル形状の変化が確認された。

また図３４には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図３４の結果より、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＤＡＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの７５０ｎｍにおける吸光度の時間変化は、前述した無置換体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの半減期（３３ｍｓ）と比較すると、同程度の半減期（３１ｍｓ）で減衰することを確認した。また、同条件における着色体の吸光度（ΔＯ．Ｄ．、すなわち発色濃度）を比較するとジメチルアミノ基の導入により約４倍大きくなった。これは上記の通り紫外領域のモル吸光係数が大幅に増加したためである。

[実施例１４]
アクリレート基を有するｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン（Ａｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン）の合成
上記実施例４の合成で得た［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、Ａｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。

３０ｍＬフラスコに［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒド（０．１３ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、アクリレート基を有するベンジル（０．１０ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．３４ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（３．６ｍｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）酢酸２ｍＬを加え、８０度で５時間加熱した。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１）により精製し、Ａｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．１１ｇ，４９％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝１１．６１（ｓ，１Ｈ），１１．４７−１１．４６（ｍ，１Ｈ），７．２９−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．０４（ｍ，１２Ｈ），７．００−６．９８（ｍ，２Ｈ），６．７３−６．５７（ｍ，８Ｈ），６．３９−６．５９（ｍ，１Ｈ），６．２７−６．２２（ｍ，１Ｈ），６．００−５．９７（ｍ，１Ｈ），４．５８−４．４７（ｍ，２Ｈ），４．５７−４．３９（ｍ，２Ｈ），４．２０−４．１０（ｍ，２Ｈ），３．７３−３．６６（ｍ，３Ｈ），３．１３−３．０４（ｍ，６Ｈ）

次に、以下の合成経路に従い、高分子化を目的とした本発明の化合物Ａｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを合成した。

反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。１００ｍＬフラスコに上記の合成で得たＡｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン（０．０５０ｇ，０．０６０ｍｍｏｌ）を脱気したベンゼン１０ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（１．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．３６ｇ，６．３ｍｍｏｌ）水溶液（７ｍＬ）を加え、３０分激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で十分に洗浄した後、減圧濃縮することにより目的とするＡｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０５０ｇ，ｑｕａｎｔ．）。なお、酸化体は異性体の複雑な混合物であるため^１Ｈ−ＮＭＲによる明確な帰属はできなかった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ＝７．４８−７．４４（ｍ，１Ｈ），７．２８−７．２０（ｍ，７Ｈ），７．１４−６．９９（ｍ，９Ｈ），６．９３−６．８５（ｍ，３Ｈ），６．７２（ｓ，２Ｈ），６．５７−６．５１（ｍ，２Ｈ），６．４２−６．３７（ｍ，１Ｈ），６．２９−６．２３（ｍ，１Ｈ），６．０３−６．００（ｍ，１Ｈ），４．５１−４．２８（ｍ，６Ｈ），３．８４−３．８０（ｍ，３Ｈ），３．２９−３．００（ｍ，６Ｈ）

Ａｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たＡｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンのフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。Ａｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを脱気したベンゼンに溶解させ（濃度：１０^−４Ｍ）、アルゴン雰囲気下、２５℃で測定を行った。

図３５に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図３５の結果より、Ａｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述した類似化合物であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと比較すると、ほぼ同一であることが確認された。
また図３６には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図３６の結果より、Ａｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、前述した類似化合物であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ＢＭＰＩ−ＤＰＩ［２．２］パラシクロファンと同程度の半減期（〜５０ｍｓ）で減衰することを確認した。

[実施例１５]
ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの合成
上記実施例１３の合成で得たＡｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンを用いて、以下の合成経路に従い、ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを合成した。合成経路を以下に示す。

