CN102502687A - 一种绿色合成钛硅分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在廉价原料体系中绿色合成钛硅分子筛的方法，属于沸石分子筛材料制备领域。其特征是先制备制备钛硅凝胶，再制备钛硅分子筛，从滤液中分离模板剂和有机碱，母液循环制备TS-1沸石分子筛。其核心是对回收的分子筛结晶母液有机组分进行分离和测定，分别分析出模板剂阳离子TPA+和正丁胺的浓度，准确计算出各物质的含量，以便于精确地配料。通过分离母液中模板剂和碱性矿化剂，测定出其准确含量，再进行母液利用。这可使母液回用过程中凝胶组成稳定和产品质量稳定，克服了以往技术回收利用母液的盲目性。该方法合成的钛硅分子筛，节省了原料，降低了成本，消除了分子筛结晶后的母液对环境的污染。

Description

一种绿色合成钛硅分子筛的方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛材料制备领域，涉及一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)是上世纪八十年代开发出来的新型杂原子分子筛材料。它是一种具有MFI拓扑结构，骨架中含有钛原子的分子筛。钛硅分子筛和稀双氧水组成的催化体系被广泛地应用于选择氧化领域，具有优良的低温选择性氧化反应性能。将TS-1用于有机物的氧化反应，避免了氧化过程工艺复杂和环境污染的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，为开发环境友好工艺奠定了基础，被认为是80年代沸石催化的里程碑。因此，近三十年来，钛硅分子筛的制备及应用成为沸石催化领域的一个热点。

许多专利和文献都涉及了TS-1分子筛的应用，如：

CN1131152A(1995-11-16)，CN1171399A(1997-07-18)，CN1261359A(1998-06-29)，CN1268502A(1999-03-30)，CN1376151A(2000-08-08)，CN1314348A(2001-03-30)，CN1387948A(2002-02-05)，CN1534030A(2003-03-28)，CN1651405A(2004-11-04)，CN1769277A(2005-11-14)，CN1810772A(2006-01-24)，CN101172970A(2007-10-12)，CN101440075A(2008-12-15)，CN101628880A(2009-07-13)，CN101786943A(2010-02-25)，IN180725(1990-11-07)，US5354875(1993-12-23)，US5466835(1994-05-09)，US6031116(1998-12-11)，US6309998(1999-12-09)，US6603027(2000-03-27)，US2007004583(2005-07-02)。分子催化，8(1994)313-319；应用化学，12(1995)9-12；催化学报，17(1996)296-300；石油化工，26(1997)82-87；华东理工大学学报，24(1998)116-121；石油学报(石油化工)，15(1999)73-76；分子催化，14(2000)363-368；石油学报(石油加工)，17(2001)16-23；石油化工，31(2002)708-712；催化学报，24(2003)132-136；催化学报，25(2004)49-54；分子催化，19(2005)7-11；石油学报(石油加工)，22(2006)72-77；化学反应工程与工艺，23(2007)188-192；石油学报(石油加工)，24(2008)57-62；化工进展，28(2009)1568-1573；化工进展，29(2010)264-268；Applied catalysis A：General，99(1993)71-84；Microporous material，2(1994)425-437；Applied catalysis A：General，138(1996)27-38；Applied catalysis A：General，170(1998)169-175；Catalysis today，49(1999)185-191；Journal of catalysis，182(1999)349-356；Catalysis today，61(2000)263-270；Journal of catalysis，204(2001)64-70；Applied catalysis A：General，236(2002)1-7；Applied catalysis A：General，246(2003)69-77；Journal of molecular catalysis A：chemical，210(2004)171-178；Journal of molecular catalysis A：chemical，229(2005)71-75；Chemicalengineering journal，116(2006)179-186；Journal of catalysis，253(2008)148-158；Chinese journal of chemical engineering，17(2009)648-653；Journal of catalysis，269(2010)161-168。

特别值得一提的是：TS-1在丙烯环氧化中的应用，有望彻底摆脱现有工艺的污染型生产模式，有巨大的工业应用潜力。

钛硅沸石分子筛是在1981年由Taramasso等人首次合成出来的，学术界称之为经典合成法(GB2071071A，USP4410501)，但这种经典法的合成条件苛刻，需要使用昂贵的四丙基氢氧化铵有机碱为模板剂。

以下专利和公开文献都涉及到TS-1分子筛的制备方法：

中国发明专利CN1167082A(申请日1996-06-05，公开日1997-12-10)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征在于，将钛源溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与60-260目的固体硅胶小球混合均匀，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化1-6天，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到产物。该专利中没有提到母液的循环利用。

中国发明专利CN1169952A(申请日1996-07-10，公开日1998-01-14)披露了一种选择氧化TS-1的合成方法。其技术特征在于，先将正硅酸四乙酯在四丙基氢氧化铵溶液中水解，然后在氮气或氧气保护下向上述水解液中加入三价钛源TiCl₃制得溶胶，将该溶胶在150-190℃下晶化1-5天，然后滤去母液，洗涤滤饼，120℃下干燥、550℃下焙烧6小时，得到合成产物。该专利中没有提到母液的循环利用。

