CN109678817A - 一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法 - Google Patents
一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，该方法包括如下步骤：在温度为20～70℃的条件下，将线性烯烃与双氧水和溶剂的混合液从并流型滴流固定床的上端并流通入，所述并流型滴流固定床内填装有HBMZ分子筛催化剂，并流后的反应混合液与HBMZ分子筛催化剂自上而下接触，由并流型滴流固定床的下端流出反应产物，再将反应产物依次经冷凝管低温冷凝、气液分离器分离后，得到产物环氧化物。本发明的方法能够使烯烃、双氧水和催化剂充分接触，催化活性好、双氧水利用率高、环氧产物选择性好，而且工艺简单、无毒无害、催化剂寿命长、在线时长、产物选择性高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学合成的技术领域，具体地指一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法。
背景技术
烯烃的环氧化不仅在生产大宗有机化工原料(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷)方面有着重要的地位，也广泛地应用于制备各类精细化学品，用于精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业等，在国民经济中具有重要的作用。烯烃环氧化是化学工业中最重要的反应之一，环氧化工艺很早就实现了工业化，其化学反应是在烯烃化合物双键的两端碳原子间加上原子氧形成三元环，得到环氧化合物。目前，除少数的环氧化物生产外，目前工业上大部分环氧化合物如环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧己烷等的生产方法还是传统的对环境有害的氯醇法、共氧化法等，但是此类方法具有污染重、装置腐蚀大、副产多、成本高等缺点。
钛硅分子筛催化剂是被研究比较多的用于烯烃环氧化反应的催化剂，但目前常规的微孔钛硅分子筛TS-1由于其孔径过小，用于C6以上的大分子烯烃环氧化反应活性很低，限制了其在烯烃环氧化反应中的应用。Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等介孔分子筛材料可用于大分子烯烃和以有机过氧化物TBHP或CHP为氧化剂的环氧化反应，但此类催化剂均具有合成困难、使用的模板剂不易制备且价格昂贵的特点，造成其成本很高，限制了工业应用；Ti-MWW微孔分子筛材料可用于小分子烯烃和以过氧化氢为氧化剂的环氧化反应，但此类催化剂的在线寿命很短，且对于C6以上的大分子烯烃环氧化反应的活性较低，无法满足工业应用需求。
滴流床反应器是一种重要的气-液-固三相催化反应器，是主要的几种反应器之一，由于其既具有结构简单、设备投资低的优点，又具有操作方便、操作弹性大的特点，因此在炼油、化工领域有广泛的应用。在操作形式上，滴流床反应器大多是在固体催化剂颗粒床层内，气体和液体并流通过催化剂床层，其中液体是以滴流方式流经催化剂床层，而气体则是以连续流动的方式通过。通常的结构形式是反应器内填充固体催化剂，在一定压力下预热的气-液反应物由反应器顶部进入催化剂层，经催化反应后，反应产物和未反应的气液反应物从反应器底部流出，再通过降压、冷却、气-液分离等步骤后，液相组成的反应产物和未反应的反应物进入后处理工序。
中国发明专利CN204529708公开了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法中涉及一种微型管式反应装置，装置由依次连接的均相有机体系反应装置以及环氧丙烷制备支路组成，环氧丙烷制备支路连接有减压装置；微型管式反应器内部设有与外部管道连接的螺旋状螺旋丝，反应液经过夹套进行反应。该方法中的反应装置虽结构简单，但是该方法使用的催化剂是成本较高的磷钨杂多酸季铵盐，并且丙烯的环氧化需要在较大压力3.8～4.6MPa条件下进行，对反应装置的整体耐压和密封性都有严格要求。
中国发明专利CN105330618公开了一种利用滴流床反应器生产环氧丙烷的方法，该方法中涉及一种逆流型滴流床反应器，原料丙烯从原料气存储罐流出，从滴流床反应器下端通入，由下向上流；溶剂醇与双氧水的混合液从混合液存储器流出，由反应器上端通入，由上向下流；反应产物依次经冷凝器低温冷凝、气液分离器分离后得到产品环氧丙烷。该方法生产环氧丙烷，虽然反应条件温和，但是该方法采用的是分开进料，反应原料不能同时和催化剂接触反应，催化效果差，而且该方法使用的催化剂的活性组分是Au、Ag和Pd等贵金属，显著增加了催化剂的成本。
中国发明专利CN107400103公开了一种烯烃环氧化氧化液的制备工艺及氧化液和应用，该方法中涉及一种塔式反应器，由脱水塔、塔底再沸器、循环泵、油水分离器、塔底采出泵、塔顶冷凝器、分水器冷凝器、氧化液恒温器、氧化液储罐、氧化液泵组成；制备方法是以过氧化氢水溶液、磷钨酸杂多酸季铵盐催化剂与有机溶剂减压共沸脱水生产出低含水量烯烃环氧化氧化液，减少了大量水引起的副反应。不过该方法使用的催化剂是成本较高的磷钨杂多酸季铵盐，并且环氧化氧化液需要经先减压脱水制备，增加了操作步骤和装置成本，另外采用混合溶剂也给溶剂的分离回收使用增加了成本。
综上所述，上述各公开专利在工艺过程系统能耗，环境污染，催化剂寿命，物料回收、生产效率等方面存在各自的不足，不能同时满足绿色环保、操作简便和选择性高的需要。因此，发展长寿命的催化剂和在线时间长而稳定的简单生产工艺，对于在我国实现大规模的烯烃环氧化制环氧化合物工业化生产，具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，该催化方法能够使烯烃、双氧水和催化剂充分接触，催化活性好、双氧水利用率高、环氧产物选择性好。
为实现上述目的，本发明所提供的一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，包括如下步骤：在温度为20～70℃的条件下，将线性烯烃与双氧水和溶剂的混合液从并流型滴流固定床的上端并流通入，所述并流型滴流固定床内填装有HBMZ分子筛催化剂，并流后的反应混合液与HBMZ分子筛催化剂自上而下接触，由并流型滴流固定床的下端流出反应产物，再将反应产物依次经冷凝管低温冷凝、气液分离器分离后，得到产物环氧化物。
作为优选实施方式地，所述线性烯烃为线性气体烯烃时，反应体系的压强为0～0.5MPa；
所述线性烯烃的流速为12.23～85.54ml/ml cat.h-1；所述双氧水与溶剂的混合液的液体流速为0.25～1.0ml/ml cat.h-1。