封管用ガラスアンプルにＡｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファン（０．０２５ｇ，０．０３２ｍｍｏｌ）、スチレン（３６μＬ，０．３２ｍｍｏｌ）、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（１．６ｍｇ，９．５μｍｏｌ）を加えた。これを凍結脱気を十回程度行った後に、真空下で溶封した。その封管を８０度で２時間加熱した。その後、封管を取り出して液体窒素浴で冷却して重合を停止させ、開封して内容物をジクロロメタンで希釈した。これをメタノールに再沈殿処理し、析出した固体をろ取した。得られた固体をメタノール、ヘキサンで洗浄することで目的とするポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを得た（０．０３３ｇ，５７％）。

ＮＭＲの測定結果を以下に示す。その結果、アクリレート由来のシグナルが消失していることから重合が進行していることを確認した。また、その積分比から共重合比率（ｍ／ｎ）は１／８となり、スチレン８ユニットに対してフォトクロミックユニットが１ユニット導入されたことが明らかとなった。ゲルろ過クロマトグラフィー（溶媒：テトラヒドロフラン）により重量平均分子量Ｍｗ＝１３５０００，数平均分子量Ｍｎ＝９３０００，分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６の高分子が得られたことを確認した。示差走査熱量分析の結果より、ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンのガラス転移温度は１１０度であり、ポリスチレン（ガラス転移温度：１００度）と比較すると、同程度のガラス転移温度が確認された。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝７．４８（ｂｒ，２Ｈ），７．３７−６．３１（ｂｒ，１４３Ｈ），４．５５（ｂｒ，２Ｈ），４．０３−３．４９（ｂｒ，１４Ｈ），３．３７−２．８９（ｂｒ，１４Ｈ），２．２８−１．０８（ｂｒ，７５Ｈ）

ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン溶液のフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの溶液状態におけるフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンを脱気したベンゼンに溶解させ（濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ）、アルゴン雰囲気下、２５℃で測定を行った。

図３７に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図３７の結果より、ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述したモノマーであるＡｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと比較すると、ほぼ同一であることが確認された。
また図３８には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図３８の結果より、ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、前述した類似化合物であるＡｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンと同程度の半減期（〜５０ｍｓ）で減衰することを確認した。

ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン薄膜のフォトクロミック特性測定
上記の合成で得たポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの薄膜状態におけるフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュフォトリシス測定により確認した。ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファン５ｍｇをクロロホルムに溶解させ（濃度：５０ｍｇ／ｍＬ）、スピンコート法により石英板上に薄膜を作製し、２５℃で測定を行った。

図３９に、実施例１と同じ条件の可視・近赤外吸収スペクトルの測定結果を示す。図３９の結果より、ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの紫外光照射による光着色体の吸収スペクトルは、前述したモノマーであるＡｃ−ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの吸収スペクトルと同様に可視光領域に広い吸収を有していることが確認された。
また図４０には、実施例１と同じ条件の４００ｎｍの吸収帯の時間減衰の測定結果を示す。図４０の結果より、ポリｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、約１秒で完全に減衰することを確認した。

［実施例１６］
ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの２量体の合成
前記実施例４の合成で得た［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの２量体を合成した。
３０ｍＬフラスコに［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒド（０．１４ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、１，４−ビスベンジル（０．０５３ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．４８ｇ，６．２ｍｍｏｌ）および酢酸５ｍＬを加え、２０時間加熱還流した。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、減圧濾過した。濾物を水で洗浄後、真空中で乾燥させた。この反応混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１→１／１）により精製し、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの２量体を得た（０．０７０ｇ，３８％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ：１１．６７−１１．６１（ｍ，４Ｈ），７．２７−６．６４（ｍ，４６Ｈ），４．８０−４．５１（ｂｒ，２Ｈ），３．３１−３．０９（ｂｒ，６Ｈ）．