中国发明专利CN1239016A(申请日1998-06-12，公开日1999-12-22)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征在于，将硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合，制得硅的水解液，然后将有机钛酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵与水混合，制得钛的水解液，再将钛的水解液加入到硅的水解液中，于50-100℃下搅拌0.5-6小时，然后进行水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中没有提到母液的循环利用。

中国发明专利CN1275530A(申请日1999-05-28，公开日2000-12-06)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征在于，将含有硅源、钛源、碱源的反应混合物，放置于高压釜中，在600-50000MHz的微波辐射场中，压力0.4-1.0MPa下，晶化15小时-3天，排出产生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的60％-85％。然后将剩下的晶化产物经干燥、焙烧，得到TS-1分子筛。该专利中未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN1239015AZL(申请日期1998-06-12，公开日1999-12-22)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征在于，先将正硅酸四丙酯在四丙基氢氧化铵中水解，制得硅的水解液，然后将钛酸四丙酯、无水异丙醇与四丙基氢氧化铵混合，制得钛的水解液，再将两种水解液混合，于125℃下进行预晶化，在160℃下晶化1小时至3天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN1245089A(申请日1998-08-18，公开日2000-02-23)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征在于，首先将硅溶胶或固体硅胶小球，四丙基氢氧化铵和水混合均匀，再加入TiF₄的水溶液，于130-200℃下晶化1-8天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN1294030A(申请日1999-10-27，公开日2001-05-09)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征在于，先将钛酸四丁酯溶于无水异丙醇溶液中，并且在氮气保护下，倒入硅酸四乙酯，然后搅拌溶液，再将此溶液缓慢滴入至已冷却至0℃的四丙基氢氧化铵水溶液中，将该混合液升温至70-80℃，进行搅拌预晶化，再升温至150-180℃进行水热晶化，最后经过过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN1327947A(申请日2001-06-18，公开日2001-12-26)披露了一种干胶法制备TS-1的方法。其技术特征在于，先将钛酸四丁酯在水中水解，得到钛的水解液，再加入H₂O₂溶液并进行激烈的搅拌，得到橙色溶液，将钛硅凝胶制成干胶，研成粉末，并置于加有水的高压釜中，在180℃下晶化5天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN1418813A(申请日2001-11-14，公开日2003-05-21)披露了一种快速制备TS-1的方法。其技术特征在于，依次将正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四丁酯及水，加入到带有搅拌装置的容器中，将此混合物进行搅拌加热，再加入磷酸，然后将混合液转入至高压釜中进行晶化，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。本专利中使用磷酸解决了以往文献中存在钛硅分子筛合成时间长的问题，未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN1216801C(申请日2002-08-15，公开日2004-02-18)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征在于，先将硅酸四乙酯与盐酸混合，并进行激烈搅拌，然后向混合液中加入钛酸乙酯与异丙醇的混合液，搅拌，加入盐酸，得到透明的水解液，再将此水解液加入到强烈搅拌的四丙基氢氧化铵水溶液中，将此混合物于170℃及自生压力下进行晶化，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN1401569A(申请日2002-08-26，公开日2003-03-12)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征在于，以自制四丙基溴化铵经强碱性阴离子树脂交换、浓缩得到的四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，在配成凝胶后，将所得凝胶除醇3-6小时，晶化12-24小时，经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。该专利中未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN1488438C(申请日2003-07-04，公开日2004-04-14)披露了一种合成TS-1分子筛的方法。其技术特征在于，以有机硅源、有机钛源、有机碱模板剂、水和异丙醇为原料，经反应混合物溶液的制备、水解成胶、除醇浓缩和水热晶化四步，制得TS-1分子筛。该专利中使用3-15％的低浓度有机碱模板剂TPAOH水解成胶，使用15-35％的高浓度有机碱模板剂TPAOH水热晶化。该方法有机模板剂用量少、水热晶化时间短，但未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN101190792A(申请日2006-11-30，公开日2008-06-04)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征在于，将正硅酸乙酯和钛酸四丁酯先后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，进行超声处理，混合均匀，然后将混合液进行水热晶化，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该方法中使用超声处理，可以消除溶液局部浓度不均，使钛源水解后自团聚生成的二氧化钛尽量少，从而减少非骨架钛的产生。该专利中未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN101434400A(申请日2007-11-15，公开日2009-05-20)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征在于，将硅胶颗粒与钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，搅拌均匀，将混合物于170℃下晶化4小时，得到混合物a，将硅胶颗粒和钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，搅拌均匀，然后加入上述混合物a，搅拌均匀，将最终混合液于170℃和自生压力下晶化48小时，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该专利中未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN101327934B(申请日2008-07-17，公开日2008-12-24)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征在于，将硅源、钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水混合均匀；然后放入高压反应釜中，通入惰性气体，在温度为100-220℃，压力为2.0-5.0MPa的条件下水热晶化10-72小时，然后，经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该方法可以减少模板剂用量，缩短分子筛的合成时间，但未涉及母液的循环利用。

