JP2005508897A - ホトクロミックビス−ナフトピラン化合物およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R’、R’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アリル、直鎖状または分岐状(C1 −C20)アルキル、(C3 −C20)シクロアルキル、(C1 −C20)アルコキシ、(C1 −C20)アルキルアセチレニル、フェニルアセチレニル、(C1 −C20)アルケニル、フェニルビニル、ハロ(C1 −C20)アルキル、ハロ(C3 −C20)シクロアルキル、ハロ(C1 −C20)アルコキシ、アリール、アリールオキシまたは任意に(C1 −C6 )アルキルまたは(C1 −C6 )アルコキシで置換されたヘテロアリール;アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル;任意に(C1 −C6 )アルキルまたは(C1 −C6 )アルコキシで置換された炭素数5または6の窒素含有ヘテロ環、−N(R1 )R2 、CON(R1 )R2 (ただし、(R1 およびR2 は、同一または異なっていてもよいが、それぞれ独立に水素、(C1 −C20)アルキル、(C3 −C20)シクロアルキル、および任意に置換されているフェニルである);−OCOR、−COORまたは−COR(ただし、Rは水素、(C1 −C20)アルキル、(C3 −C20)シクロアルキル、または任意に(C1 −C6 )アルキルまたは(C1 −C6 )アルコキシで置換されたアリールもしくはヘテロアリールであり;
A’およびA’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に
(a)直鎖状もしくは分岐状(C1 −C12)アルキル、(C3 −C12)シクロアルキル、アリール(C1 −C6 )アルキルまたはヘテロアリール(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C12)アルコキシ、ハロ(C1 −C12)アルキル、(C1 −C12)ハロアルコキシ、(C1 −C12)アルキルチオ;
(b)置換または未置換アリール基;
(c)置換または未置換ヘテロアリール基;
(d)下記式の基
(e)未置換またはモノ−置換ピラゾリル、ピリジル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニルまたはアクリジニルを表し、該置換基は(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ、フルオロ、クロロ、およびフェニルからなる群から選ばれる;
(f)下記式の基
R3 およびR4 はそれぞれ水素または(C1 −C12)アルキルであり;
前記フェニル部分は任意に(C1 −C12)アルキル、(C1 −C12)アルコキシ、フルオロまたはクロロで置換されていてもよく、
nは1〜8の整数であり、かつ
mは0〜3の整数である。
ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、ビニル、アリル、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ;
(C1 −C12)アルキル、(C1 −C12)アルコキシ、(C1 −C12)アルキルアリール、アリール、アリールオキシ、アリール(C1 −C12)アルキル、アリール(C1 −C12)アルコキシ、(C1 −C12)アルコキシアリール、ハロ(C1 −C12)アルキル、ハロアリール、シクロ(C3 −C12)アルキル、シクロ(C1 −C12)アルコキシ、アリールオキシアリール、アリールオキシ(C1 −C12)アルキル、アリールオキシ(C1 −C12)アルコキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ;ヘテロ環窒素含有置換基、例えばN−(C1 −C12)アルキルピペラジノ、N−アリール−ピペリジノ、アクリジノ、インドリノ、ピロリジノ、ピロリノ、ピペリジノ、(C1 −C4 )アルキルピペリジノ、ジ(C1 −C4 )アルキルピペリジノ、4−ピペリジノピペリジノ、モルホリノ、2,6−ジ(C1 −C4 )アルキルモルホリノ、チオモルホリノ、チオアゾリジノ、テトラヒドロキノリノまたはピリル;−N(R1 )R2 、CON(R1 )R2 、ここに、R1 およびR2 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、(C1 −C12)アルキル、(C3 −C12)シクロアルキル、フェニル、モノ−もしくはジ−置換フェニル;または−OCOR、−COORもしくは−COR、ここに、Rは水素、(C1 −C12)アルキル、(C3 −C12)シクロアルキル、ハロ(C3 −C12)アルキル、未置換、モノ−もしくはジ−置換フェニル、未置換、モノ−もしくはジ−置換ナフチル、未置換、モノ−もしくはジ−置換フリルまたはチエニル、およびこれらの組み合わせである。
Xはイオウまたは酸素であり;
R’、R’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ニトロ、シアノ、アリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、フェニル、ベンジル;直鎖状もしくは分岐状(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ、または−OCORもしくは−COORであり、ここにRは水素、(C1 −C6 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキルであり;
A’およびA’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に
(a)直鎖状もしくは分岐状(C1 −C6 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキル、アリール(C1 −C4 )アルキルまたはヘテロアリール(C1 −C4 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ(C1 −C6 )アルキル;