次に、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの２量体を合成した。
反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。２００ｍＬフラスコに上記合成により得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの２量体（０．０４５ｇ，０．０４１ｍｍｏｌ）を脱気したベンゼン２０ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（１．３ｇ，４．１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．５５ｇ，９．８ｍｍｏｌ）水溶液（７．５ｍＬ）を加え、３０分激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で充分に洗浄した後、減圧濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝２／１）により精製し、次いでサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：ＴＨＦ）によって、目的とするｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの２量体を得た（０．０１２ｇ，２７％）。

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの２量体のフォトクロミック特性
ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの２量体のフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のナノ秒レーザーフラッシュホトリシス測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの２量体を脱気したベンゼン（濃度１．０７×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）に溶解させ、アルゴン雰囲気下にした後に測定を行った。４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、図８に示すように単量体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンと同程度の半減期（〜４０ｍｓ）で減衰することを確認した。また、光着色体の吸収スペクトルは、図９に示すようにｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンとほぼ同様である一方、モル濃度当りの吸光度はｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンと比較して約２倍増加することを確認した。

［実施例１７］
ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの３量体の合成
前記実施例４の合成で得た［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒドを用いて、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの３量体を合成した。
５０ｍＬフラスコに［２．２］パラシクロファン−４−ジフェニルイミダゾール−１３−カルバルデヒド（０．４０ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリスベンジル（０．４７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．８５ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、酢酸１０ｍＬを加え、３日間加熱還流した。室温に放冷後、氷冷下、アンモニア水で中和し、減圧濾過した。濾物を水で洗浄後、真空中で乾燥させた。この反応混合物のクロロホルム可溶分を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／ＴＨＦ＝３／２）、次いでサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：ＴＨＦ）によって、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの３量体を得た（０．０１４ｇ，２．６％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ：８．０−６．０（ｂｒ），３．８−２．８（ｂｒ）．

次に、以下の合成経路に従い、ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの３量体を合成した。
反応はすべての溶媒を３０分窒素バブリングし脱気したものを用い、操作はすべて暗所で行った。１００ｍＬフラスコに上記合成で得たｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩＨ［２．２］パラシクロファンの３量体（０．０１４ｇ，７．７μｍｏｌ）を脱気したベンゼン１５ｍＬに溶解させ、フェリシアン化カリウム（０．５２ｇ，２．１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．５３ｇ，９．５ｍｍｏｌ）水溶液（１０ｍＬ）を加え、１時間激しく撹拌した。ベンゼン層を抽出し、水で充分に洗浄した後、減圧濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ジクロロメタン＝１／４）により精製して、目的とするｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの３量体を得た（０．００９８ｇ，７３％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ：８．０−６．０（ｂｒ），４．９−４．５（ｂｒ），３．５−２．５（ｂｒ）．

ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの３量体のフォトクロミック特性
ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの３量体のフォトクロミック特性を、実施例１と同じ条件のレーザーフラッシュホトリシス測定により確認した。ｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンの３量体を脱気したベンゼンに（濃度５．６４×１０^−５ｍｏｌ／ｌ）に溶解させ、アルゴン雰囲気下にした後に測定を行った。４００ｎｍにおける吸光度の時間変化は、図１０に示すように単量体であるｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンと同程度の半減期（〜６０ｍｓ）で減衰することを確認した。また、図１１に示すように光着色体の吸収スペクトルはｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンとほぼ同様である一方、そのモル濃度当りの吸光度変化はｐｓｅｕｄｏｇｅｍ−ｂｉｓＤＰＩ［２．２］パラシクロファンと比較して約３倍増加することを確認した。

本発明の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含むフォトクロミック材料は、従来のフォトクロミック材料と比較して、熱安定性と経時安定性に優れ、高速な発消色特性と高い発色濃度を有し、特に視覚的に、光照射停止と同時に消色するフォトクロミック特性を実現できる。また、２つのトリアリールイミダゾール部位の構造を用途や目的に応じて最適に設計した非対称構造の化合物とすることにより、発色の色調および濃度等の精密制御を実現できる。さらに、本発明の前駆体化合物をキー化合物として合成する本発明の製造方法は、従来の製造方法と比較して、分子構造の設計と合成の自由度を高めることが可能であり、非対称化合物や多量体化合物等の多様な構造のフォトクロミック化合物の合成を実現することができる。したがって、本発明の架橋型ヘキサアリールビスイミダゾール化合物および該化合物の製造方法、ならびに該製造方法に用いられる前駆体化合物は、優れたフォトクロミック化合物およびその製造方法として、太陽光に反応する調光材料、光スイッチ素子、光情報表示デバイス等の広い分野において、特に産業上の利用可能性が高いものである。