中国发明专利CN101696019A(申请日2009-10-26，公开日2010-04-21)披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征在于，以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和异丙醇为溶剂、H₂O₂为无机添加剂，混合均匀，在160-180℃下水热晶化6-96小时，经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。该专利中未涉及母液的循环利用。

专利US5656252(申请日1995-01-30，公开日1997-08-12)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征在于，首先将正硅酸酯与四丙基氢氧化铵水溶液装入容器中，升温并进行搅拌，然后补充少量的水，再将混合物温度升至80℃，保持此温度，将混合物搅拌2小时进行除醇，将混合物冷却至35℃后，加入TiF₄，搅拌五分钟，将混合物装入高压釜中，于170℃下晶化2天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中未涉及母液的循环利用。

专利WO2009077086(申请日2008-12-03，公开日2009-06-25)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征在于，以硅溶胶或正硅酸乙酯为硅源、卤化钛或正钛酸酯为钛源，TPAOH为模板剂，首先将硅源、钛源及模板剂相混合，搅拌均匀后，进行水热晶化，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。该专利中未涉及母液的循环利用。

公开文献合成化学，04(1995)340-344介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，方法一，将钛酸四丁酯溶于H₂O₂中，加入四丙基氢氧化铵作为模板剂，然后加入硅源硅溶胶，将混合液于20℃下放置10小时，再将溶液升温至70-80℃，搅拌6小时后，于175℃下，在高压釜中晶化2-8天，最后经过过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物；方法二，首先将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合，搅拌均匀，再加入无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水，然后将混合液升温至70-80℃，于此温度下搅拌6小时，后处理同于方法一。实验表明，用两种硅源均可合成出TS-1分子筛，但是使用正硅酸乙酯的效果更好。该文献中未涉及母液的循环利用。

公开文献分子催化，01(1996)25-32介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵混合，加入异丙醇，然后滴加钛酸四丁酯的异丙醇溶液，将混合液进行除醇后，于170℃下晶化2-5天，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到TS-1分子筛。该文献报道中提到，利用TiCl₃作为钛源是合成TS-1分子筛的有效途径；而以Ti(OR)₄为钛源，在钛含量较高时，很难避免锐钛矿的形成；通过催化反应评价表明，TS-1的催化活性与分子筛中钛的含量成正比关系，并与分子筛的制备方法相关。该文献中未涉及母液的循环利用。

公开文献Catalysis today，74(2002)65-75介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，室温下，将硅溶胶、四丙基溴化铵及去离子水混合，搅拌均匀，然后滴加钛酸四丁酯溶液至上述混合液中，在搅拌下，向溶液中加入正丁胺，得均匀混合物，将混合物于170℃及自生压力下晶化4天，再经过滤、洗涤、干燥及焙烧得到TS-1分子筛。该文献中涉及使用以四丙基溴化铵为模板剂，用非经典法合成的TS-1分子筛作为晶种，晶种在使用之前未做任何处理，但未涉及母液的循环利用。

为了提高TS-1分子筛的催化活性，不少研究者们还开展了TS-1分子筛的后改性研究。以下专利涉及TS-1分子筛的后改性方法：

CN1245090A(1998-08-18)，CN1421389A(2001-11-29)，CN1413768A(2002-11-17)，CN1555923A(2004-01-10)，CN101658791A(2008-08-26)，CN101658798A(2008-08-29)，CN101653734A(2008-08-22)，CN101623653A(2008-07-10)，CN101618338A(2008-06-30)，CN101618339A(2008-06-30)，CN101537372A(2008-03-20)，CN101602013A(2008-06-12)，CN101537371A(2008-03-20)，CN101786638A(2009-12-25)，USP5646314(1995-02-28)，USP5675026(1996-06-21)，USP6103915(1998-12-30)。后改性过程延长了制备TS-1分子筛的工艺步骤，增加了成本。综上所述，无论采取哪种方法都需要使用大量昂贵的模板剂，有的还使用了有机胺或无机胺作碱源，晶化后废液中残留大量未被利用的模板剂和碱源。废液的直接排放不但造成成本的升高，不利于大规模的工业化成产，而且对环境造成巨大的危害。

以下专利和文献涉及了沸石合成母液的利用：

首先，以下专利和文献涉及了Y沸石合成母液的利用：

专利US4164551(申请日1977-12-19，公开日1979-8-14)披露了一种NaY分子筛合成母液的利用方法。其特征在于，该方法将常规凝胶法NaY分子筛多次合成后的母液收集，然后加入酸性铝盐如硫酸铝，调节体系pH值到6～7，形成中间体硅铝胶，过滤成滤饼用于下次的NaY分子筛合成。该方法成功利用NaY分子筛合成母液中的硅酸根，将母液中的硫酸钠与滤饼分开，硅铝胶能够用于后续的NaY分子筛合成中。该方法使得硅铝胶回用比例提高到45％，硅的利用率提高到90％以上。

