CN110152728A - 具备光致变色性能的复合材料的制备方法及产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具备光致变色性能的复合材料的制备方法及产品和应用，具体涉及一种染料‑分子筛复合材料的制备方法以及光致变色应用。包括：钛硅分子筛材料的合成；染料‑分子筛复合材料的制备和染料‑分子筛复合材料的光致变色行为。本发明方法得到的具备光致变色性能的染料‑分子筛复合材料可用于有机反应环己烷的偶联反应制备联环己烷，室温下联环己烷的反应产率可以达到0.021 mmol g‑1h‑1，表现出优异的活性。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种具备光致变色性能的复合材料的制备方法及产品和应用，具体是一种染料-分子筛复合材料的制备方法以及光致变色应用。
背景技术
发展高效、清洁的能源技术是目前化学研究的一个主要目标。其中，光驱动氧化还原的体系由于能够满足人们对能源和环境的双重要求，一直以来受到人们的广泛关注。光驱动氧化还原领域的一个主要研究课题就是如何有效的阻止光生电子-空穴的复合，提高体系对光的利用率。经过研究，人们发现许多主体材料，如胶束、囊泡、硅胶和分子筛，能够为客体分子提供一个合适的空间结构，调节客体分子周围的电场环境，并最终起到阻止电子-空穴复合、提高体系能量存储效率的效果。在这些主体材料中，具有规则孔道结构的微孔分子筛由于能够为发生在其内部的光化学过程提供均一、可辨析的化学环境，因而被选为研究对象。
光致变色材料在防护、伪装、光学存储、分子开关等方面的使用价值受到了人们的关注。目前已报道的光致变色材料多为有机或者高分子材料，一般不会利用分子筛材料。但是分子筛在参与许多化学反应过程时，具有与客体分子发生电子交换的能力，处于微孔孔道中的客体分子由于受到分子筛骨架的阻隔作用而彼此孤立，若将具有氧化还原属性的客体物质装载于微孔分子筛孔道之中，有可能形成氧化-还原电对。这些氧化-还原电对可以在光激发的条件下发生电子转移，从而可以有效地催化光化学反应，这具有极大的应用价值。
T. E. Mallouk等人曾在美国化学会志（J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 7309-7314.）报道了一个基于L型分子筛的多组分电子转移体系。他们将贵金属和染料分子组装进入到L型分子筛材料中，这样形成一套完整的分子筛电子转移体系，孔道内部的甲基紫精作为电子的接受体而贵金属催化释放氢气。针对分子筛变色材料方面研究的不足，本发明公开了一种具备光致变色性能的复合材料的制备方法，将染料分子组装进入到含钛的分子筛材料内部，在紫外光的照射下，染料-分子筛复合材料能够发生有趣的光致变色现象，可用于有机反应环己烷制备联环己烷中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于公开了一种具备光致变色性能的染料-分子筛复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的具备光致变色性能的染料-分子筛复合材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种具备光致变色性能的复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
第一步：钛硅分子筛材料的合成
①按照摩尔比为硅源：碱源：模板剂：矿化剂：钛源= 1：0.4-0.6：0.05-0.1：0.7-0.9：0.02-0.05 的比例范围，称取相应的硅源、碱源、模板剂、矿化剂、钛源，混合后得到母液；
②将制备好的分子筛前驱物母液装入带有四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180~200℃静态晶化24~36小时，经过过滤、反复洗涤、干燥和焙烧，即得到钛硅分子筛；
第二步：染料-分子筛复合材料的制备
