CN108246357A - 一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法 - Google Patents
一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108246357A CN108246357A CN201810091681.5A CN201810091681A CN108246357A CN 108246357 A CN108246357 A CN 108246357A CN 201810091681 A CN201810091681 A CN 201810091681A CN 108246357 A CN108246357 A CN 108246357A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zro
- cuo
- zno
- sapo
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 4
- 241000269350 Anura Species 0.000 abstract 1
- BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N morphine Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4O BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N 0.000 description 21
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 229960005181 morphine Drugs 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTHCNINEXYPGQP-UHFFFAOYSA-N [Zn].[Cu].[Zr] Chemical compound [Zn].[Cu].[Zr] CTHCNINEXYPGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000019647 acidic taste Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003407 synthetizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021512 zirconium (IV) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种t‑ZrO2@CuO‑ZnO@SAPO‑34双核壳催化剂的制备方法，包括：t‑ZrO2@CuO‑ZnO粉末的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比t‑ZrO2@CuO‑ZnO:SAPO‑34为1:2‑2:1将t‑ZrO2@CuO‑ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，190‑210℃水热晶化24‑48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h，于500‑600℃下焙烧3h制得。本发明制得的催化剂在CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中能同时提高二氧化碳转化率及低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法。
背景技术
铜锌锆(CuO-ZnO-ZrO2)三组分铜基催化剂是目前CO2催化加氢合成甲醇工艺应用最广、效果较好的一类催化剂。SAPO-34分子筛是由SiO4、AlO4和PO4三种四面体单元交错排列成三维交叉孔道结构的微孔磷酸硅铝系分子筛。因其具有丰富可调B酸性质、较高比表面积及独特微孔产物择形功能等特点，被广泛用于甲醇催化裂化制低碳烯烃工艺（MTO）。将金属氧化物和酸性分子筛进行耦合制备双功能复合催化剂，并应用到CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中，为CO2加氢制低碳烯烃开辟了一条新的路径。研究发现，传统铜锌锆催化剂的制备均采用共沉淀法，以对应可溶性盐发生共沉淀反应，在400℃条件下焙烧Cu(OH)2-Zn(OH)2-Zr(OH)4前驱体制得铜锌锆催化剂。但Cu(OH)2、Zn(OH)2及Zr(OH)4三种前驱体所需脱水焙烧温度完全不同，Cu(OH)2和Zn(OH)2所需焙烧温度400℃，Zr(OH)4脱水生成载体型t-ZrO2所需焙烧温度500-600℃。且不同焙烧温度制得t-ZrO2晶相结构、孔结构及表面酸碱性有所不同。可见，现有研究采用共沉淀法，在400℃条件下焙烧Cu(OH)2-Zn(OH)2-Zr(OH)4前驱体，存在Zr(OH)4脱水分解不完全，致使载体作用的t-ZrO2表面化学性质特征不明显，反应活性较低。同时现有双功能复合催化剂活性组分为随机分布，且结构仅提供开放式反应环境，不能有效解决CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中CO2加氢合成甲醇工艺和甲醇催化转化制低碳烯烃工艺要求不同反应生成和解离转化环境条件的矛盾问题，致使现有双功能催化剂催化效果仍不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种在CO2加氢经甲醇制低碳烯烃两步法工艺中能同时提高二氧化碳转化率及低碳烯烃选择性的双核壳结构t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34催化剂制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）t-ZrO2@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按t-ZrO2:CuO-ZnO为1:3-1:9的核壳质量比并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至t-ZrO2悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h，磨细制得200-400目的t-ZrO2@CuO-ZnO粉末。
（2）t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比t-ZrO2@CuO-ZnO:SAPO-34为1:2-2:1将t-ZrO2@CuO-ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，190-210℃水热晶化24-48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h，于500-600℃下焙烧3h，制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：先制备一种以t-ZrO2为核相，CuO-ZnO为壳相的介孔催化剂，同时再以介孔t-ZrO2@CuO-ZnO为核相、微孔SAPO-34为壳相制备新型双核壳结构催化剂，t-ZrO2@CuO-ZnO核相的构造促进铜锌形成固溶结构，进而产生更多氧空位及特殊表面L酸碱性，提高CO2转化率；形成适宜L-B酸协同催化中心，增强甲醇较低温度下的解离吸附，提高较低温度下甲醇转化率；构造以SAPO-34为壳相的特殊反应路径增强低碳烯烃选择性，抑制副产物生成；微-介孔体系的层级结构构造减弱分子的扩散限制，缓解积碳形成，延长催化剂寿命。即以本发明制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂应用在CO2加氢制低碳烯烃工艺，在较低温度下不仅具有较高反应活性，还具有较高低碳烯烃选择性，同时还能延长催化剂反应寿命。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）t-ZrO2@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比t-ZrO2:CuO-ZnO=1:3并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至t-ZrO2悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得t-ZrO2@CuO-ZnO。