作为优选实施方式地，所述线性气体烯烃选自乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯中的一种。
作为优选实施方式地，所述线性烯烃为线性液体烯烃时，反应体系的压强为0.1～0.2MPa；
所述线性液体烯烃的液体流速为0.38～1.30ml/ml cat.h-1；所述双氧水与溶剂的混合液的液体流速为0.38～1.2ml/ml cat.h-1；
所述液体烯烃与双氧水和溶剂混合溶液同时进料，按烯烃质量含量计算，液体烯烃的重量浓度为5.0～25wt％。
作为优选实施方式地，所述线性液体烯烃选自氯丙烯、4-氯-1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、(反、顺)2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、二乙烯基醚、二烯丙醚、丙烯醇、2-丁烯醇、2-戊烯醇、2-己烯醇中的一种。
作为优选实施方式地，所述线性烯烃与双氧水的摩尔量比为(1.1～3)：1；所述双氧水与溶剂的摩尔量为1:8～1：20；所述溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、二氧六环、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种；所述反应产物在冷凝管中低温冷凝的温度为-20℃～-10℃。
作为优选实施方式地，所述HBMZ分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)水热晶化：
将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为(0.0067～0.04)：(1.0～5.0)：(1.5～5.0)：(0.01～0.1)：(0.5～2.5)：(25～100)混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应1～4h，反应过程中微波或超声波功率为500～1000W，加热温度为70～100℃；再将反应混合物在130～170℃温度下水热晶化60～144h，最后纯化处理，得到晶化产物；
2)酸处理
将步骤1)所得的晶化产物与酸性溶液按照重量比为1:(5～100)在温度为70～90℃的条件下充分混合反应10～20h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
3)焙烧处理
将步骤2)所得的酸处理产物在450～550℃的条件下焙烧处理5～10h，得到HBMZ分子筛原粉；
4)成型处理
将步骤3)所得的HBMZ分子筛原粉与助剂混合均匀，再加入水研磨混合得到湿料团，然后将湿料团加工成所需的形状，最后经过干燥处理，即HBMZ分子筛催化剂。
作为优选实施方式地，所述步骤1)中，所述金属源选自锡盐、铝盐、锆盐、锌盐、镧盐、钒盐、钛盐、铁盐、钴盐、锰盐、铜盐、铬盐中的一种或者多种；
所述锡盐为四氯化锡、二甲基二氯化锡；铝盐为偏铝酸钠、异丙醇铝；所述锆盐为硝酸锆；所述锌盐为醋酸锌；所述镧盐为硝酸镧；所述钒盐为偏钒酸铵；所述钛盐为钛酸正丁酯、四氯化钛；所述铁盐为氯化铁；所述钴盐为醋酸钴；所述锰盐为醋酸锰；所述铜盐为硫酸铜；所述铬盐为硝酸铬；
所述硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅、硅胶、正硅酸乙酯中的一种或多种；所述有机模板剂选自4-羟基哌啶、哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、六亚甲基亚胺、六次甲基四胺中的一种或多种；
所述络合剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸中的一种或多种；所述矿化剂氯化钾、硼酸、硼酸钠中的一种或多种。
作为优选实施方式地，所述步骤2)中，所述HBMZ沸石分子筛原粉与酸性溶液的重量比为1:(5～100)；所述酸性溶液的摩尔浓度为0.1～10mol/L；所述酸性溶液为无机酸与有机酸按照摩尔比1:3～3:1混合而成，所述无机酸选自硝酸、磷酸、盐酸中的一种或多种；所述有机酸选自丙二酸、正丁酸、丁二酸、正戊酸中的一种或多种。
作为优选实施方式地，所述步骤4)中，所述的助剂选自铝土矿、锐钛矿、氧化硅、氧化锡、氧化锌、氧化铋中的一种或多种；
所述助剂的加入量与HBMZ分子筛原粉的质量比为1：(2～5)；所述水的加入量与HBMZ分子筛原粉的质量比为(3～10)：1。
作为优选实施方式地，所述湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂；所述条状催化剂的长度为3～6mm，直径为2～3mm；
所述条状催化剂干燥处理具体为先在室温阴干后，在温度为的温度条件下烘干或在温度为450～600℃的条件下高温焙烧，即得到条状的HBMZ分子筛催化剂。
作为优选实施方式地，所述HBMZ分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述HBMZ分子筛催化剂之间填充有θ环填料，所述θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段所述HBMZ分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明的HBMZ沸石分子筛晶体材料是由单、双、多晶胞厚度的纳米片层晶体经过交错共生长构成的，样品中包含厚度为2.5nm的单纳米片层、厚度为5.0nm的双纳米片层、和5.0nm以上的多纳米片层，自发组装成了微米空腔反应器。材料具有独特的鸟巢状微米空腔结构特征，高暴露的金属活性位和架空的超薄纳米片层有利于催化反应过程中反应物分子和产物分子的扩散、中间体的形成，为催化反应的发生提供了理想的反应场所。
其二，本发明提供的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢催化环氧化的方法与系统，涉及的并流型滴流固定床反应装置能够使不论是线性气体烯烃还是线性液体烯烃都能够使烯烃与溶剂、双氧水充分接触，原料利用率高。本发明中的双氧水的利用率可以达到98.5％以上，产物环氧化物选择性>99％。
其三，根据上述步骤生产环氧化合物，工艺简单、无毒无害、催化剂寿命长、在线时长，例如氯丙烯和1-己烯的环氧化反应连续在线时长均大于10000h，产物选择性高，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明催化方法的工艺流程图
图2为本发明的并流型滴流固定床的内部结构示意图；
图3为本发明实施例1的氯丙烯环氧化连续在线反应结果图；
图4为本发明实施例2的1-己烯环氧化连续在线反应结果图；
图中，1-线性烯烃存储器、2-双氧水和溶剂的混合液存储器、3-混合器、4-液体计量泵、5-并流型滴流固定床、6-冷凝器、7-气液分离器、8-废液接收器、9-θ环填料、10-HBMZ分子筛催化剂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
第一部分：HBMZ分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)水热晶化
将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为为0.0067：1.0：1.5：0.02：1.35：25混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应4h，反应过程中微波或超声波功率为500W，加热温度为80℃；再将反应混合物在170℃温度下水热晶化84h，最后纯化处理，得到晶化产物；所述的金属源是四氯化锡，所述的硅源是气相二氧化硅，所述的有机模板剂是哌啶，所述络合剂为三乙醇胺，所述的矿化剂是硼酸。
2)酸处理
将步骤1)得到的HBMZ沸石分子筛原粉与摩尔浓度为3mol/L的酸性溶液按照重量比为1：40制备反应混合物，所述的酸性溶液是盐酸和丙二酸按摩尔比3:1混合而成，于80℃处理15h，一次经过过滤、洗涤、干燥，得到酸处理产物。
3)焙烧处理
将步骤2)得到的产物于500℃焙烧10h，得到产品，HBMZ沸石分子筛。
4)成型处理
将步骤3)所得的20.0g HBMZ分子筛原粉与助剂三氧化二铝混合均匀，然后加入80.0g水研磨混合得到湿料团，用催化剂成型机将湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂，得到成型好的催化剂，然后室温阴干后再干燥箱中进行烘干，即得条状的HBMZ分子筛催化剂。
将条状的HBMZ分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述HBMZ分子筛催化剂10之间填充有θ环填料9，条状催化剂的长度为3～5mm，直径为2～3mm；θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段HBMZ分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。
第二部分：并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法：
在55℃、常压条件下，氯丙烯(质量浓度为14.5％)、乙腈和双氧水(氯丙烯与双氧水的摩尔量比为1.4:1)的均匀混合液分别从线性烯烃存储器1和双氧水和溶剂的混合液存储器2流入混合器3中混合后流出，经过液体计量泵4计量后以0.75ml/ml cat.h-1从并流型滴流固定床5上端通入；反应产物由下端流出，依次经冷凝器6低温冷凝、气液分离器7分离后得到产品环氧化物。所述废液接收器8用于收集反应产生的废液。GC和双氧水含量检测仪定时监测原料氯丙烯的转化率控制在>71％、双氧水的利用率≥99％，产物环氧化物选择性控制在≥99％，催化剂在线寿命大于10000h，具体结果见图3。
从图3反应结果可以看出，氯丙烯的环氧化反应在10h左右双氧水的利用率就达到了98％以上，在连续运行10500h时，双氧水的平均利用率依然在98％以上。
实施例2
第一部分：HBMZ分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)水热晶化：
将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为0.0375：1.0：1.5：0.1：1.34：40混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应2h，反应过程中微波或超声波功率为600W，加热温度为90℃；再将反应混合物在170℃温度下水热晶化144h，最后纯化处理，得到晶化产物；所述的金属源是二甲基二氯化锡，所述的硅源是硅溶胶，所述的有机模板剂是4-羟基哌啶，所述络合剂为二乙醇胺，所述的矿化剂是氯化钾。
2)酸处理
将步骤1)所得的晶化产物与酸性溶液按照重量比为1:100在温度为70℃的条件下充分混合反应10h，所述酸性溶液由硝酸和正丁酸溶液按照摩尔比2:1混合而成，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
3)焙烧处理
将步骤2)所得的酸处理产物在550℃的条件下焙烧处理7h，得到HBMZ分子筛原粉；
4)成型处理
将步骤3)所得的15.0g HBMZ分子筛原粉与15.0g助剂二氧化硅混合均匀，然后加入120.0g水研磨混合得到湿料团，用催化剂成型机将湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂，得到成型好的催化剂，然后室温阴干后在马弗炉中500℃焙烧6h即得环氧化的催化剂，即得条状的HBMZ分子筛催化剂。
将条状的HBMZ分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述HBMZ分子筛催化剂10之间填充有θ环填料9，条状催化剂的长度为3～5mm，直径为2～3mm；θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段HBMZ分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。
第二部分：并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法：
在25℃、常压条件下，1-己烯(质量浓度为11.0％)、乙腈和双氧水(1-己烯与双氧水的摩尔量比为1.1:1)的均匀混合液分别从线性烯烃存储器1和双氧水和溶剂的混合液存储器2流入混合器3中混合后流出，经过液体计量泵4计量后以1.0ml/ml cat.h-1从并流型滴流固定床5上端通入；反应产物由下端流出，依次经冷凝器6低温冷凝、气液分离器7分离后得到产品环氧化物。所述废液接收器8用于收集反应产生的废液。GC和双氧水含量检测仪定时监测原料1-己烯的转化率控制在>90％、双氧水的利用率≥98.5％，产物环氧化物选择性控制在≥98.5％，催化剂在线寿命大于10000h，具体结果见图4。
从图4反应结果可以看出，1-己烯的环氧化反应在78h左右双氧水的利用率达到了98％以上，在连续运行10512h时，双氧水的平均利用率依然在99％以上。
实施例3
第一部分：HBMZ分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)水热晶化：