Claims

下記一般式（１）
式中、ＡおよびＢの２個のアリール基は、架橋基Ｘ（ただし、１，８−ナフタレニレンを除く）によって、互いに炭素原子が架橋されており、
ｌは１〜５の整数であり、
架橋基Ｘは、トリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）と共役しない架橋基であり、
該架橋基Ｘ中に水素原子が存在する場合、該水素原子は、互いに独立して１または２以上の置換基Ｒ_Ｘによって置換されていてもよく、
Ｒ_Ｘは、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
Ａ〜Ｄの４個のアリール基は、互いに独立して置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｄを有しないまたは有し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して０〜４の整数であり、
ｏおよびｐは、それぞれ互いに独立して０〜５の整数であり、
置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
置換基Ｒ_ＣおよびＲ_Ｄは、互いに独立して同一または異なり、前記置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂと同一の意味を有する置換基、下記部分構造式（ｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、下記部分構造式（ｉｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ４は、炭素とケイ素数との合計が５〜１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、および下記部分構造式（ｉｉｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
さらに前記置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｄは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記置換基Ｒ_ＣおよびＲ_Ｄと同一の意味を有する置換基を有しないまたは有する、で表される化合物。
ｌが、２以上である、請求項１に記載の化合物。
ｍおよびｎが０であり架橋基Ｘが非置換であるか、または置換基Ｒ_Ａ、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｘが、メチル基である、請求項１または２に記載の化合物。
下記一般式（１ａ）
で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
下記一般式（２）
式中、ＡおよびＢの２個のアリール基は、架橋基Ｘ（ただし、１，８−ナフタレニレンを除く）によって、互いに炭素原子が架橋されており、
ｌは１〜５の整数であり、
架橋基Ｘは、トリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）と共役しない架橋基であり、
該架橋基Ｘ中に水素原子が存在する場合、該水素原子は、互いに独立して１または２以上の置換基Ｒ_Ｘによって置換されていてもよく、
Ｒ_Ｘは、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
Ａ〜Ｆの６個のアリール基は、互いに独立して置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆを有しないまたは有し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して０〜４の整数であり、
ｏ〜ｒは、それぞれ互いに独立して０〜５の整数であり、
置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂは、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、ならびに炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状の、アルキル基、アルキルアミノ基およびアルコキシ基、ならびに−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基および−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆは、互いに独立して同一または異なり、前記置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂと同一の意味を有する置換基、下記部分構造式（ｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、下記部分構造式（ｉｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ４は、炭素とケイ素数との合計が５〜１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、および下記部分構造式（ｉｉｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
前記置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有する置換基を有しないまたは有する、で表される化合物。
ｌが、２以上である、請求項５に記載の化合物。
置換基Ｒ_Ａ〜Ｒ_Ｆの少なくとも１つが、水素ではない、請求項５または６に記載の化合物。
アリール基Ａを含むトリアリールイミダゾール部位と、アリール基Ｂを含むトリアリールイミダゾール部位との構造が異なり非対称である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の化合物。