将染料分子溶于去离子水中，制成一定浓度的染料分子溶液，将制备出的钛硅分子筛粉末加入到染料分子溶液中，室温搅拌24小时后离心，同时利用大量去离子水在超声条件下洗涤粉末，以去除吸附在钛硅分子筛外表面的染料分子，所得到的固体样品在75℃下干燥24小时后置于N2条件下保存；
第三步：染料-分子筛复合材料的光致变色行为：
在N2保护下，将染料-分子筛复合材料加入到石英反应器中，添加少量已经去除氧气的去离子水中，搅拌条件下置于高压紫外光的照射下，辐照一定时间，光照反应结束后，将石英反应器连接冷阱，同时在真空条件下加热反应器除去反应器中的水，在充有Ar气的手套箱中将固体样品取出，即获得光致变色的染料-分子筛复合材料。
所用的分子筛材料是指TS-1，ETS-10，多级钛硅含钛分子筛产品。
染料分子是指甲基紫精，联吡啶鎓盐，俘精酸酐，偶氮苯，螺呋喃类的有机染料分子。
所述的高压紫外光是指150 W以上的高压紫外汞灯发射光，辐照时间一般为30min以上；
所述的石英反应器是指自制的带真空阀门的圆底石英反应装置。
所述的去除氧气的去离子水是指通过经过五次冷冻解冻泵循环法（freeze–pump–thaw）去除含有的氧气的去离子水。
本发明提供一种具备光致变色性能的复合材料，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种具备光致变色性能的复合材料用于有机反应环己烷的偶联反应制备联环己烷的应用。
本发明方法通过离子交换法将染料分子引入到含钛分子筛的孔道，在光照条件下，该分子筛材料能够产生强烈的光致变色现象。当该复合材料应用于有机催化反应中，在常温条件下可以使环己烷发生偶联反应，生成出联环己烷。经测量，联环己烷的产率可以达到0.021 mmol g-1h-1，这具有重要的应用价值。
本发明通过上述方法制备得到的染料-分子筛复合材料具有非常高的活性，在紫外光的辐照下，染料-分子筛复合材料可由白色而变成其他颜色，发生了独特的光致变色现象。当向材料中滴加少量的环己烷后，在室温下即可以发生环已烷的偶联反应。经测量，联环己烷的反应产率达到0.021 mmol g-1h-1。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的染料-分子筛材料的粉末X-射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1制备的染料-分子筛材料的紫外-可见光吸收光谱谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种具备光致变色性能的复合材料，按下述步骤制备：
第一步：钛硅分子筛材料的合成：
①按照硅源：碱源：模板剂：矿化剂：钛源的摩尔比为 1：0.46：0.09：0.8：0.03 的比例称取原材料并混合，得到分子筛前驱物母液；
②将制备好的分子筛前驱物母液装入带有四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180 oC温度下静态晶化24小时，经过过滤、反复洗涤、干燥和焙烧，即得到钛硅分子筛TS-1；
第二步：染料-分子筛复合材料的制备：
称取1.0 g的TS-1分子筛粉末，加入到50 mL溶有50 mg甲基紫精的水溶液中，室温搅拌24小时后离心，紧接着，利用大量去离子水在超声条件下洗涤染料-分子筛粉末，以去除吸附在钛硅分子筛外表面的染料分子，所得到的固体样品在75℃下干燥24小时后置于N2气条件下保存。
第三步：染料-分子筛复合材料的光致变色行为：
在N2气保护下，将获得的0.5g染料-分子筛复合材料加入到石英反应器中，添加少量已经去除氧气的去离子水中，搅拌条件下使用150W高压汞灯照射，辐照30 min；光照反应结束后，将石英反应器连接冷阱，同时在真空条件下加热反应器除去反应器中的水，在充有Ar气的手套箱中将固体样品取出，获得光致变色的甲基紫精-分子筛复合材料。肉眼可见，染料-分子筛复合材料可由白色而变成蓝色，发生了独特的光致变色现象。
将染料分子溶于去离子水中，制成一定浓度的染料分子溶液，将制备出的钛硅分子筛粉末加入到染料分子溶液中，室温搅拌24小时后离心，同时利用大量去离子水在超声条件下洗涤粉末，以去除吸附在钛硅分子筛外表面的染料分子，所得到的固体样品在75 ℃下干燥24小时后置于N2条件下保存；
向装有染料-分子筛复合材料的自制石英反应器中注入10 ml已经纯化了的环己烷，在室温下环已烷即可以发生偶联反应，经测量，联环己烷的反应产率可以达到0.021 mmol g- 1h-1。
图1是实施例1所得的甲基紫精-分子筛材料的粉末X-射线衍射谱图，显示甲基紫精离子已经进入到分子筛的孔道中，表明组装了甲基紫精的分子筛材料仍旧保持着钛硅分子筛的晶型结构。图2是甲基紫精-分子筛材料的紫外-可见光吸收光谱谱图，显示出染料分子的电子跃迁产生了吸收峰。
实施例2
一种具备光致变色性能的复合材料，按下述步骤制备：
第一步：钛硅分子筛材料的合成：
①按照硅源：碱源：模板剂：矿化剂：钛源的摩尔比为 1：0.46：0.09：0.8：0.03 的比例称取原材料并混合，得到分子筛前驱物母液；
②将制备好的分子筛前驱物母液装入带有四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180 oC温度下静态晶化24小时，经过过滤、反复洗涤、干燥和焙烧，即得到钛硅分子筛TS-1；
第二步：称取1.0 g的TS-1分子筛粉末，加入到50 mL溶有50 mg 的1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶鎓盐二溴化物的水溶液中，室温搅拌24小时后离心。紧接着，利用大量去离子水在超声条件下洗涤染料-分子筛TS-1粉末，以去除吸附在钛硅分子筛外表面的染料分子。所得到的固体样品在75 oC下干燥24小时后置于N2条件下保存；
第三步：在N2保护下，将获得的0.5 g染料-分子筛复合材料加入到石英反应器中，添加少量已经去除氧气的去离子水中，搅拌条件下使用150W高压汞灯照射，辐照60 min；光照反应结束后，将石英反应器连接冷阱，同时在真空条件下加热反应器除去反应器中的水，在充有Ar气的手套箱中将固体样品取出，获得光致变色的联吡啶鎓盐-分子筛复合材料。肉眼可见，染料-分子筛复合材料可由白色而变成黑绿色，发生了独特的光致变色现象。
向装有染料-分子筛复合材料的自制石英反应器中注入10 mL已经纯化了的环己烷，在室温下环已烷即可以发生偶联反应，经测量，联环己烷的反应产率可以达到0.017mmol g-1h-1。
实施例3
一种具备光致变色性能的复合材料，按下述步骤制备：
第一步：按照实施案例1的第一步制备方法进行水热制备分子筛材料，调整投入原料的合适配比，将制备好的分子筛前驱物母液装入带有四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃温度下静态晶化36小时，经过过滤、反复洗涤、干燥和焙烧，即得到钛硅分子筛ETS-10；
第二步：称取1.0 g的ETS-10分子筛粉末，加入到50 mL溶有50 mg甲基紫精的水溶液中，室温搅拌24小时后离心。紧接着，利用大量去离子水在超声条件下洗涤染料-分子筛粉末，以去除吸附在钛硅分子筛外表面的染料分子。所得到的固体样品在75℃下干燥24小时后置于N2条件下保存；
第三步：在N2保护下，将获得的0.5g染料-分子筛复合材料加入到石英反应器中，添加少量已经去除氧气的去离子水中，搅拌条件下使用150W高压汞灯照射，辐照30 min；光照反应结束后，将石英反应器连接冷阱，同时在真空条件下加热反应器除去反应器中的水，在充有Ar气的手套箱中将固体样品取出，获得光致变色的甲基紫精-分子筛复合材料。染料-分子筛复合材料可由白色而变成蓝色，发生了独特的光致变色现象。
向装有染料-分子筛复合材料的自制石英反应器中注入10 mL已经纯化了的环己烷，在室温下环已烷即可以发生偶联反应，经测量，联环己烷的反应产率可以达到0.011mmol g-1h-1。
实施例4
第一步：按照实施案例1的第一步制备方法进行水热制备分子筛材料，调整投入原料的合适配比，将制备好的分子筛前驱物母液装入带有四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃温度下静态晶化36小时，经过过滤、反复洗涤、干燥和焙烧，即得到钛硅分子筛ETS-10；