(b)フェニルまたはナフチルから選ばれる、未置換、好ましくはメタ位、パラ位またはその両方において置換されているモノ−もしくはジ−置換アリール;
(c)フリル、チエニル、ピリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニルまたはカルバゾリルであり、その置換基がニトロ、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ビニル、アリル、トリフルオロメチル、フェニル、(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ、シクロ(C3 −C6 )アルキル、シクロ(C1 −C6 )アルコキシ、(C1 −C6 )アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 )アルキルアミノ、ジアリールアミノ、フェニルアセチレニルまたはフェニルビニルである未置換もしくはモノ−置換ヘテロアリール;
N(C1 −C6 )アルキルピペラジノ、N−アリール−ピペリジノ、アジリジノ、インドリノ、ピロリジノ、ピロリノ、ピペリジノ、(C1 −C4 )アルキルピペリジノ、ジ(C1 −C4 )アルキルピペリジノ、4−ピペリジノピペリジノ、モルホリノ、2,6−ジ(C1 −C4 )アルキルモルホリノ、チオモルホリノ、チオアゾリジノ、テトラヒドロキノリノまたはピリル;
−N(R1 )R2 、CON(R1 )R2 、ここに、R1 およびR2 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、(C1 −C6 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキル、フェニル、または−COR、−OCOR、もしくは−COOR、ここに、Rは水素、(C1 −C6 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキルまたはフェニルであり;
nは1〜6の整数であり、かつ
mは0〜2の整数である。
Xはイオウであり、
R’、R’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、ニトロ、シアノ、アリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、フェニル、ベンジル、(C1 −C4 )アルキルまたは(C1 −C4 )アルコキシであり;
A’およびA’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に
直鎖状もしくは分岐状(C1 −C4 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキル;
未置換、モノ−もしくはジ−置換フェニル、置換基は、好ましくはメタ位、パラ位、もしくはその両方においてニトロ、アミノ、アシル、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ビニル、アリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、(C1 −C4 )アルキル、ジ(C1 −C4 )アルキルアミノ、ピペラジノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、アジリジノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、フェニルアセチレニル、フェニルビニル;
未置換、もしくは(C1 −C4 )アルキルまたはフェニルである置換基でモノ−置換されたフリル、チエニルもしくはピリルのようなモノ−置換ヘテロ芳香族基であり;
nは1〜4の整数であり、かつ
mは0〜2の整数である。
5,5’−ビス[3−(p−メトキシフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’−ビス[3−(p−メチルフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’−ビス[3−(p−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’−ビス[3−(o−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’’’−ビス[3−(ナフタレン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル][2,2’,5’,2’’,5’’,2’’’]−クワテルチオフェン;または
5,5’’’−ビス[3−(o−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル][2,2’,5’,2’’,5’’,2’’’]−クワテルチオフェンである。
塩化スズ(IV)をメチレンクロライド(100ml)に入れたものを窒素下に攪拌しつつ、チオフェン(6.5g、77mmol)とp−メトキシベンゾイルクロライド(13.6g、79.8mmol)をメチレンクロライド(50ml)に溶解した氷冷溶液を滴下した。添加後、反応混合物をさらに10分間攪拌した後、室温で2.5時間攪拌し、砕いた氷(200g)の上に注いだ。有機層を分離し、水性層をメチレンクロライド(15ml)で抽出した。結合した有機溶液を濃縮して溶媒の大部分を除去した。残滓をシリカゲルの栓を通してろ過し、メチレンクロライドで洗浄した。溶媒を除去すると、褐色の油が残り、放置すると固化した。メチレンクロライド/ヘキサンから再結晶すると、無色の結晶が得られた。原液を活性炭で脱色し、メチレンクロライド/ヘキサンから再結晶すると、より多くの結晶が得られた。全16.48gの生成物が得られた(98%)。核磁気共鳴(NMR)スペクトルから、得られた生成物はp−メトキシフェニル−チオフェン−2−イル−ケトンと一致する構造を有することが判った。