中国发明专利CN1194943A(申请日1997-03-31，公开日1998-10-07)披露了一种利用NaY母液合成ZSM-5分子筛的方法。其特征在于，该方法首先采取与专利US4164551相类似的方法将以水玻璃为硅源合成NaY时所产生的母液制备成硅铝微球，得到的微球与NaOH和水混合，在加或不加分子筛晶种情况下分别制备出凝胶，该凝胶经水热晶化制得ZSM-5分子筛。该方法实际上是用NaY的合成母液合成ZSM-5分子筛，从而降低ZSM-5分子筛的合成成本。但是ZSM-5分子筛的母液未回用。

公开文献工业催化，10(2002)：56-60介绍了NaY晶化母液的利用方法。其特点是，在导向剂法合成Y型分子筛的工艺中，将晶化母液分离后，向其中加入一定量的硫酸铝溶液使溶解硅沉淀，经过滤和水洗后即可得到合格的硅铝胶，进行回用。这种方法明显减轻了含硅污水的处理负荷，提高了外排污水悬浮物的合格率，大幅度降低了综合的滤渣量，确保了催化剂生产的后系统畅通。

中国发明专利CN1634764A(申请日2003-12-25，公开日2005-07-06)披露了一种用母液制备NaY分子筛的方法。其采用与美国专利US4164551中提到的类似方法得到硅铝胶滤饼，将滤饼与可溶性硅源、铝源和导向剂混合均匀在一定温度下预晶化。再将预晶化产物与可溶性硅源、铝源混合，形成晶化反应混合物，最后在一定温度下晶化。该方法在常规晶化步骤之前增加了预晶化步骤，制备出大晶粒、大颗粒的NaY分子筛，同时解决了后处理时过滤速率慢的问题。

中国发明专利CN1631780A(申请日2004-11-24，公开日2005-06-29)披露了一种利用NaY分子筛的母液生产4A分子筛的方法。其特征在于，该方法通过NaY分子筛晶化母液代替水玻璃提供硅源，用烧结法氧化铝生产过程中的铝酸钠溶液提供铝源，充分利用工业废液资源和工业生产中的中间反应物，既降低了4A分子筛的生产成本，又保护了环境。

公开文献轻金属，10(2005)：21-23介绍了一种利用NaY晶化母液制备13X沸石的方法。其特点是，将导向剂法合成Y型分子筛的母液与一定量的铝酸钠溶液和氢氧化钠接触成胶、用于晶化制备13X型沸石。这种方法能够降低NaY沸石制备成本，但晶化13X沸石的母液未进行回用。

以上方法利用NaY分子筛合成母液得到同种或其它的分子筛，其母液回收均采取了与专利US4164551相类似的方法，即加入酸性铝盐等与NaY分子筛晶化母液中的硅源形成硅铝胶，再将硅铝胶用于后续的合成。该方法由于将母液中的硅源制备成硅铝胶，使其从母液中分离出来加以利用，一方面可以使配方稳定，另一方面消除了母液中积累成分对分子筛合成的影响。

该方法虽实现了部分未反应原料与母液的分离，并加以利用，母液的利用方法有所改进，但分离后剩余的大量滤液未加利用，且以上关于Y沸石合成母液的回用不涉及有机物的回用问题。这是因为合成Y沸石的配方中不含有机物模板剂。

以下专利和文献涉及了Beta、ZSM-5等分子筛的合成母液的利用：

中国发明专利CN1111508C(申请日：2000-10-11，公开日2002-05-08)披露了一种利用Beta沸石合成母液合成丝光沸石的方法。其特征在于，利用Beta沸石原始合成母液为介质，向其中加入硅源、铝源、氟化物以及任选的硫酸，经过晶化、过滤、洗涤、干燥得到高硅丝光沸石。但是该发明未对丝光沸石合成母液重新利用。

中国发明专利CN101439863A(申请日2007-11-20，公开日2009-05-27)披露了一种Beta分子筛的制备方法。其特征在于，按一定的投料摩尔比制备成一种反应混合物，反应混合物由固体硅铝胶、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、合成产物的母液以及合成产物用氨水水热处理后的滤液所构成。其中所述的固体硅铝胶是由水玻璃和酸化硫酸铝按SiO_2/Al₂O₃25-35的摩尔比例中和沉淀、过滤、水洗并干燥后制成的，制备硅铝胶体时可以添加0-20wt％的Beta分子筛作为晶种。所述的合成产物的氨水处理滤液是由70-100℃的2-5wt％氨水溶液处理产物Beta分子筛0.5-4小时后过滤所获得的，然后将反应混合物在120-170℃的晶化温度下水热晶化3-7天制备出Beta分子筛。但该方法的实质是将母液中含有的硅铝物种通过沉淀法进行回收，晶化在干胶状态下进行。

中国发明专利CN1207085A(申请日1996-12-20，公开日1999-02-03)披露了一种MFI结构分子筛的合成方法。其特征在于，在合成初始凝胶中添加少量合成母液，通过母液的晶种作用获得纳米晶粒的分子筛。但本方法只是回用少量母液。

中国发明专利CN1230466A(申请日1998-03-30，公开日1999-10-06)披露了一种合成金属负载ZSM-5分子筛的方法。其特征在于，利用含Al、Ga、B、Fe、Cr、V、Zr或As元素的氧化物、含氧酸、盐、络合物为金属源，硅酸四乙酯、硅溶胶或水玻璃为硅源，回收的季铵碱或季铵盐和有机胺为模板剂，水热法合成ZSM-5。