（2）t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比（t-ZrO2@CuO-ZnO）：SAPO-34=1:1将200目t-ZrO2@CuO-ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，190℃水热晶化24h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于550℃焙烧3h，制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂。
制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率60.32%，低碳烯烃选择性80.94%。
实施例2
一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）t-ZrO2@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比t-ZrO2:CuO-ZnO=1:9并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至t-ZrO2悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得t-ZrO2@CuO-ZnO。
（2）t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比（t-ZrO2@CuO-ZnO）：SAPO-34=1:1将400目t-ZrO2@CuO-ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，190℃水热晶化48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于550℃焙烧3h，制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂。
制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率60.44%，低碳烯烃选择性80.12%。
实施例3
一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）t-ZrO2@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比t-ZrO2:CuO-ZnO=1:5并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至t-ZrO2悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得t-ZrO2@CuO-ZnO。
（2）t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比（t-ZrO2@CuO-ZnO）：SAPO-34=2:1将300目t-ZrO2@CuO-ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，200℃水热晶化24h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于550℃焙烧3h，制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂。
制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率61.13%，低碳烯烃选择性82.52%。
实施例4
一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）t-ZrO2@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比t-ZrO2:CuO-ZnO=1:6并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至t-ZrO2悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得t-ZrO2@CuO-ZnO。
（2）t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比（t-ZrO2@CuO-ZnO）：SAPO-34=2:1将400目t-ZrO2@CuO-ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，200℃水热晶化48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于550℃焙烧3h，制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂。
制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率60.44%，低碳烯烃选择性81.34%。
实施例5
一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）t-ZrO2@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比t-ZrO2:CuO-ZnO=1:8并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至t-ZrO2悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得t-ZrO2@CuO-ZnO。
（2）t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比（t-ZrO2@CuO-ZnO）：SAPO-34=1:2将200目t-ZrO2@CuO-ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，210℃水热晶化24h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于500℃焙烧3h，制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂。
制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率60.87%，低碳烯烃选择性81.46%。
实施例6
一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）t-ZrO2@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按核壳质量比t-ZrO2:CuO-ZnO=1:6并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至t-ZrO2悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h制得t-ZrO2@CuO-ZnO。
（2）t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比（t-ZrO2@CuO-ZnO）：SAPO-34=1:2将200目t-ZrO2@CuO-ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，210℃水热晶化48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h、于600℃焙烧3h，制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂。
制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂应用在二氧化碳加氢合成低碳烯烃工艺中（反应压力：3.0MPa，反应温度：325℃，重时空速：3500h-1，氮气流速：30mL·min-1，H2/CO2摩尔比3.0:1.0），测得CO2转化率61.98%，低碳烯烃选择性81.49%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (2)
1.一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）t-ZrO2@CuO-ZnO的制备：按原料摩尔配比Na2CO3:Cu(NO3)2·3H2O:Zn(NO3)2·6H2O=3.0:2.0:1.0，分别配制0.2mol·L-1铜锌混合溶液和1.0mol·L-1碳酸钠溶液，搅拌下，按t-ZrO2:CuO-ZnO为1:3-1:9的核壳质量比并流滴加铜锌混合溶液和碳酸钠溶液至t-ZrO2悬浮液中，80℃下持续搅拌老化2h，超声处理10min、过滤、洗涤、110℃烘干12h，400℃焙烧4h，磨细制得t-ZrO2@CuO-ZnO粉末；