DMSO(25ml)に懸濁したナトリウムアセチリド(1.37g、33.5mmol)をp−メトキシフェニル−チオフェン−2−イルケトン(4.8g、22mmol)に水浴で冷却下、攪拌しつつ、アセチレンガスを吹き込みながら、少しずつ添加した。添加後、反応混合物を室温で2時間攪拌し、砕いた氷の上に注ぎ、4M塩酸でpHがほぼ6になるまで酸性化した。メチレンクロライド(20ml、次いで2×10ml)で抽出し、混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。溶媒を蒸発させると、油が得られた。これを中性アルミナ(活性III)上で、ヘキサン/メチレンクロライド(2:1)を溶離液として用いたフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。少量の活性炭で脱色した後、溶媒を除去すると、比較的澄んだ1−(4−メトキシフェニル)−1−(チオフェン−2−イル)プロプ−2−イン−1−オールが黄褐色の油として得られた。
工程2からの1−(4−メトキシフェニル)−1−(チオフェン−2−イル)プロプ−2−イン−1−オール(257mg、1.05mmol)を2−ナフトール(144.2mg、1mmol)とともに、PPTS(0.05mmol)および無水1,2−ジクロロエタン(5ml)中の3オングストローム分子篩の存在下に2時間加熱した。溶媒は大部分真空下に除去し、残滓をメチレンクロライドで洗浄した短いシリカゲルカラムを通してろ過した。溶媒を除去し、メチレンクロライド/ヘキサンから再結晶して無色の固体を得た(340mg)。NMRから得られた生成物は3−p−メトキシフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランと一致する構造を持つことが判った。これを以下に記載する比較例1として用いた。
工程3からの3−p−メトキシフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン(175mg、0.5mmol)を乾燥THF(4ml)に入れたものをドライアイス−アセトン浴中、窒素下に冷却した。ブチルリチウム(1.6M、0.5ml)を攪拌しつつ滴下した。この混合物を0.5時間攪拌し、無水塩化第二銅(220mg、1.63mmol)を一度に添加した。2時間攪拌を続け、次いで徐々に室温まで昇温し、一晩攪拌した。砕いた氷(10g)を反応混合物に添加した。4M塩酸でpHがほぼ1になるまで酸性化した後、混合物をメチレンクロライド(25ml、次いで2×10ml)で抽出した。結合した有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。メチレンクロライドに固形物が懸濁していた場合は、加熱を用いて固形物を溶解し、室温に冷却し、次いで乾燥する。引き続き、ろ過し、メチレンクロライド洗浄した短いシリカゲルカラムを通した。全体積がほぼ5mlになるまでメチレンクロライドを除去した後、混合物を加熱還流し、冷却し、室温で放置した。得られた固形物をろ過し、小量のメチレンクロライドで洗浄した。固形物を集め、ヘキサン/メチレン(1:1)を用いてシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製し、メチレンクロライド/ヘキサンから再結晶した。121mgの桃色の固形物が得られた。NMRスペクトルから、生成物は5,5’−ビス[3−(p−メトキシフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェンと一致する構造を持つことが判った。
フェニル基の置換基がメトキシの代わりにメチルである以外は実施例1の工程1〜工程3の方法に従った。NMRから、得られた生成物は3−p−メチルフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランと一致する構造を持つことが判った。
これを下記の比較例2として用いた。
3−p−メトキシフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3]ナフト[2,1−b]の代わりに工程3からの3−p−メチルフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン(177mg、0.5mmol)を用いた以外は実施例1の工程4の方法に従った。桃色の固形物(136mg)を得た。NMRスペクトルから、生成物は5,5’−ビス[3−(p−メチルフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェンと一致する構造を持つことが判った。
フェニル基の置換基が4−メトキシの代わりに4−フルオロであること以外は実施例1の工程1〜工程3の方法に従った。NMRから、得られた生成物は3−p−フルオロフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランと一致する構造を持つことが判った。
これを下記の比較例3として用いた。
3−p−メチルフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランの代わりに、3−p−フルオロフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b](180mg、0.5mmol)を用いたこと以外は実施例1の工程4の方法に従った。NMRスペクトルから、生成物は5,5’−ビス[3−(p−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェンと一致する構造を持つことが判った。
フェニル基の置換基が4−メトキシの代わりに2−フルオロであること以外は実施例1の工程1〜工程3の方法に従った。NMRから、得られた生成物は3−o−フルオロフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランと一致する構造を持つことが判った。
これを下記の比較例4として用いた。
3−p−メチルフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランの代わりに、工程3からの3−o−フルオロフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b](180mg、0.5mmol)を用いたこと以外は実施例1の工程4の方法に従った。NMRスペクトルから、生成物は5,5’−ビス[3−(o−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェンと一致する構造を持つことが判った。