架橋基Ｘが、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−ＳｉＨ_２ＯＳｉＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＯＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−基、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−基および−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基からなる群より選ばれる１種または２種以上の架橋基である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の化合物。
ｍおよびｎが０であり架橋基Ｘが非置換であるか、または置換基Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂおよび置換基Ｒ_Ｘが、メチル基である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の化合物。
請求項５に記載の一般式（２）が、下記一般式（２ａ）
式中、ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して０〜３であり、
ｏ〜ｒは、それぞれ互いに独立して０〜５の整数であり、
置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆは、互いに独立して同一または異なり、それぞれ請求項５に記載の一般式（２）における置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有する、
で表される、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
下記一般式（３）
式中、ＡおよびＢの２個のアリール基は、架橋基Ｘ（ただし、１，８−ナフタレニレンを除く）によって、互いに炭素原子が架橋されており、
ｌは１〜５の整数であり
架橋基Ｘは、トリアリールイミダゾリルラジカル（ＴＡＩＲ）と共役しない架橋基であり、
該架橋基Ｘ中に水素原子が存在する場合、該水素原子は、互いに独立して１または２以上の置換基Ｒ_Ｘによって置換されていてもよく、
αは１〜９の整数であり、
連結基Ｌは、１つの環構造当たり炭素原子５〜８個の芳香環１〜１２個からなる単環または多環芳香族化合物であり、
ビスイミダゾール骨格を含む構造単位中の５個のアリール基は、互いに独立して置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｅを有しないまたは有し、
置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂ、Ｒ_Ｃ〜Ｒ_ＥならびにＲ_Ｘのすべては、互いに独立して同一または異なり、それぞれ請求項５に記載の一般式（２）における置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂ、Ｒ_Ｃ〜Ｒ_ＥならびにＲ_Ｘと同一の意味を有し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して０〜４の整数であり、
ｏ〜ｒは、それぞれ互いに独立して０〜５の整数であり、
前記置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｅは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上および前記連結基Ｌの芳香環上に、さらに置換基Ｒ_Ｌを有しないまたは有し、
置換基Ｒ _Ｌは、請求項５に記載の一般式（２）におけるＲ _Ｃ〜Ｒ _Ｆと同一の意味を有する、
で表される化合物。
ｌが、２以上である、請求項１２に記載の化合物。
請求項１２に記載の一般式（３）が、下記一般式（３ｂ）
式中、１１個のアリール基は、置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆを有しないまたは有し、
該アリール基の有する置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆのすべては、互いに独立して同一または異なり、それぞれ請求項５に記載の一般式（２）における置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有し、
Ｘおよびｌは請求項５に記載の一般式（２）におけるＸおよびｌと同一の意味を有し、
ｍ、ｎおよびｒは、それぞれ互いに独立して０〜４の整数であり、
ｏ〜ｑは、それぞれ互いに独立しておよび０〜５の整数である、
で表される、請求項１２または１３に記載の化合物。
請求項１２に記載の一般式（３）が、下記一般式（３ｃ）
式中、１６個のアリール基は、置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆを有しないまたは有し、該アリール基の有する置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆのすべては、互いに独立して同一または異なり、それぞれ請求項５に記載の一般式（２）における置換基Ｒ_ＡおよびＲ_ＢならびにＲ_Ｃ〜Ｒ_Ｆと同一の意味を有し、
Ｘおよびｌは請求項５に記載の一般式（２）におけるＸおよびｌと同一の意味を有し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立して０〜４の整数であり、
ｏ〜ｑは、それぞれ互いに独立して０〜５の整数であり、
ｒは０〜３の整数である、
で表される、請求項１２または１３に記載の化合物。
