CN108295892A - 一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种γ‑Al2O3@CuO‑ZnO@ZSM‑5双核壳催化剂的制备方法，包括：γ‑Al2O3@CuO‑ZnO粉末的制备：按原料摩尔摩尔比n(TEOS)：n(NaAlO2)：n(TPAOH)：n(H2O)=40‑360：1：19：4015搅拌下，依次将NaAlO2、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化3h形成溶胶体系，按核壳质量比γ‑Al2O3@CuO‑ZnO:ZSM‑5为1:2‑2:1将γ‑Al2O3@CuO‑ZnO粉末投入至该体系中继续搅拌均匀于均相反应器中170‑190℃水热反应24‑48h（转速4r·min‑1），冷却至室温、离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、120℃干燥12h、500‑600℃焙烧3h制得。本发明制得的催化剂在CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中能同时提高二氧化碳转化率和低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法。
背景技术
铜锌铝(CZA，CuO-ZnO-Al2O3)三组分铜基催化剂是目前CO2催化加氢合成甲醇工艺应用最广、效果较好的一类催化剂。ZSM-5分子筛是由SiO4和AlO4四面体单元交错排列成三维交叉孔道结构的微孔硅铝分子筛。因其具有丰富可调B酸性质、较高比表面积及独特微孔产物择形功能等特点，被广泛用于甲醇催化裂化制低碳烯烃工艺（MTO）。将金属氧化物和酸性分子筛进行耦合制备双功能复合催化剂，并应用到CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中，为CO2加氢制低碳烯烃开辟了一条新的路径。研究发现，传统CuO-ZnO-Al2O3催化剂的制备均采用共沉淀法，以对应可溶性盐发生共沉淀反应，在400℃条件下焙烧Cu(OH)2-Zn(OH)2-Al(OH)3前驱体制得CuO-ZnO-Al2O3催化剂。但Cu(OH)2、Zn(OH)2及Al(OH)3三种前驱体所需脱水焙烧温度完全不同，Cu(OH)2和Zn(OH)2所需焙烧温度400℃，Al(OH)3脱水生成载体型γ-Al2O3所需焙烧温度600℃。且不同焙烧温度制得γ-Al2O3晶相结构、孔结构及表面酸碱性有所不同。可见，现有研究采用共沉淀法，在400℃条件下焙烧Cu(OH)2-Zn(OH)2-Al(OH)3前驱体，存在Al(OH)3脱水分解不完全，致使载体作用的γ-Al2O3表面化学性质特征不明显，反应活性较低。同时现有双功能复合催化剂活性组分为随机分布，且结构仅提供开放式反应环境，不能有效解决CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中CO2加氢合成甲醇工艺和甲醇催化转化制低碳烯烃工艺要求不同反应生成和解离转化环境条件的矛盾问题，致使现有双功能催化剂催化效果仍不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种在CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中能同时提高二氧化碳转化率和低碳烯烃选择性的双核壳结构γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按γ-Al2O3:CuO-ZnO为1:3-1:7的核壳质量比并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h，磨细制得200-400目的γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末。
（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备：按原料摩尔摩尔比n(TEOS)：n(NaAlO2)：n(TPAOH)：n(H2O)=40-360：1：19：4015搅拌下，依次将NaAlO2、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化3h形成溶胶体系，按核壳质量比γ-Al2O3@CuO-ZnO:ZSM-5为1:2-2:1将γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末投入至该体系中继续搅拌均匀于均相反应器中170-190℃水热反应24-48h（转速4r·min-1），冷却至室温、离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、120℃干燥12h、500-600℃焙烧3h，制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：先制备一种以γ-Al2O3为核相，CuO-ZnO为壳相的介孔催化剂，同时再以介孔γ-Al2O3@CuO-ZnO为核相、微孔ZSM-5为壳相制备新型双核壳结构催化剂，γ-Al2O3@CuO-ZnO核相的构造促进铜锌形成固溶结构，进而产生更多氧空位及特殊表面L酸碱性，提高CO2转化率；形成适宜L-B酸协同催化中心，增强甲醇较低温度下的解离吸附，提高较低温度下甲醇转化率；构造以ZSM-5为壳相的特殊反应路径增强低碳烯烃选择性，抑制副产物生成；微-介孔体系的层级结构构造减弱分子的扩散限制，缓解积碳形成，延长催化剂寿命。即以本发明制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双双核壳催化剂应用在CO2加氢制低碳烯烃工艺，在较低温度下不仅具有较高反应活性，还具有较高低碳烯烃选择性，同时还能延长催化剂反应寿命。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比γ-Al2O3:CuO-ZnO=1:3并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得γ-Al2O3@CuO-ZnO。
（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备：按原料摩尔摩尔比n(TEOS)：n(NaAlO2)：n(TPAOH)：n(H2O)=40：1：19：4015搅拌下，依次将NaAlO2、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化3h形成溶胶体系，按核壳质量比（γ-Al2O3@CuO-ZnO）：ZSM-5=1:1将200目γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末投入至该体系中继续搅拌均匀于均相反应器中170℃水热反应24h（转速4r·min-1），冷却至室温、离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、120℃干燥12h、550℃焙烧3h，最终制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂。
制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率63.45%，低碳烯烃选择性82.34%。
实施例2
一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比γ-Al2O3:CuO-ZnO=1:7并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得γ-Al2O3@CuO-ZnO。
（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备：按原料摩尔摩尔比n(TEOS)：n(NaAlO2)：n(TPAOH)：n(H2O)=80：1：19：4015搅拌下，依次将NaAlO2、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化3h形成溶胶体系，按核壳质量比（γ-Al2O3@CuO-ZnO）：ZSM-5=1:1将400目γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末投入至该体系中继续搅拌均匀于均相反应器中170℃水热反应48h（转速4r·min-1），冷却至室温、离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、120℃干燥12h、550℃焙烧3h，最终制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂。
制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率63.13%，低碳烯烃选择性82.19%。
实施例3
一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比γ-Al2O3:CuO-ZnO=1:5并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得γ-Al2O3@CuO-ZnO。
（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备：按原料摩尔摩尔比n(TEOS)：n(NaAlO2)：n(TPAOH)：n(H2O)=200：1：19：4015搅拌下，依次将NaAlO2、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化3h形成溶胶体系，按核壳质量比（γ-Al2O3@CuO-ZnO）：ZSM-5=2:1将300目γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末投入至该体系中继续搅拌均匀于均相反应器中180℃水热反应24h（转速4r·min-1），冷却至室温、离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、120℃干燥12h、550℃焙烧3h，最终制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂。
制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率64.22%，低碳烯烃选择性81.34%。
实施例4
一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比γ-Al2O3:CuO-ZnO=1:5并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得γ-Al2O3@CuO-ZnO。
（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备：按原料摩尔摩尔比n(TEOS)：n(NaAlO2)：n(TPAOH)：n(H2O)=360：1：19：4015搅拌下，依次将NaAlO2、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化3h形成溶胶体系，按核壳质量比（γ-Al2O3@CuO-ZnO）：ZSM-5=1:2将400目γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末投入至该体系中继续搅拌均匀于均相反应器中180℃水热反应48h（转速4r·min-1），冷却至室温、离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、120℃干燥12h、550℃焙烧3h，最终制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂。
制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率64.35%，低碳烯烃选择性81.69%。
实施例5
一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比γ-Al2O3:CuO-ZnO=1:6并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得γ-Al2O3@CuO-ZnO。
（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备：按原料摩尔摩尔比n(TEOS)：n(NaAlO2)：n(TPAOH)：n(H2O)=360：1：19：4015搅拌下，依次将NaAlO2、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化3h形成溶胶体系，按核壳质量比（γ-Al2O3@CuO-ZnO）：ZSM-5=1:2将200目γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末投入至该体系中继续搅拌均匀于均相反应器中190℃水热反应24h（转速4r·min-1），冷却至室温、离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、120℃干燥12h、500℃焙烧3h，最终制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂。
制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率64.12%，低碳烯烃选择性81.17%。
实施例6
一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比γ-Al2O3:CuO-ZnO=1:6并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得γ-Al2O3@CuO-ZnO。
（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备：按原料摩尔摩尔比n(TEOS)：n(NaAlO2)：n(TPAOH)：n(H2O)=360：1：19：4015搅拌下，依次将NaAlO2、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化3h形成溶胶体系，按核壳质量比（γ-Al2O3@CuO-ZnO）：ZSM-5=1:2将200目γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末投入至该体系中继续搅拌均匀于均相反应器中190℃水热反应48h（转速4r·min-1），冷却至室温、离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、120℃干燥12h、500℃焙烧3h，最终制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂。
制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率64.33%，低碳烯烃选择性81.79%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (2)
1.一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）γ-Al2O3@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按γ-Al2O3:CuO-ZnO为1:3-1:7的核壳质量比并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至γ-Al2O3悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h，磨细制得γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末；
（2）γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备：按原料摩尔摩尔比n(TEOS)：n(NaAlO2)：n(TPAOH)：n(H2O)=40-360：1：19：4015搅拌下，依次将NaAlO2、TPAOH和TEOS加入到去离子水中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化3h形成溶胶体系，按核壳质量比γ-Al2O3@CuO-ZnO:ZSM-5为1:2-2:1将γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末投入至该体系中继续搅拌均匀于均相反应器中170-190℃水热反应24-48h（转速4r·min-1），冷却至室温、离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤、120℃干燥12h、500-600℃焙烧3h，最终制得γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂。
2.如权利要求1所述的一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法，其中：第（1）步中γ-Al2O3@CuO-ZnO粉末的目数为200-400目。
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|---|---|---|---|---|
| CN109603901A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-04-12 | 东北石油大学 | 用于石脑油催化重整的抗硫中毒核-壳催化剂的制备方法 |
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| CN114618565A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 壳核复合催化剂及制备方法与应用 |
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