中国发明专利CN101468805A(申请日2007-12-25，公开日2009-07-01)披露了一种ZSM-5分子筛的合成方法。其特征在于，该方法将制备钛硅分子筛时产生的母液直接用作合成ZSM-5分子筛的部分或全部硅源、碱和水。通过向合成钛硅分子筛合成母液中补加新鲜的硅源、碱或水使其按照一定的摩尔比配制成反应混合物，将水热晶化后得到固体产品经XRD表征为ZSM-5分子筛。该方法通过利用合成分子筛过程中的母液，一方面节约了原料，另一方面减少了母液排放而对环境的污染。但该专利未对ZSM-5沸石的合成母液进行回用。

公开文献工业催化，18卷增刊(2010)：171-175介绍了在合成磷酸铝分子筛的过程中使用晶化母液，发现这种方法能够提高磷酸硅铝分子筛的结晶度，减少了模板剂和硅源的单耗量。

中国发明专利CN1233587A(申请日1998-04-24，公开日1999-11-03)披露了一种超大孔分子筛的改性方法。其特征在于，将按常规合成出的超大孔分子筛分散在水中或合成母液中，向其中加入选自碱性硅溶胶、水玻璃或者酸性硅溶胶的水溶性硅源，改性后得到的超大孔分子筛具有较高的结构稳定性，产品直接在空气氛围下550℃以上焙烧脱铵仍然能够保持其X射线衍射特征峰，结构不崩塌。

专利US6864202B2(申请日2002-10-29，公开日2005-03-08)披露了一种分子筛合成母液的利用方法。其特征在于，该方法首先将从分子筛合成母液中分离得到的硅酸钠碱溶液收集，然后将其中含有的大量钠盐分离收集利用，并使得溶液中的硅得到富集并用于A、X、Y、丝光沸石、β沸石、Ω沸石、ZSM-5和ZSM-11沸石合成或用于制备FCC催化剂的粘结剂。该方法对原有母液加以分离，达到了较为充分的利用。但这种利用是非限定性的，即母液适合做哪种用途就用作哪种用途，这只有在综合性的合成厂才能做到。另外，该方法虽能够使母液的无机成分得到分离，但不适用于母液中所含有机物的分离。并且由于该方法需要外加无机盐等物质参与不可逆反应，一方面不利于实现多次循环利用，另一方面需要增加无机盐的分离操作，提高了分子筛的生产成本。

以下专利也涉及了不同分子筛合成母液的利用：

中国发明专利CN1500722A(申请日2002-11-13，公开日2004-06-02)、CN1500724A(申请日2002-11-13，公开日2004-06-02)和CN1500726A(申请日2002-11-13，公开日2004-06-02)分别披露了一种MCM-22、MCM-56和MCM-49分子筛的合成方法。其特征均为，由同种类型分子筛的合成母液直接提供部分或全部的有机模板剂，但是在回用之前未对合成母液进行分析和预处理。

专利WO2008/019592A1(申请日2007-08-08，公开日2008-02-21)披露了一种磷硅铝分子筛合成母液利用方法。其特征在于，通过向回收的磷硅铝分子筛母液中补充一定配比的原料制备出分子筛初始凝胶混合物，通过水热合成法成功制备出SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56分子筛。该方法通过对同类型分子筛母液的利用，一方面提高了分子筛的合成收率，另一方面有效的降低了环境污染。同时由于母液中存在分子筛的微晶可以起到晶种的作用，缩短了晶化时间，提高了合成分子筛的相对结晶度，并且降低了分子筛的合成成本。

以下专利中涉及到分子筛合成母液直接利用的方法。如：US4493902(申请日1983-02-25，公开日1985-01-15)、US5017353(申请日1988-08-05，公开日1991-05-21)、US5637287(申请日1996-02-02，公开日1997-06-10)、US5637287A(申请日1996-02-02，公开日1997-06-10)、RU2151739C1(申请日1998-06-03，公开日2000-06-27)、EP1065167A1(申请日2000-06-28，公开日2001-01-03)、US6908603(申请日2003-06-02，公开日2005-06-21)、CN1401568A(申请日2001-08-29，公开日2003-03-12)、CN1714927A(申请日2004-06-29，公开日2006-01-04)、CN101264900A(申请日2008-05-05，公开日2008-09-17)、CN101279207A(申请日2008-05-20，公开日2008-10-08)、CN101468806A(申请日2007-12-25，公开日2009-07-01)、CN101549874A(申请日2009-05-08，公开日2009-10-07)、CN101580246A(申请日2009-05-21，公开日2009-11-18)、CN101935050A(申请日2010-09-10，公开日2011-01-05)。但其均采取将母液直接用于后续分子筛的合成，母液的循环利用凭借经验，不利于工业化生产。