架橋基Ｘが、−ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−基、−ＳｉＨ_２ＯＳｉＨ_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｓｉ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２ＯＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−基、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−基および−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−基からなる群より選ばれる１種または２種以上の架橋基である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の化合物。
ｍおよびｎが０であり架橋基Ｘが非置換であるか、または置換基Ｒ_Ａ、Ｒ_ＢおよびＲ_Ｘが、メチル基である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の化合物。
下記部分構造式（ｖｉ）
で表される構造が、下記部分構造式（ｖｉｉ）
式中、置換基Ｒ_Ａ１〜Ｒ_Ａ３およびＲ_Ｂ１〜Ｒ_Ｂ３は、互いに独立して、同一または異なり、それぞれ請求項１２に記載の一般式（３）における置換基Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂと同一の意味を有する置換基または水素原子である、
で表される、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
下記部分構造式（ｉｖ）
および／または、下記部分構造式（ｖ）、
式中、Ａは、炭素、窒素および酸素原子からなる群より選ばれる１種または２種以上の原子からなる任意の連結基であり、
Ｂは、請求項５〜１８のいずれか一項に記載の化合物の誘導体であり、
Ａ−Ｂは、前記連結基と前記化合物の置換基Ｒ_Ｃ〜Ｒ_ＦおよびＲ_Ｌから選ばれる１個または２個の置換基との結合を表し、
γは０以上の整数であり、
δ、ε、ζおよびηは、それぞれ互いに独立して１以上の整数である、
で表される繰り返し構造単位を有する、高分子化合物。
請求項５〜１９のいずれか一項に記載の化合物および／または高分子化合物を含有するフォトクロミック材料。
請求項５〜１９のいずれか一項に記載の化合物および／または高分子化合物を含有する溶媒。
請求項５〜１９のいずれか一項に記載の化合物および／または高分子化合物を含有する樹脂。
フォトクロミック性を有する材料組成物であって、請求項５〜２２のいずれか一項に記載の化合物、高分子化合物、フォトクロミック材料、溶媒および樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上を含有する、調光材料、ホログラム材料、インク材料、光情報表示デバイス、光スイッチ素子およびフォトレジスト材料からなる群から選択される、前記材料組成物。
請求項５〜１１のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物と、下記一般式（４）
式中、２個のアリール基は、互いに独立して置換基Ｒ_ＥおよびＲ_Ｆを有しないまたは有し、
該置換基Ｒ_ＥおよびＲ_Ｆは、互いに独立して同一または異なり、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、ジフェニルアミノ基およびカルバゾール基、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、−Ｙ_１−ＳｉＺ_１Ｚ_２Ｚ_３基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｚ_１Ｚ_２基、−Ｙ_１−ＳｉＹ_２Ｙ_３Ｚ_１基（ここで、Ｙ_１〜Ｙ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基またはアルキレン基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_３は、それぞれ互いに独立して同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を表す）、下記部分構造式（ｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ２は、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される置換基、下記部分構造式（ｉｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ４は、炭素数とケイ素数との合計が５〜１０である環状オレフィンを表し、ｘは、０または１を表す）で表される置換基、ならびに下記部分構造式（ｉｉｉ）
（ここで、Ｒ_ｉ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルコキシレン基を表し、Ｒ_ｉ６は、エチレン基、もしくはアセチレン基を表す）で表される置換基からなる群より選ばれる１種または２種以上の置換基であり、
ｑおよびｒは、互いに独立して０〜５の整数であり、
前記アリール基が有する置換基は、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上にさらに前記アリール基の有する置換基と同一の意味を有する置換基を有しないまたは有する、
で表される化合物とを反応させる、前記製造方法。
請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物と、下記一般式（５）
式中、βは１〜９の整数であり、
連結基Ｍは、１つの環構造当たり炭素原子５〜８個の芳香族環１〜１２個からなる単環または多環芳香族化合物であり、
１，２−ジケトン骨格を含む構造単位中のアリール基は、置換基Ｒ_Ｅを有しないまたは有し、
該アリール基の有する置換基のすべては、互いに独立して同一または異なり、請求項２４に記載の一般式（４）のＲ_Ｅと同じ意味を有し、
ｑは１〜５の整数であり、
前記置換基Ｒ_Ｅは、結合している炭素原子および他の置換基と一体となって脂肪族環または芳香環を形成しないまたは形成し、該環上および前記連結基Ｍの芳香環上に、さらに置換基Ｒ_Ｍを有しないまたは有する、
で表される化合物とを反応させる、前記製造方法。