将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为0.0133：2.0：2.0：0.01：1.0：100混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应1h，反应过程中微波或超声波功率为1000W，加热温度为100℃；再将反应混合物在150℃温度下水热晶化96h，最后纯化处理，得到晶化产物；所述的金属源是偏铝酸钠，所述的硅源是硅硅胶，所述的有机模板剂是六亚甲基亚胺，所述络合剂为三乙醇胺，所述的矿化剂是硼酸钠。
2)酸处理
将步骤1)所得的晶化产物与酸性溶液按照重量比为1:30在温度为80℃的条件下充分混合反应15h，所述酸性溶液由硝酸和正丁酸溶液按照摩尔比2:1混合而成，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
3)焙烧处理
将步骤2)所得的酸处理产物在450℃的条件下焙烧处理10h，得到HBMZ分子筛原粉；
4)成型处理
将步骤3)所得的20.0g HBMZ分子筛原粉与10.0g助剂氧化锌混合均匀，然后加入60.0g水研磨混合得到湿料团，用催化剂成型机将湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂，得到成型好的催化剂，然后室温阴干后在马弗炉中500℃焙烧6h即得环氧化的催化剂，即得条状的HBMZ分子筛催化剂。
将条状的HBMZ分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述HBMZ分子筛催化剂10之间填充有θ环填料9，条状催化剂的长度为3～5mm，直径为2～3mm；θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段HBMZ分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。
第二部分：并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法：
在40℃、0.4MPa条件下，丙烯从原料气存储罐流出，经过气体质量流量计以35ml/ml cat.h-1，从并流滴流固定床上端通入，二氧六环和双氧水的混合液分别从线性烯烃存储器1和双氧水和溶剂的混合液存储器2流入混合器3中混合后流出，经过液体计量泵4计量后以0.75ml/ml cat.h-1也从并流型滴流固定床5上端通入；反应产物由下端流出，依次经冷凝器6低温冷凝、气液分离器7分离后得到产品环氧化物。所述废液接收器8用于收集反应产生的废液。反应过程中定时取样定量检测反应进展及反应活性的变化情况。GC和双氧水含量检测仪定时监测原料双氧水的利用率大于>99％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于10000h。
实施例4
第一部分：HBMZ分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)水热晶化：
将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为0.02：3.0：5.0：0.01：2.5：40混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应4h，反应过程中微波或超声波功率为500W，加热温度为70℃；再将反应混合物在170℃温度下水热晶化144h，最后纯化处理，得到晶化产物；所述的金属源是异丙醇铝，所述的硅源是硅硅胶，所述的有机模板剂是正硅酸乙酯，所述络合剂为酒石酸，所述的矿化剂是硼酸。
2)酸处理
将步骤1)所得的晶化产物与酸性溶液按照重量比为1:10在温度为90℃的条件下充分混合反应20h，所述酸性溶液由磷酸和丁二酸溶液按摩尔比1:1混合而成，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
3)焙烧处理
将步骤2)所得的酸处理产物在550℃的条件下焙烧处理5h，得到HBMZ分子筛原粉；
4)成型处理
将步骤3)所得的30.0g HBMZ分子筛原粉与6.0g助剂氧化锡混合均匀，然后加入180.0g水研磨混合得到湿料团，用催化剂成型机将湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂，得到成型好的催化剂，然后室温阴干后在马弗炉中500℃焙烧6h即得环氧化的催化剂，即得条状的HBMZ分子筛催化剂。
将条状的HBMZ分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述HBMZ分子筛催化剂10之间填充有θ环填料9，条状催化剂的长度为3～5mm，直径为2～3mm；θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段HBMZ分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。
第二部分：并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法：
在55℃、常压条件下，2-甲基-1-丁烯(质量浓度为25.0％)、甲醇和双氧水(2-甲基-1-丁烯与双氧水的摩尔量比为3:1)的均匀混合液分别从线性烯烃存储器1和双氧水和溶剂的混合液存储器2流入混合器3中混合后流出，经过液体计量泵4计量后以1.3ml/mlcat.h-1从并流型滴流固定床5上端通入；反应产物由下端流出，依次经冷凝器6低温冷凝、气液分离器7分离后得到产品环氧化物。所述废液接收器8用于收集反应产生的废液。GC和双氧水含量检测仪定时监测原料2-甲基-1-丁烯的转化率控制在>33％、双氧水的利用率大于>99％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于6000h。
实施例5
第一部分：HBMZ分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)水热晶化：
将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为0.04：2.0：2.0：0.05：1.0：50混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应4h，反应过程中微波或超声波功率为500W，加热温度为80℃；再将反应混合物在170℃温度下水热晶化96h，最后纯化处理，得到晶化产物；所述的金属源是钛酸正丁酯，所述的硅源是气相二氧化硅，所述的有机模板剂是哌啶，所述络合剂为三乙醇胺，所述的矿化剂是硼酸。