（2）t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备：按原料摩尔配比Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O=1.0:0.8:0.6:2.5:80，搅拌下，依次将拟薄水铝石，正硅酸乙酯和模板剂吗啡啉加入到正磷酸溶液中，持续搅拌均匀，室温下搅拌老化24h形成溶胶体系，按核壳质量比t-ZrO2@CuO-ZnO:SAPO-34为1:2-2:1将t-ZrO2@CuO-ZnO粉末投入至该体系中，继续搅拌均匀后转入反应釜中，190-210℃水热晶化24-48h、冷却、过滤、去离子水洗涤至中性、105℃烘干6h，于500-600℃下焙烧3h，制得t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂。
2.如权利要求1所述的一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法，其中：第（1）步中t-ZrO2@CuO-ZnO粉末目数为200-400目。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810091681.5A CN108246357A (zh) | 2018-01-30 | 2018-01-30 | 一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810091681.5A CN108246357A (zh) | 2018-01-30 | 2018-01-30 | 一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108246357A true CN108246357A (zh) | 2018-07-06 |
Family
ID=62743457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810091681.5A Withdrawn CN108246357A (zh) | 2018-01-30 | 2018-01-30 | 一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108246357A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109317192A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-12 | 宁夏大学 | 一种co2加氢耦合制取低碳烯烃的核壳催化剂及其制备 |
| CN111068681A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-28 | 上海应用技术大学 | 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113751062A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-07 | 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 | 用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-01-30 CN CN201810091681.5A patent/CN108246357A/zh not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109317192A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-12 | 宁夏大学 | 一种co2加氢耦合制取低碳烯烃的核壳催化剂及其制备 |
| CN109317192B (zh) * | 2018-09-30 | 2021-04-27 | 宁夏大学 | 一种co2加氢耦合制取低碳烯烃的核壳催化剂及其制备 |
| CN111068681A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-28 | 上海应用技术大学 | 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113751062A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-07 | 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 | 用于二氧化碳加氢制乙醇的多孔铜基催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108246357A (zh) | 一种t-ZrO2@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法 | |
| CN108295892A (zh) | 一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@ZSM-5双核壳催化剂的制备方法 | |
| CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN101555022A (zh) | 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法 | |
| CN106745057B (zh) | 一种无粘结剂的aei/mfi共晶硅铝分子筛及合成方法和应用 | |
| CN110227539A (zh) | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用 | |
| CN105983435B (zh) | 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108722408B (zh) | 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN111253217B (zh) | 一种环己烯水合制备环己醇的方法 | |
| EP2902362A1 (en) | Sapo-34 molecular sieve and synthesis method thereof | |
| CN101767040A (zh) | 一种合成气制低碳烯烃的胶囊型催化剂及其制备方法 | |
| WO2019104778A1 (zh) | 分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108295895A (zh) | 一种ZnO-ZrO2@SAPO-34核壳结构催化剂的制备方法 | |
| CN110124731A (zh) | 一种金属sapo-34分子筛的原位合成方法与应用 | |
| CN111135862A (zh) | 一种应用于mto反应的共生复合分子筛催化剂及制备方法 | |
| CN108339568A (zh) | 一种γ-Al2O3@CuO-ZnO@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法 | |
| CN108246356A (zh) | 一种ZnO-ZrO2@Al2O3@SAPO-34双核壳催化剂的制备方法 | |
| CN108339565A (zh) | 一种ZnO-Al2O3@ZSM-5核壳结构催化剂的制备方法 | |
| KR20150058055A (ko) | 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 | |
| CN104386706A (zh) | 以锌胺络合物为模板剂合成cha型分子筛的方法 | |
| CN108273548A (zh) | 一种ZnO-Al2O3@SAPO-34核壳结构催化剂的制备方法 | |
| CN106040294B (zh) | 一种用于甲醇制丙烯反应的sba-15/sapo-34核壳结构分子筛的制备方法 | |
| US20200071174A1 (en) | Methods for Synthesizing Mesoporous Zeolite ETS-10 Containing Metal Without a Templating Agent | |
| CN106179483A (zh) | 一种基于介孔分子筛制备甲醇制烯烃用催化剂的方法 | |
| CN106881149A (zh) | 含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180706 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |