JP4706025B2 - フォトクロミック化合物 - Google Patents
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Description
・量子収率が高い。つまり、着色速度が速く、着色性が高い。
・ポリマー中での反応性が高い。従って、各種材料との融合を容易に実現可能。
・耐久性が高い。着色と退色を1万回繰り返しても着色・退色性が殆ど低下しない。
・熱安定性が高い。着色状態から退色状態への半減期は約2000年。
一方、ジアリールエテンのように、高い量子収率や、高い耐久性、高い熱安定性を兼ね備えるフォトクロミック物質において熱消色反応速度を高くすることができれば、例えばサングラスなどへの利用が可能な調光材料としての応用可能性に富む物質となる。
で表されることを特徴としている。
上記一般式(I)において、A1、A2、A3は同一の、又は一部が異なる、若しくは互いに異なる6π電子系を構成する5員環とする。A1、A2、A3はフォトクロミック反応性を示すことが知られている構造であればよく、例えば、チアゾール、チオフェン、ピロール、インドール、オキサゾール、イミダゾール、イミダゾリウムなどを使用することができる。また、本発明においてA1、A2、A3はベンゾチオフェンやインドールといった縮合環を有する5員環でも構わないものとする。また、A1、A2、A3は、置換基を有していてもよいし、縮合環に置換基を有していてもよい。
B1、B2は本発明のフォトクロミック化合物において限定されるものではないが、特に好適に用いることができるものとしては、例えばメチル、フェニルエチニル、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン等がある。なかでも、フェニルエチニル基が好適である。
TA-1a…B1、B2:メチル、R2、R3:フェニル
TA-2a…B1:メチル、B2:フェニルエチニル、R2:フェニル、R3:フェニルエチニル
TA-3a…B1:フェニルエチニル、B2:メチル、R2:フェニルエチニル、R3:フェニル
TA-4a…B1、B2、R2、R3:フェニルエチニル
TA-1aからTA-4aは、A1のジブロモ体とA2、A3のホウ素誘導体をパラジウム触媒下で、鈴木−宮浦カップリング反応により合成した。左右非対称形のTA-2、TA-3においてはチアゾールの5位の反応性が4位に比べて高いことを利用して段階的に反応を行った。
まず、300mlの4つ口フラスコに滴下ロート、三方コックを備えた反応装置をフレームドライしてAr置換した。そこへ脱水THF100mlを入れ、粗精製状態の化合物(1)(ca.32mmol)の溶液にしてメタノール/N2で-78℃に冷却した。そこへn-BuLiのヘキサン溶液(20ml、32mmol)を温度を維持したままゆっくりと滴下した。滴下終了後、温度を維持したま1h攪拌した。さらに温度を維持したまま2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (6.5ml、32mmol)を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温しそのまま一日攪拌した。反応終了後、希塩酸で反応溶液を中和した。これを酢酸エチルで3回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥し溶媒を留去した。得られた粗生成物(2)は混合状態のまま次の反応に用いた。
次に、100mlのナスフラスコに化合物(3)(3.21g、10.1mmol)、 粗精製状態の化合物(2)、PPh3 (2.65g、10.1mmol)を入れ、2M K3PO4 100ml、ジオキサン100mlの混合溶媒に溶解した。10分間N2バブリングしてからPd(PPh3)4(570mg、0.493mmol)を加え、110℃で72h加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで3回分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層は更にMgSO4で乾燥し溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:AcOEt=15:1)により分離し、さらに順相HPLC、逆相HPLCで完全に精製することにより、白色固体のTA-1aを得た。収量は50mg(0.0859mmol)、収率は0.85%であった。
まず、化合物(4) (20g、60mmol)とフェニルアセチレン(14ml、170ml)をジイソプロピルアミン300mlとトルエン180mlの共溶媒に溶解し、10分間N2バブリングした。そこへPd(PPh3)4(1.5g、1.3mmol)、CuI(230mg、1.2mmol)を加え、50℃で12h加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで3回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。また、有機層をMgSO4で乾燥後溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:AcOEt=10:1)により精製し、黄色の結晶である化合物(5)を得た。
次に、1000mlの4つ口フラスコに滴下ロート、三方コックを備えた反応装置をフレームドライしてAr置換した。そこへ脱水THF400mlを入れ、化合物(5)(7.55g、20.0mmol)の溶液にしてメタノール/N2で-78℃に冷却した。そこへn-BuLiのヘキサン溶液(13.8ml、22mmol、1.1eq.)を温度を維持したままゆっくりと滴下した。滴下終了後温度を維持したまま1h攪拌した。さらに温度を維持したまま2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(4.5ml、22mmol、1.1eq.)を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温しそのまま一日攪拌した。反応終了後、希塩酸で反応溶液を中和した。これを酢酸エチルで3回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥し溶媒を留去した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶することにより、生成物(6)を得た。