2)酸处理
将步骤1)所得的晶化产物与酸性溶液按照重量比为1:40在温度为80℃的条件下充分混合反应20h，所述酸性溶液由硝酸和正戊酸溶液按摩尔比1:2混合而成，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
3)焙烧处理
将步骤2)所得的酸处理产物在500℃的条件下焙烧处理10h，得到HBMZ分子筛原粉；
4)成型处理
将步骤3)所得的20.0g HBMZ分子筛原粉与5.0g助剂氧化铋混合均匀，然后加入75.0g水研磨混合得到湿料团，用催化剂成型机将湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂，得到成型好的催化剂，然后室温阴干后在马弗炉中500℃焙烧6h即得环氧化的催化剂，即得条状的HBMZ分子筛催化剂。
将条状的HBMZ分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述HBMZ分子筛催化剂10之间填充有θ环填料9，条状催化剂的长度为3～5mm，直径为2～3mm；θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段HBMZ分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。
第二部分：并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法：
在70℃、常压条件下，二烯丙基醚(质量浓度为15.0％)、二氧六环和双氧水(二烯丙基醚与双氧水的摩尔量比为1.5:1)的均匀混合液分别从线性烯烃存储器1和双氧水和溶剂的混合液存储器2流入混合器3中混合后流出，经过液体计量泵4计量后以1.0ml/mlcat.h-1从并流型滴流固定床5上端通入；反应产物由下端流出，依次经冷凝器6低温冷凝、气液分离器7分离后得到产品环氧化物。所述废液接收器8用于收集反应产生的废液。GC和双氧水含量检测仪定时监测原料二烯丙基醚的转化率控制在>65％、双氧水的转化率大于>99％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000小时。
实施例6
第一部分：HBMZ分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)水热晶化：
将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为0.0133：1.0：1.5：0.1：0.5：40混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应4h，反应过程中微波或超声波功率为500W，加热温度为80℃；再将反应混合物在170℃温度下水热晶化72h，最后纯化处理，得到晶化产物；所述的金属源是四氯化钛，所述的硅源是硅溶胶，所述的有机模板剂是六亚甲基亚胺，所述络合剂为三乙醇胺，所述的矿化剂是硼酸钠。
2)酸处理
将步骤1)所得的晶化产物与酸性溶液按照重量比为1:50在温度为80℃的条件下充分混合反应20h，所述酸性溶液由盐酸和丙二酸溶液按摩尔比1:3混合而成，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
3)焙烧处理
将步骤2)所得的酸处理产物在500℃的条件下焙烧处理10h，得到HBMZ分子筛原粉；
4)成型处理
将步骤3)所得的20.0g HBMZ分子筛原粉与10.0g助剂二氧化钛混合均匀，然后加入300.0g水研磨混合得到湿料团，用催化剂成型机将湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂，得到成型好的催化剂，然后室温阴干后在马弗炉中500℃焙烧6h即得环氧化的催化剂，即得条状的HBMZ分子筛催化剂。
将条状的HBMZ分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述HBMZ分子筛催化剂10之间填充有θ环填料9，条状催化剂的长度为3～5mm，直径为2～3mm；θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段HBMZ分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。
第二部分：并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法：
在50℃、常压条件下，丙烯醇(质量浓度为15.0％)、乙腈和双氧水(1-己烯与双氧水的摩尔比为1.2:1)的均匀混合液分别从线性烯烃存储器1和双氧水和溶剂的混合液存储器2流入混合器3中混合后流出，经过液体计量泵4计量后以0.5ml/ml cat.h-1从并流型滴流固定床5上端通入；反应产物由下端流出，依次经冷凝器6低温冷凝、气液分离器7分离后得到产品环氧化物。所述废液接收器8用于收集反应产生的废液。GC和双氧水含量检测仪定时监测原料丙烯醇的转化率控制在>83％、双氧水的利用率大于>99％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于7000小时。
实施例7
第一部分：HBMZ分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)水热晶化：
将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为0.0375：1.5：1.5：0.1：1.0：50混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应3h，反应过程中微波或超声波功率为600W，加热温度为90℃；再将反应混合物在160℃温度下水热晶化144h，最后纯化处理，得到晶化产物；所述的金属源是硝酸镧，所述的硅源是气相二氧化硅，所述的有机模板剂是哌啶，所述络合剂为酒石酸，所述的矿化剂是氯化钾。
2)酸处理
将步骤1)所得的晶化产物与酸性溶液按照重量比为1:30在温度为80℃的条件下充分混合反应12h，所述酸性溶液由硝酸和丁二酸溶液按摩尔比2:1混合而成，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
3)焙烧处理
将步骤2)所得的酸处理产物在500℃的条件下焙烧处理10h，得到HBMZ分子筛原粉；
4)成型处理