塩化スズ(IV)をメチレンクロライド(100ml)に入れたものを窒素下に攪拌しつつ、ビチオフェン(2g、12mmol)とp−メトキシベンゾイルクロライド(2.72g、16mmol)をメチレンクロライド(25ml)に溶解した氷冷溶液を滴下した。添加後、反応混合物をさらに10分間攪拌した後、室温で2時間攪拌し、砕いた氷(100g)の上に注いだ。有機層を分離し、水性層をメチレンクロライド(15ml)で抽出した。結合した有機溶液を濃縮して溶媒の大部分を除去した。残滓をシリカゲルの栓を通してろ過し、メチレンクロライド/酢酸エチル(10:1)で洗浄した。溶媒を除去すると、油が残り、放置すると固化した。メチレンクロライド/ヘキサンから再結晶すると、黄緑色の結晶(4.06g)が生成した。核磁気共鳴(NMR)スペクトルから、得られた生成物は(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−p−メトキシフェニル−ケトンと一致する構造を有することが判った。
p−メトキシフェニル−チオフェン−2−イル−ケトンの代わりに(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−p−メトキシフェニル−ケトンを用いた以外は実施例1の工程2の方法に従った。黄褐色の油が得られた。核磁気共鳴(NMR)スペクトルから、得られた生成物は1−(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−1−(1−メトキシフェニル)プロプ−2−イン−1−オールと一致する構造を揺することが判った。
1−(4−メトキシフェニル)−1−(チオフェン−2−イル)プロプ−2−イン−1−オールの代わりに1−(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−1−(1−メトキシフェニル)プロプ−2−イン−1−オールを用いた以外は実施例1の工程3の方法に従った。淡い紫色の固形物が得られた。NMRスペクトルから、生成物は3−(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−3−(p−メトキシフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランと一致する構造を有することが判った。
これを下記の比較例5として用いた。
3−p−メトキシフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランの代わりに3−(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−3−(p−メトキシフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン(230mg、0.51mmol)を用いた以外は実施例1の工程4の方法に従った。黄緑色の固形物(191.6mg)が得られた。NMRスペクトルから、得られた生成物は5,5’’’−ビス[3−(p−メトキシフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−[2,2’,5’,2’’,5’’,2’’’]−クワテルチオフェンと一致する構造を有することが判った。
p−メトキシベンゾイルクロライドの代わりに2−ナフトイルクロライド(3.05g、16mmol)を用いた以外は実施例5の工程1の方法に従った。黄色の固形物(3.18g)が得られた。NMRから、得られた生成物は(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−(ナフタレン−2−イル)ケトンと一致する構造を有することが判った。
p−メトキシフェニル−(チオフェン−2−イル)−ケトンの代わりに(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−(ナフタレン−2−イル)ケトンを用いた以外は実施例1の工程2の方法に従った。黄褐色の油が得られた。NMRから、得られた生成物は1−(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−1−(ナフタレン−2−イル)プロプ−2−イン−1−オールと一致する構造を有することが判った。
1−(4−メトキシフェニル)−1−(チオフェン−2−イル)プロプ−2−イン−1−オールの代わりに1−(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−1−(ナフタレン−2−イル)プロプ−2−イン−1−オールを用いた以外は実施例1の工程3の方法に従った。黄橙色の固形物が得られた。NMRスペクトルから、生成物は3−(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−3−(ナフタレン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランと一致する構造を有することが判った。
3−p−メトキシフェニル−3−(チオフェン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランの代わりに3−(2,2’−ビチオフェン−5−イル)−3−(ナフタレン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピランを用いた以外は実施例1の工程4の方法に従った。黄緑色の固形物(208mg)が得られた。NMRスペクトルから、得られた生成物は5,5’’’−ビス[3−(ナフタレン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−[2,2’,5’,2’’,5’’,2’’’]−クワテルチオフェンと一致する構造を有することが判った。
実施例1〜実施例6のナフトピラン化合物をクロロホルム(5.0×10-5mol/l)に溶解し、次いで366nmの紫外線に4分間暴露した。紫外スペクトルをバリアン・ケアリ(Varian Cary)50分光計で記録した。モル吸光係数(ε)、吸収極大(λmax)を表1に示す。
Claims (11)
- 次式の化合物