さらに、100mlのナスフラスコに化合物(3)(314mg、0.984mmol)、化合物(8)(314mg、1.00mmol)、PPh3(138mg、0.526mmol)を入れ、2M K3PO4 20ml、ジオキサン20mlの混合溶媒に溶解した。10分間N2バブリングしてからPd(PPh3)4(63mg、0.0545mmol)を加え90℃で三日間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで3回分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。また、有機層をMgSO4で乾燥し溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:AcOEt=19:1)により分離し、さらにHPLCで完全に精製することにより白色固体(9)を得た。
100mlのナスフラスコに化合物(3)(316mg、0.991mmol)、化合物(6)(426mg、1.0mmol)、PPh3(130mg、0.50mmol)を入れ、2M K3PO4 40ml、ジオキサン85mlの混合溶媒に溶解した。10分間N2バブリングしてからPd(PPh3)4 (60mg、0.052mmol)を加え90℃で三日間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで3回分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥し溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:AcOEt=19:1)により分離し、さらにHPLCで完全に精製した。これにより、白色固体状の生成物(10)を得た。
次に、100mlのナスフラスコに化合物(10)(110mg、0.2mmol)、化合物(8)(60mg、0.19mmol)、PPh3(23mg、0.088mmol)を入れ、2M K3PO4 15ml、ジオキサン15mlの混合溶媒に溶解した。10分間N2バブリングしてからPd(PPh3)4 (20mg、0.017mmol)を加え90℃で三日間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで3回分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。また、有機層をMgSO4で乾燥し溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:AcOEt=19:1)により分離し、さらにHPLCで完全に精製した。これにより、白色固体状のTA-3aを得た。収量は10mg、収率は8.2%であった。
100mlのナスフラスコに化合物(3)(56mg、0.18mmol)、化合物(6)(150mg、0.35mmol)、PPh3(25mg、0.095mmol)を入れ、2M K3PO4 15ml、ジオキサン15mlの混合溶媒に溶解した。10分間N2バブリングしてからPd(PPh3)4(20mg、0.017mmol)を加え90℃で三日間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を酢酸エチルで3回分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥し溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane:AcOEt=19:1)により分離し、さらにHPLCで完全に精製した。淡黄色固体TA-4aを得た。収量は15mg、収率は11%であった。
TA-4bのCDCl3溶液のNMRスペクトルでは更に2.59ppmと2.32ppmでもピークが出現した。これはTA-4bの構造に起因するものである。
TA-4bの熱開環反応による半減期は、20℃において7.0sec、30℃において1.8sec、40℃において0.58secであった。
なお、図8、図9にそれぞれTA-2bがTA-2aに、TA-3bがTA-3aにそれぞれ異性化する際の各温度における吸光度の時間変化を表すグラフを示す。このことは、本発明のフォトクロミック化合物において置換基(特にR2、R3、B1、B2)を適切に選択することにより、熱退色速度がコントロール可能であることを示している。
TA-4の熱消色反応速度をジアリールエテンのそれと比較してみる。ジアリールエテン分子はEa=149kJmol-1、A=1.5×1013s-1の熱力学パラメータを示すので、これから予測される半減期は30℃において0.153×1013sである。これに対し、TA-4の半減期はジアリールエテンと比較して1011倍も小さい。このことからTA-4の熱退色性能が著しく高いことがわかる。
図1に示すような化合物においてB1及びB2の両方をメチルとし、R2及びR3をフェニルエチニルとしたものを合成し(これをTa-Aと呼ぶ)、Ta-Aが異性化する際の吸光度の時間変化とその温度依存性を測定した(図11)。図11に示されているように、Ta-Aは30℃の条件では十分な熱退色が生じるのに数時間以上を要した。これは、熱退色時間が短いフォトクロミック化合物を生成するうえで、B1及びB2へのフェニルエチニル基の導入が有効であるという上記の結果を支持している。
上記TA-4aをPMMA(ポリメチルメタクリレート)中に分散させ、室温(20℃)でその光退色反応を確認した。図12に、PMMA中に分散されたTA-4aがTA-4bに異性化する際の吸収スペクトルを5sec毎に計測したグラフを示す。また、図13にTa-4aが分散されたPMMAの極大吸収の減衰曲線のグラフを示す。これに示されているように、室温における半減期は6.7secであった。図14はTA-4aが分散されたPMMAの写真であり、(a)紫外線照射前、(b)紫外線照射直後、(c)紫外線照射後10sec経過時、(d)紫外線照射後30sec時である。紫外線照射前には透明であったPMMA(図14(a))は、紫外線を照射すると直ちに着色する(図14(b))が、10sec経過後(図14(c))にはかなり消色(異性化)が進行し、30sec経過後には無色となった(図14(d))。
これらの結果より、吸光度が紫外線照射後5sec程度で半減し、10sec経過時には殆ど無色となり、15sec経過時には完全に無色となることが確認された。すなわち、本実施例に係るフォトクロミック化合物は、ポリマー中に分散させた状態においても光着色性能及び高速熱退色性を有することが示された。
Claims (3)
- 一般式(I)
で表されるフォトクロミック化合物。 - 構造式が次式:
- 請求項1又は2に記載のフォトクロミック化合物がプラスチック中に分散されて成る光機能材料。
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