第二步：称取1.0 g的ETS-10分子筛粉末，加入到50 mL溶有50 mg1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶鎓盐二溴化物的水溶液中，室温搅拌24小时后离心。紧接着，利用大量去离子水在超声条件下洗涤染料-分子筛粉末，以去除吸附在钛硅分子筛外表面的染料分子。所得到的固体样品在75℃下干燥24小时后置于N2条件下保存；
第三步：在N2保护下，将获得的0.5g染料-分子筛复合材料加入到石英反应器中，添加少量已经去除氧气的去离子水中，搅拌条件下使用150W高压汞灯照射，辐照60 min；光照反应结束后，将石英反应器连接冷阱，同时在真空条件下加热反应器除去反应器中的水，在充有Ar气的手套箱中将固体样品取出，获得光致变色的甲基紫精-分子筛复合材料。染料-分子筛复合材料可由白色而变成黑绿色，发生了独特的光致变色现象。
向装有染料-分子筛复合材料的自制石英反应器中注入10 mL已经纯化了的环己烷，在室温下环已烷即可以发生偶联反应，经测量，联环己烷的反应产率可以达到0.016mmol g-1h-1。
Claims (8)
1.一种具备光致变色性能的复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
第一步：钛硅分子筛材料的合成
① 按照摩尔比为硅源：碱源：模板剂：矿化剂：钛源= 1：0.4-0.6：0.05-0.1：0.7-0.9：0.02-0.05，称取相应的硅源、碱源、模板剂、矿化剂、钛源，混合后得到分子筛前驱物母液；
② 将制备好的分子筛前驱物母液装入带有四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180~200℃静态晶化24~36小时，经过过滤、反复洗涤、干燥和焙烧，即得到钛硅分子筛；
第二步：染料-分子筛复合材料的制备
将染料分子溶于去离子水中，制成一定浓度的染料分子溶液，将制备出的钛硅分子筛粉末加入到染料分子溶液中，室温搅拌24小时后离心，同时利用大量去离子水在超声条件下洗涤粉末，以去除吸附在钛硅分子筛外表面的染料分子，所得到的固体样品在75 ℃下干燥24小时后置于N2条件下保存；
第三步：染料-分子筛复合材料的光致变色行为
在N2保护下，将染料-分子筛复合材料加入到石英反应器中，添加少量已经去除氧气的去离子水中，搅拌条件下置于高压紫外光的照射下，辐照一定时间，光照反应结束后，将石英反应器连接冷阱，同时在真空条件下加热反应器除去反应器中的水，在充有Ar气的手套箱中将固体样品取出，即获得光致变色的染料-分子筛复合材料。
2.根据权利要求1所述的具备光致变色性能的复合材料的制备方法，其特征在于所用的分子筛材料是指TS-1，ETS-10，多级钛硅含钛分子筛产品。
3.根据权利要求1所述的具备光致变色性能的复合材料的制备方法，其特征在于染料分子是指甲基紫精，联吡啶鎓盐，俘精酸酐，偶氮苯，螺呋喃类的有机染料分子。
4.根据权利要求1所述的具备光致变色性能的复合材料的制备方法及应用，其特征在于所述的高压紫外光是指150 W以上的高压紫外汞灯发射光，辐照时间一般为30 min以上。
5.根据权利要求1所述的具备光致变色性能的复合材料的制备方法，其特征在于所述的石英反应器是指自制的带真空阀门的圆底石英反应装置。
6.根据权利要求1所述的具备光致变色性能的复合材料的制备方法，其特征在于所述的去除氧气的去离子水是指通过经过五次冷冻解冻泵循环法（freeze–pump–thaw）去除含有的氧气的去离子水。
7.一种具备光致变色性能的复合材料，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述具备光致变色性能的复合材料用于有机反应环己烷的偶联反应制备联环己烷的应用。
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