R’、R’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アリル、直鎖状または分岐状(C1 −C20)アルキル、(C3 −C20)シクロアルキル、(C1 −C20)アルコキシ、(C1 −C20)アルキルアセチレニル、フェニルアセチレニル、(C1 −C20)アルケニル、フェニルビニル、ハロ(C1 −C20)アルキル、ハロ(C3 −C20)シクロアルキル、ハロ(C1 −C20)アルコキシ、任意に(C1 −C6 )アルキルまたは(C1 −C6 )アルコキシで置換されたアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリール;アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル;任意に(C1 −C6 )アルキルまたは(C1 −C6 )アルコキシで置換された炭素数5または6の窒素含有ヘテロ環、−N(R1 )R2 、CON(R1 )R2 (ただし、(R1 およびR2 は、同一または異なっていてもよいが、それぞれ独立に水素、(C1 −C20)アルキル、(C3 −C20)シクロアルキル、および任意に置換されているフェニルである);−OCOR、−COORまたは−COR(ただし、Rは水素、(C1 −C20)アルキル、(C3 −C20)シクロアルキル、または任意に(C1 −C6 )アルキルまたは(C1 −C6 )アルコキシで置換されたアリールもしくはヘテロアリールであり;
A’およびA’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に
直鎖状もしくは分岐状(C1 −C12)アルキル、(C3 −C12)シクロアルキル、アリール(C1 −C6 )アルキルまたはヘテロアリール(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C12)アルコキシ、ハロ(C1 −C12)アルキル、(C1 −C12)ハロアルコキシ、(C1 −C12)アルキルチオ;
任意に置換されたアリール基;
任意に置換されたヘテロアリール基;
下記式の基
未置換またはモノ−置換ピラゾリル、ピリジル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニルまたはアクリジニルを表し、該置換基は(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ、フルオロ、クロロ、およびフェニルからなる群から選ばれる;
(f)下記式の基
R3 およびR4 はそれぞれ水素または(C1 −C12)アルキルであり;
前記フェニル部分は任意に(C1 −C12)アルキル、(C1 −C12)アルコキシ、フルオロまたはクロロで置換されていてもよく、
nは1〜8の整数であり、かつ
mは0〜3の整数である。 - Xはイオウまたは酸素であり;
R’、R’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ニトロ、シアノ、アリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリニル、フェニル、ベンジル;直鎖状もしくは分岐状(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ、または−OCORもしくは−COORであり、ここにRは水素、(C1 −C6 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキルであり;
A’およびA’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に
直鎖状もしくは分岐状(C1 −C12)アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキル、アリール(C1 −C4 )アルキルまたはヘテロアリール(C1 −C4 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ(C1 −C6 )アルキル;
フェニルまたはナフチルから選ばれる、未置換、モノ−もしくはジ−置換アリール;
フリル、チエニル、ピリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニルまたはカルバゾリルであり、その置換基がニトロ、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ビニル、アリル、トリフルオロメチル、フェニル、(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ、シクロ(C3 −C6 )アルキル、シクロ(C1 −C6 )アルコキシ、(C1 −C6 )アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 )アルキルアミノ、ジアリールアミノ、フェニルアセチレニルまたはフェニルビニルである未置換もしくはモノ−置換ヘテロアリール;
N(C1 −C6 )アルキルピペラジノ、N−アリール−ピペリジノ、アジリジノ、インドリノ、ピロリジノ、ピロリノ、ピペリジノ、(C1 −C4 )アルキルピペリジノ、ジ(C1 −C4 )アルキルピペリジノ、4−ピペリジノピペリジノ、モルホリノ、2,6−ジ(C1 −C4 )アルキルモルホリノ、チオモルホリノ、チオアゾリジノ、テトラヒドロキノリノまたはピリル;
−N(R1 )R2 、CON(R1 )R2 、ここに、R1 およびR2 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、(C1 −C6 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキル、フェニル、または−OCOR、−COORもしくは−COR(ただし、Rは水素、(C1 −C6 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキルまたはフェニルであり;
nは1〜6の整数であり、かつ
mは0〜2の整数である
ことを特徴とする請求項1に記載の化合物。 - Xはイオウであり、
R’、R’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、ニトロ、シアノ、アリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリニル、フェニル、ベンジル、(C1 −C4 )アルキルまたは(C1 −C4 )アルコキシであり;
A’およびA’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に
直鎖状もしくは分岐状(C1 −C4 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキル;
未置換、モノ−もしくはジ−置換フェニル、置換基はニトロ、アミノ、アシル、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ビニル、アリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、(C1 −C4 )アルキル、ジ(C1 −C4 )アルキルアミノ、ピペラジノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、アジリジノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、フェニルアセチレニル、フェニルビニル;
未置換、もしくは(C1 −C4 )アルキルまたはフェニルの置換基でモノ−置換されたフリル、チエニルもしくはピリルであり;
nは1〜4の整数であり、かつ
mは0〜2の整数である
ことを特徴とする請求項1に記載の化合物。 - 5,5’−ビス[3−(p−メトキシフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’−ビス[3−(p−メチルフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’−ビス[3−(p−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’−ビス[3−(o−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’’’−ビス[3−(ナフタレン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル][2,2’,5’,2’’,5’’,2’’’]−クワテルチオフェン;または
5,5’’’−ビス[3−(o−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル][2,2’,5’,2’’,5’’,2’’’]−クワテルチオフェンからなる群から選ばれる化合物。 - ナフトピランおよびスピロオキサジンからなる群から選ばれるホトクロミック化合物、1種以上の非ホトクロミック染料またはこれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする請求項1、請求項2、請求項3または請求項4に記載の化合物。
- 下式の化合物を含む眼科用レンズ
R’、R’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アリル、直鎖状または分岐状(C1 −C20)アルキル、(C3 −C20)シクロアルキル、(C1 −C20)アルコキシ、(C1 −C20)アルキルアセチレニル、フェニルアセチレニル、(C1 −C20)アルケニル、フェニルビニル、ハロ(C1 −C20)アルキル、ハロ(C3 −C20)シクロアルキル、ハロ(C1 −C20)アルコキシ、任意に(C1 −C6 )アルキルまたは(C1 −C6 )アルコキシで置換されたアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリール;アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル;任意に(C1 −C6 )アルキルまたは(C1 −C6 )アルコキシで置換された炭素数5または6の窒素含有ヘテロ環、−N(R1 )R2 、CON(R1 )R2 (ただし、(R1 およびR2 は、同一または異なっていてもよいが、それぞれ独立に水素、(C1 −C20)アルキル、(C3 −C20)シクロアルキル、および任意に置換されているフェニルである);−OCOR、−COORまたは−COR(ただし、Rは水素、(C1 −C20)アルキル、(C3 −C20)シクロアルキル、または任意に(C1 −C6 )アルキルまたは(C1 −C6 )アルコキシで置換されたアリールもしくはヘテロアリールであり;
A’およびA’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に
直鎖状もしくは分岐状(C1 −C12)アルキル、(C3 −C12)シクロアルキル、アリール(C1 −C6 )アルキルまたはヘテロアリール(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C12)アルコキシ、ハロ(C1 −C12)アルキル、(C1 −C12)ハロアルコキシ、(C1 −C12)アルキルチオ;
任意に置換されたアリール基;
任意に置換されたヘテロアリール基;
下記式の基
未置換またはモノ−置換ピラゾリル、ピリジル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニルまたはアクリジニルを表し、該置換基は(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ、フルオロ、クロロ、およびフェニルからなる群から選ばれる;
(f)下記式の基
R3 およびR4 はそれぞれ水素または(C1 −C12)アルキルであり;
前記フェニル部分は任意に(C1 −C12)アルキル、(C1 −C12)アルコキシ、フルオロまたはクロロで置換されていてもよく、
nは1〜8の整数であり、かつ
mは0〜3の整数である。 - Xはイオウまたは酸素であり;
R’、R’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ニトロ、シアノ、アリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリニル、フェニル、ベンジル;直鎖状もしくは分岐状(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ、または−OCORもしくは−COORであり、ここにRは水素、(C1 −C6 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキルであり;
A’およびA’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に
直鎖状もしくは分岐状(C1 −C12)アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキル、アリール(C1 −C4 )アルキルまたはヘテロアリール(C1 −C4 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ(C1 −C6 )アルキル;
フェニルまたはナフチルから選ばれる、未置換、モノ−もしくはジ−置換アリール;
フリル、チエニル、ピリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニルまたはカルバゾリルであり、その置換基がニトロ、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ビニル、アリル、トリフルオロメチル、フェニル、(C1 −C6 )アルキル、(C1 −C6 )アルコキシ、シクロ(C3 −C6 )アルキル、シクロ(C1 −C6 )アルコキシ、(C1 −C6 )アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 )アルキルアミノ、ジアリールアミノ、フェニルアセチレニルまたはフェニルビニルである未置換もしくはモノ−置換ヘテロアリール;
N(C1 −C6 )アルキルピペラジノ、N−アリール−ピペリジノ、アジリジノ、インドリノ、ピロリジノ、ピロリノ、ピペリジノ、(C1 −C4 )アルキルピペリジノ、ジ(C1 −C4 )アルキルピペリジノ、4−ピペリジノピペリジノ、モルホリノ、2,6−ジ(C1 −C4 )アルキルモルホリノ、チオモルホリノ、チオアゾリジノ、テトラヒドロキノリノまたはピリル;
−N(R1 )R2 、CON(R1 )R2 、ここに、R1 およびR2 は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、(C1 −C6 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキル、フェニル、または−OCOR、−COORもしくは−COR(ただし、Rは水素、(C1 −C6 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキルまたはフェニルであり;
nは1〜6の整数であり、かつ
mは0〜2の整数である
ことを特徴とする請求項1に記載の眼科用レンズ。 - Xはイオウであり、
R’、R’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、ニトロ、シアノ、アリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリニル、フェニル、ベンジル、(C1 −C4 )アルキルまたは(C1 −C4 )アルコキシであり;
A’およびA’’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に
直鎖状もしくは分岐状(C1 −C4 )アルキル、(C3 −C6 )シクロアルキル;
未置換、モノ−もしくはジ−置換フェニル、置換基はニトロ、アミノ、アシル、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ビニル、アリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、(C1 −C4 )アルキル、ジ(C1 −C4 )アルキルアミノ、ピペラジノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、アジリジノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、フェニルアセチレニル、フェニルビニル;
未置換、もしくは(C1 −C4 )アルキルまたはフェニルの置換基でモノ−置換されたフリル、チエニルもしくはピリルであり;
nは1〜4の整数であり、かつ
mは0〜2の整数である
ことを特徴とする請求項1に記載の眼科用レンズ。 - 5,5’−ビス[3−(p−メトキシフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’−ビス[3−(p−メチルフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’−ビス[3−(p−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’−ビス[3−(o−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル]−2,2’−ビチオフェン;
5,5’’’−ビス[3−(ナフタレン−2−イル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル][2,2’,5’,2’’,5’’,2’’’]−クワテルチオフェン;または
5,5’’’−ビス[3−(o−フルオロフェニル)−[3H]−ナフト[2,1−b]ピラン−3−イル][2,2’,5’,2’’,5’’,2’’’]−クワテルチオフェンからなる群から選ばれる化合物を含む眼科用レンズ。 - ナフトピランスピロオキサジン1種以上の非ホトクロミック染料またはこれらの組み合わせからなる群から選ばれるホトクロミック化合物をさらに含むことを特徴とする請求項6、請求項7、請求項8または請求項9に記載の眼科用レンズ。
- 触媒量の酸、溶媒および3オングストローム分子篩の存在下でプロパルギルアルコールをナフトールとカップリングさせてナフトピラン化合物を生成する工程を含むナフトピラン化合物の製造方法。
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