以下专利中也涉及到对分子筛合成母液进行分离利用的方法。CN101580247A(申请日2009-05-21，公开日2009-11-18)、CN1854066A(申请日2005-04-21，公开日2006-11-01)、US2882244(申请日1953-12-24，公开日1959-04-14)、US3898319(申请日1974-04-01，公开日1975-08-05)。这些专利虽对母液中的部分成分进行了分离使用，但分离后剩余的滤液却未加利用。

综上所述，将分子筛合成母液用于同种或其它种类分子筛的合成在回收利用其中未转化的有机和无机原料、降低成本，减少环境危害方面起到了重要作用。同时，分子筛的性能也能够改善。另外，母液中存在大量的分子筛次级结构可以缩短后续合成反应时间。但是，上述方法均是采取将分子筛初始合成后经过滤或离心得到的母液直接用于分子筛的合成，没有在使用前对母液进行分析测定和预处理，经验性和盲目性大。如此，母液循环必然使分子筛的生产产生频繁的质量波动。

另一方面，采用经典法、改进的经典法或廉价法合成钛硅沸石分子筛，均可以得到性能较好的催化材料。但从美国专利USP04410501和文献BE1001038(1989)之中不难发现，合成钛硅分子筛时的模板剂加入量远大于理论需要的模板剂量。已有的TS-1分子筛制备方法大量使用四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵作为模板剂，正是这个原因。已有文献尝试降低模板剂的用量，但效果不佳；因此在晶化沸石的母液中还存在大量的模板剂。母液的直接排放一方面造成原料的浪费，另一方面会对环境造成严重污染。

由于钛硅分子筛合成对配方及原料中杂质十分敏感，粗犷式的生产导致产品TS-1中产生大量非骨架钛，使TS-1丧失活性和选择性。所以，到目前为止，只有少量文献涉及了钛硅沸石分子筛的合成母液利用方法。如：

中国发明专利CN1217232A(申请日1997-11-13，公开日1999-05-26)披露了一种钛硅分子筛的制备工艺。其特征在于，该方法是利用结晶母液中未反应的季铵碱和有机胺重新进行钛硅沸石的合成。其具体做法是将回收的分子筛结晶母液直接用做原料的一部分，利用水热法合成出了钛硅分子筛。该方法仅指出了回收母液中的模板剂与钛硅分子筛前体中硅源的摩尔比的范围，并没有对母液中各有机成分进行分离处理，无法保证合成稳定的反应物组成，不利于工业上实施。

中国发明专利CN1247771A(申请日1998-09-17，公开日2000-03-22)披露了一种制备TS-1的方法。其技术特征在于，先将正硅酸四乙酯与钛硅废液混合均匀，于常压、85℃下水解，得到硅的水解液，再将钛酸四丁酯、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵混合均匀，在常压和35℃下水解，得到钛的水解液，然后将两种水解液混合，在常压和85℃下，搅拌3.5小时，得到钛硅凝胶，再将此凝胶于120℃和自生压力下，预晶化0.5小时后，于175℃下，晶化12小时，最后经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到合成产物。本发明针对的仅仅是经典法合成母液的循环使用。在这里，由于有机物只有四丙基氢氧化铵，且硅源本身是有机硅，水解的平衡难度小，所以母液循环使用相对容易。

中国发明专利CN101134575A(申请日2006-08-31，公开日2008-03-05)披露了一种TS-1分子筛的制备方法。其特征在于，该方法是通过向包含硅源、钛源和碱源在内的钛硅分子筛原始合成母液中加入表面活性剂，使得绝大部分水解后的硅源和钛源迅速凝聚成固体，将固体滤出并在密封反应釜中水热晶化，分离固体产物得到钛硅分子筛。再将剩下的滤液作为全部或部分碱源来水解新加入的硅源和钛源以制备下一批钛硅分子筛，滤液循环使用。因为这里说到水解新的Si、Ti源，所以可以推测其硅源为硅酯、钛源为钛酯，水溶液的平衡应不是问题。但该技术只是适合以有机硅、有机钛为原料的合成体系。

中国发明专利CN101913620A(申请日2010-07-20，公开日2010-12-15)披露了一种在廉价体系中快速合成小晶粒钛硅沸石分子筛的方法。其特征在于，该方法以硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，纳米级TS-1晶化物不经分离直接作为晶种，水热合成得到小晶粒的钛硅分子筛。该方法合成出的钛硅分子筛颗粒尺寸小于1微米，其对于以双氧水为氧化剂的选择氧化反应如烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨氧化等反应具有很高的活性。该专利指出晶种连同其晶化母液作晶种使用，但没有涉及到小晶粒TS-1母液的循环利用。

发明内容

本发明提供了一种在廉价原料体系中合成TS-1分子筛，并对合成母液进行循环利用，周而复始地稳定合成TS-1的新方法，其核心是对母液的有机组分进行分离和测定，分别分析出模板剂阳离子TPA⁺和正丁胺的浓度，准确计算出各物质的含量，以便于精确地配料。

本发明采用的技术方案包括如下步骤：

第一步，制备钛硅凝胶

(1)在搅拌下，将硅源与水、模板剂混合均匀，制得原料硅。硅源采用硅胶、硅溶胶、白炭黑等中的一种或二种以上混合物；模板剂采用四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵等中的一种或二种以上混合物。

(2)在搅拌下，将钛源与络合剂混合均匀，制得原料钛。钛源采用正钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛等中的一种或二种以上混合物；钛络合剂采用乙酰丙酮、异丙醇等中的一种或其混合物。

(3)在搅拌下，将原料硅与原料钛混合均匀，然后再向其中加入碱性矿化剂，将此混合物搅拌均匀，制得钛硅凝胶。碱性矿化剂采用氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺等中的一种或二种以上混合物。上述钛硅凝胶具有如下组成：aSiO₂∶bTiO₂∶cSDA∶dK∶eL∶fH₂O；其中，SDA、K、L分别代表模板剂、碱性矿化剂、钛络合剂，a＝1，b＝0.01～0.03，c＝0.05～0.5，d＝0.1～3.0，e＝0.01～0.5，f＝30～100。

第二步，制备钛硅分子筛

将上述钛硅凝胶在静止或搅拌的状态下水热晶化，晶化温度范围是120-200℃，晶化时间范围是30-200小时。晶化后的料液经过固液分离得到滤液和固体，固体经和干燥、焙烧等步骤加工出大晶粒钛硅分子筛。

第三步，从滤液中分离模板剂和有机碱

将第二步中得到的滤液先进行离心处理，脱除少量固形物；然后蒸馏出有机碱，使蒸余液的PH≤8.0，其耗酸量≤0.05mol/L。接着采用国标法(GB/T5174-2004)测出蒸余液中四丙基阳离子的含量；采用盐酸滴定法测出蒸出液中有机碱或无机碱(氨气)的含量；所说的蒸馏温度≤150℃，蒸馏压力≤0.1MPa。

第四步，母液循环制备TS-1沸石分子筛

重复第一步、第二步、第三步的合成和母液分离分析操作，但合成中需要的模板剂优先用第三步中获得的蒸余液提供，不足的模板剂用新鲜模板剂弥补；需要的碱性矿化剂优先用第三步中获得的蒸出液提供，不足的碱性矿化剂用新鲜碱弥补，如此循环往复进行TS-1的合成。

本发明的有益效果在于通过分离母液中模板剂和碱性矿化剂，测定出其准确含量，再进行母液利用。这可使母液回用过程中凝胶组成稳定和产品质量稳定，克服了以往技术回收利用母液的盲目性。母液的循环利用，可以减少原料的使用，降低合成分子筛的成本，减少环境污染。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。其中实施例中所用到的试剂均为市售的化学试剂。

对比例

取340ml去离子水加入到147g硅溶胶(30％wt)中，搅拌10分钟后，将21g四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取9.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入34g正丁胺矿化剂，继续搅拌25分钟，得均匀凝胶；然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化96小时；产物离心分离。固体经洗涤、干燥，540℃下焙烧6h后称量计算出固体产物的收率为90％(以投料中SiO₂的质量为准)。对样品进行X射线衍射分析，结果表明所制备的样品为TS-1分子筛，相对结晶度为100％，母液收集回用。

为循环使用母液，具体是将硅溶胶(30％wt)、钛酸四丁酯、四丙基溴化铵、乙酰丙酮、正丁胺、钛硅分子筛母液和水混合均匀，制备反应混合物，然后将其转移到反应釜中晶化，产物离心分离。固体经洗涤、干燥，540℃下焙烧6h后称量计算出固体产物的收率为70％。对样品进行X射线衍射分析，结果表明所制备的样品为TS-1分子筛，相对结晶度为60％。由于母液循环具有盲目性，所以合成配方和产品质量不稳定。

实施例1

(a)取340ml去离子水加入到147g硅溶胶(30％wt)中，搅拌10分钟后，将21g四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮(ACAC)以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取9.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入34g正丁胺矿化剂，继续搅拌25分钟，得均匀凝胶；其组成为SiO₂∶TiO₂∶TPABr∶ACAC∶NBA∶H₂O＝50∶1∶5.3∶3.1∶31.6∶167，然后将所得凝胶加入到2L不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化96小时完成；晶化产物用离心法分离出固体物质和母液，母液收集备用。固体经洗涤、干燥，540℃下焙烧6h后称量计算出固体产物的收率为90％。对样品进行X射线衍射分析，结果表明所制备的样品为TS-1分子筛，相对结晶度为100％。

(b)将上述母液在80℃，0.1MPa下蒸馏，得到富含正丁胺矿化剂的蒸出液和富含模板剂的蒸余液。其中，蒸余液的PH值为8.0，采用盐酸滴定法测出蒸出液中正丁胺的含量为8.5mol/L；蒸余液中残留碱性矿化剂浓度为0.05mol/L，采用国标法(GB/T5174-2004)测出蒸余液中四丙基溴化铵的含量为0.08mol/L。

(c)按照原始配方，重复(a)步骤合成TS-1。具体是，取340ml蒸余液加入到147g硅溶胶(30％wt)中，搅拌10分钟后，补加13.76g新鲜的四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮(ACAC)以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取9.7ml所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入蒸出液并补加15.35g新鲜正丁胺矿化剂，继续搅拌25分钟，得均匀凝胶；其组成为SiO₂∶TiO₂∶TPABr∶ACAC∶NBA∶H₂O＝50∶1∶5.3∶3.1∶31.6∶167，然后将所得凝胶加入到2L不锈钢静止釜中，在自生压力和170℃下晶化88小时完成；晶化产物用离心法分离出固体物质和母液，母液收集备用。固体经洗涤、干燥，540℃下焙烧6h后称量计算出固体产物的收率为95％。对样品进行X射线衍射分析，结果表明所制备的样品为TS-1分子筛，相对结晶度为98％。

(d)重复(b)、(c)两步操作，对母液进行循环，用作下一批TS-1的合成。

实施例2

重复实施例1，但将反应混合物装入2L带有搅拌装置的不锈钢密封釜中，则得到的产品经X射线衍射分析证明为钛硅分子筛，其相对结晶度分别为90％，产品收率为96％。

实施例3

重复实施例1，但将蒸馏温度依次改为80℃、85℃和95℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为钛硅分子筛，其相对结晶度分别为90％、99％和91％，产品收率分别为95％、92％和89％。

实施例4

重复实施例1，但使蒸余液的PH依次达到7、7.5和8，则得到的产品经X射线衍射分析证明为钛硅分子筛，其相对结晶度分别为96％、95％和93％，产品收率分别为94％、90％和86％。

实施例5

重复实施例1，但将母液蒸馏温度改为80℃，真空度依次改为0MPa、0.05MPa、0.1MPa，则得到的产品经X射线衍射分析证明为钛硅分子筛，其相对结晶度分别为80％、82％和89％，产品收率分别为90％、83％和89％。

实施例6

重复实施例1，但将母液蒸馏的真空度改为0.1MPa，蒸馏温度依次改为30℃、50℃和80℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为钛硅分子筛，其相对结晶度分别为80％、92％和84％，产品收率分别为85％、93％和91％。

实施例7

重复实施例1，但将矿化剂改为氨水，蒸馏温度依次改为30℃、50℃和100℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为钛硅分子筛，其相对结晶度分别为80％、92％和84％，产品收率分别为88％、93％和86％。

实施例8

重复实施例1，但将矿化剂改为甲胺，蒸馏温度依次改为25℃、50℃和100℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为钛硅分子筛，其相对结晶度分别为76％、90％和84％，产品收率分别为83％、93％和83％。

实施例9

重复实施例1，但将矿化剂改为乙胺，蒸馏温度依次改为38℃、70℃和100℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为钛硅分子筛，其相对结晶度分别为82％、96％和84％，产品收率分别为88％、93％和82％。

实施例10

重复实施例1，但将矿化剂改为正丙胺，蒸馏温度依次改为48℃、70℃和100℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为钛硅分子筛，其相对结晶度分别为80％、96％和84％，产品收率分别为83％、95％和82％。

实施例11

重复实施例1，但将矿化剂改为乙二胺，蒸馏温度依次改为85℃、95℃和100℃，则得到的产品经X射线衍射分析证明为钛硅分子筛，其相对结晶度分别为76％、90％和84％，产品收率分别为83％、93％和82％。

Claims (3)

1.一种绿色合成钛硅分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，制备钛硅凝胶

(1)在搅拌下，将硅源与水、模板剂混合均匀，制得原料硅；所述的硅源为硅胶、硅溶胶、白炭黑中的一种或二种以上混合物；所述的模板剂为四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或二种以上混合物；

(2)在搅拌下，将钛源与络合剂混合均匀，制得原料钛；所述的钛源为正钛酸四丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛中的一种或二种以上混合物；

(3)在搅拌下，将原料硅与原料钛混合均匀，然后再向其中加入碱性矿化剂，将此混合物搅拌均匀，制得钛硅凝胶；

第二步，制备钛硅分子筛

将上述钛硅凝胶在静止或搅拌的状态下水热晶化，晶化温度范围是120～200℃，晶化时间范围是30-200小时；晶化后的料液经过固液分离得到滤液和固体，固体经干燥、焙烧加工出钛硅分子筛；

第三步，从滤液中分离模板剂和有机碱

将第二步中得到的滤液先进行离心处理，脱除固形物；然后蒸馏出有机碱，使蒸余液的PH≤8.0，其耗酸量≤0.05mol/L；接着采用国标法(GB/T5174-2004)测出蒸余液中四丙基阳离子的含量；采用盐酸滴定法测出蒸出液中有机碱或无机碱的含量；所说的蒸馏温度≤150℃，蒸馏压力≤0.1MPa；

第四步，母液循环制备TS-1沸石分子筛

重复第一步、第二步、第三步的合成和母液分离分析操作，合成中需要的模板剂用第三步中获得的蒸余液提供，不足的模板剂用新鲜模板剂弥补；需要的碱性矿化剂用第三步中获得的蒸出液提供，不足的碱性矿化剂用新鲜碱弥补，如此循环往复进行TS-1的合成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的络合剂为乙酰丙酮、异丙醇中的一种或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碱性矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺中的一种或二种以上混合物。