将步骤3)所得的30.0g HBMZ分子筛原粉与15.0g助剂二氧化硅混混合均匀，然后加入150.0g水研磨混合得到湿料团，用催化剂成型机将湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂，得到成型好的催化剂，然后室温阴干后在马弗炉中500℃焙烧6h即得环氧化的催化剂，即得条状的HBMZ分子筛催化剂。
将条状的HBMZ分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述HBMZ分子筛催化剂10之间填充有θ环填料9，条状催化剂的长度为3～5mm，直径为2～3mm；θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段所述HBMZ分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。
第二部分：并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法：
在30℃、0.1MPa条件下，乙烯从原料气存储罐流出，经过气体质量流量计以50ml/ml cat.h-1，从并流滴流固定床上端通入，溶剂和双氧水的混合液分别从线性烯烃存储器1和双氧水和溶剂的混合液存储器2流入混合器3中混合后流出，经过液体计量泵4计量后以0.75ml/ml cat.h-1也从并流型滴流固定床5上端通入；反应产物由下端流出，依次经冷凝器6低温冷凝、气液分离器7分离后得到产品环氧化物。所述废液接收器8用于收集反应产生的废液。反应过程中定时取样定量检测反应进展及反应活性的变化情况。GC和双氧水含量检测仪定时监测原料双氧水的利用率大于>99％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命监测大于6000h。
实施例8
第一部分：HBMZ分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)水热晶化：
将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为0.01：1.0：1.5：0.05：1.0：30混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应4h，反应过程中微波或超声波功率为500W，加热温度为80℃；再将反应混合物在170℃温度下水热晶化96h，最后纯化处理，得到晶化产物；所述的金属源是醋酸锌，所述的硅源是正硅酸乙酯，所述的有机模板剂是哌啶，所述络合剂为三乙醇胺，所述的矿化剂是硼酸。
2)酸处理
将步骤1)所得的晶化产物与酸性溶液按照重量比为1:50在温度为90℃的条件下充分混合反应15h，所述酸性溶液由硝酸和丁二酸溶液按摩尔比2:1混合而成，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
3)焙烧处理
将步骤2)所得的酸处理产物在500℃的条件下焙烧处理10h，得到HBMZ分子筛原粉；
4)成型处理
将步骤3)所得的20.0g HBMZ分子筛原粉与10.0g助剂三氧化二铝混混合均匀，然后加入80.0g水研磨混合得到湿料团，用催化剂成型机将湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂，得到成型好的催化剂，然后室温阴干后在马弗炉中500℃焙烧6h即得环氧化的催化剂，即得条状的HBMZ分子筛催化剂。
将条状的HBMZ分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述HBMZ分子筛催化剂10之间填充有θ环填料9，条状催化剂的长度为3～5mm，直径为2～3mm；θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段所述HBMZ分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。
第二部分：并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法：
在35℃、0.1MPa条件下，1-丁烯从原料气存储罐流出，经过气体质量流量计以15ml/ml cat.h-1，从滴流固定床上端通入，溶剂和双氧水的混合液分别从线性烯烃存储器1和双氧水和溶剂的混合液存储器2流入混合器3中混合后流出，经过液体计量泵4计量后以1.2ml/ml cat.h-1也从并流型滴流固定床5上端通入；反应产物由下端流出，依次经冷凝器6低温冷凝、气液分离器7分离后得到产品环氧化物。所述废液接收器8用于收集反应产生的废液。反应过程中定时取样定量检测反应进展及反应活性的变化情况。GC和双氧水含量检测仪定时监测原料双氧水的利用率大于>99％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命监测大于6000h。
实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为4-氯-1-丁烯，反应溶剂为乙醇，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.3:1。GC定时监测原料4-氯-1-丁烯的转化率控制在>76％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例10
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为1-戊烯，反应溶剂为丁醇，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.2:1。GC定时监测原料1-戊烯的转化率控制在>83％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例11
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为2-戊烯，反应溶剂为丁醇，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.2:1。GC定时监测原料2-戊烯的转化率控制在>83％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例12
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为3-甲基-1-丁烯，反应溶剂为丙酮，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.2:1。GC定时监测原料3-甲基-1-丁烯的转化率控制在>83％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例13
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为2-甲基-2-丁烯，反应溶剂为丁酮，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.3:1。GC定时监测原料2-甲基-2-丁烯的转化率控制在>76％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例14
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为顺式-1-己烯，反应溶剂为丁醇，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.1:1。GC定时监测原料顺式-1-己烯的转化率控制在>90％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例15
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为反式-1-己烯，反应溶剂为四氢呋喃，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.1:1。GC定时监测原料反式-1-己烯的转化率控制在>90％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例16
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为1-庚烯，反应溶剂为乙二醇二甲醚，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.1:1。GC定时监测原料1-庚烯的转化率控制在>95％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例17
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为1-庚烯，反应溶剂为乙腈，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.2:1。GC定时监测原料1-庚烯的转化率控制在>83％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例18
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为1-辛烯，反应溶剂为乙腈，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.5:1。GC定时监测原料1-辛烯的转化率控制在>66％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于6000h。
实施例19
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为2-辛烯，反应溶剂为二氧六环，烯烃与双氧水的摩尔量比为2:1。GC定时监测原料2-辛烯的转化率控制在>49.5％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例20
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为1-壬烯，反应溶剂为二氧六环，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.5:1。GC定时监测原料1-壬烯的转化率控制在>66％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例21
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为1-癸烯，反应溶剂为二氧六环，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.5:1。GC定时监测原料1-癸烯的转化率控制在>66％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例22
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为1-十二烯，反应溶剂为甲醇，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.5:1。GC定时监测原料1-十二烯的转化率控制在>66％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例23
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为二乙烯基醚，反应溶剂为二氧六环，烯烃与双氧水的摩尔量比为2:1。GC定时监测原料二乙烯基醚的转化率控制在>49.5％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例24
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为2-丁烯醇，反应溶剂为甲醇，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.2:1。GC定时监测原料2-丁烯醇的转化率控制在>83％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例25
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
线性烯烃为2-己烯醇，反应溶剂为丙酮，烯烃与双氧水的摩尔量比为1.3:1。GC定时监测原料2-己烯醇的转化率控制在>76％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命大于5000h。
实施例26
实施过程除以下不同外，其余均同实施例3：
在0.3MPa条件下，线性烯烃为异丁烯，反应溶剂为乙腈，气体质量流量计以12.23ml/ml cat.h-1，液体计量泵4计量后以0.38ml/mlcat.h-1，GC和双氧水含量检测仪定时监测原料双氧水的利用率大于>99％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命监测大于6000h。
实施例27
实施过程除以下不同外，其余均同实施例3：
在0.2MPa条件下，线性烯烃为2-丁烯，反应溶剂为甲醇，气体质量流量计以85.54ml/ml cat.h-1，液体计量泵4计量后以1.2ml/ml cat.h-1，GC和双氧水含量检测仪定时监测原料双氧水的利用率大于>99％，产物环氧化物选择性控制在>99％，催化剂在线寿命监测大于6000h。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，包括如下步骤：在温度为20～70℃的条件下，将线性烯烃与双氧水和溶剂的混合液从并流型滴流固定床的上端并流通入，所述并流型滴流固定床内填装有HBMZ分子筛催化剂，并流后的反应混合液与HBMZ分子筛催化剂自上而下接触，由并流型滴流固定床的下端流出反应产物，再将反应产物依次经冷凝管低温冷凝、气液分离器分离后，得到产物环氧化物。
2.根据权利要求1所述的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，所述线性烯烃为线性气体烯烃时，反应体系的压强为0～0.5MPa；
所述线性烯烃的流速为12.23～85.54ml/ml cat.h-1；所述双氧水与溶剂的混合液的液体流速为0.25～1.0ml/ml cat.h-1。
3.根据权利要求2所述的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，所述线性气体烯烃选自乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，所述线性烯烃为线性液体烯烃时，反应体系的压强为0.1～0.2MPa；
所述线性液体烯烃的液体流速为0.38～1.30ml/ml cat.h-1；所述双氧水与溶剂的混合液的液体流速为0.38～1.2ml/ml cat.h-1；
所述液体烯烃与双氧水和溶剂混合溶液同时进料，按烯烃质量含量计算，液体烯烃的重量浓度为5.0～25wt％。
5.根据权利要求4所述的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，所述线性液体烯烃选自氯丙烯、4-氯-1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、(反、顺)2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、二乙烯基醚、二烯丙醚、丙烯醇、2-丁烯醇、2-戊烯醇、2-己烯醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，所述线性烯烃与双氧水的摩尔量比为(1.1～3)：1；所述双氧水与溶剂的摩尔量为1:8～1：20；所述溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、二氧六环、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种；所述反应产物在冷凝管中低温冷凝的温度为-20℃～-10℃。
7.根据权利要求1所述的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，所述HBMZ分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)水热晶化：
将金属源、硅源、有机模板剂、络合剂、矿化剂、水按照摩尔比为(0.0067～0.04)：(1.0～5.0)：(1.5～5.0)：(0.01～0.1)：(0.5～2.5)：(25～100)混合均匀，采用微波或超声波加热搅拌反应1～4h，反应过程中微波或超声波功率为500～1000W，加热温度为70～100℃；再将反应混合物在130～170℃温度下水热晶化60～144h，最后纯化处理，得到晶化产物；
2)酸处理
将步骤1)所得的晶化产物与酸性溶液按照重量比为1:(5～100)在温度为70～90℃的条件下充分混合反应10～20h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
3)焙烧处理
将步骤2)所得的酸处理产物在450～550℃的条件下焙烧处理5～10h，得到HBMZ分子筛原粉；
4)成型处理
将步骤3)所得的HBMZ分子筛原粉与助剂混合均匀，再加入水研磨混合得到湿料团，然后将湿料团加工成所需的形状，最后经过干燥处理，即HBMZ分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述金属源选自锡盐、铝盐、锆盐、锌盐、镧盐、钒盐、钛盐、铁盐、钴盐、锰盐、铜盐、铬盐中的一种或者多种；
所述锡盐为四氯化锡、二甲基二氯化锡；铝盐为偏铝酸钠、异丙醇铝；所述锆盐为硝酸锆；所述锌盐为醋酸锌；所述镧盐为硝酸镧；所述钒盐为偏钒酸铵；所述钛盐为钛酸正丁酯、四氯化钛；所述铁盐为氯化铁；所述钴盐为醋酸钴；所述锰盐为醋酸锰；所述铜盐为硫酸铜；所述铬盐为硝酸铬；
所述硅源选自硅溶胶、气相二氧化硅、硅胶、正硅酸乙酯中的一种或多种；所述有机模板剂选自4-羟基哌啶、哌啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、六亚甲基亚胺、六次甲基四胺中的一种或多种；
所述络合剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸中的一种或多种；所述矿化剂氯化钾、硼酸、硼酸钠中的一种或多种；
所述步骤2)中，所述HBMZ沸石分子筛原粉与酸性溶液的重量比为1:(5～100)；所述酸性溶液为无机酸与有机酸按照摩尔比1:3～3:1混合而成，所述无机酸选自硝酸、磷酸、盐酸中的一种或多种；所述有机酸选自丙二酸、正丁酸、丁二酸、正戊酸中的一种或多种；
所述步骤4)中，所述的助剂选自铝土矿、锐钛矿、氧化硅、氧化锡、氧化锌、氧化铋中的一种或多种；所述助剂的加入量与HBMZ分子筛原粉的质量比为1：(2～5)；所述水的加入量与HBMZ分子筛原粉的质量比为(3～10)：1。
9.根据权利要求7所述的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，所述湿料团采用催化剂成型机加工成条状催化剂；所述条状催化剂的长度为3～6mm，直径为2～3mm；
所述条状催化剂干燥处理具体为先在室温阴干后，在温度为的温度条件下烘干或在温度为450～600℃的条件下高温焙烧，即得到条状的HBMZ分子筛催化剂。
10.根据权利要求9所述的并流型滴流固定床中线性烯烃与过氧化氢的环氧化催化方法，其特征在于，所述HBMZ分子筛催化剂分段装填在并流型滴流固定床距离上端的1/10至距离下端的1/10处，相邻两段所述HBMZ分子筛催化剂之间填充有θ环填料，所述θ环填料的长度为2～5mm，直径为2～3mm；每段所述HBMZ分子筛催化剂和θ环填料的填装高度均为2～3cm。
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