CN109317192B - 一种co2加氢耦合制取低碳烯烃的核壳催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CO2加氢采用成醇‑脱水路线制取低碳烯烃。通过金属催化剂CuOZnO‑M与分子筛SAPO‑34复合，实现反应串联发生，高选择性制取低碳烯烃。成醇‑脱水路线，即CO2加氢先在金属催化剂上生成甲醇，再经固体酸催化剂脱水制低碳烯烃。本发明复合催化剂的制备，采用物理包覆的制备方法，将双功能催化剂耦合在一起，实现CO2加氢反应制低碳烯烃。其中在Cu基催化剂上核壳结构的设计，促进反应顺序串联发生，减小界面间接触面积，一定程度上抑制了中间产物的加氢反应与初级烯烃再吸附引发的二次反应，实现了烯烃的高选择性，并且降低了副产物CH4、C5 +的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO2加氢制低碳烯烃的核壳催化剂、催化剂的制备方法以及低碳烯烃的合成方法，具体涉及一种经成醇-脱水路线耦合制备低碳烯烃的核壳催化剂。
背景技术
CO2是一种易于获取的可再生碳资源，具有廉价、丰富、无毒等优点。减少CO2排放和对CO2资源化利用具有重要的科学研究意义和实际应用价值。其中，CO2加氢反应制低碳烯烃是CO2资源化利用的有效途径之一。目前，CO2加氢反应制低碳烯烃有两类路线：
第一类路线由CO2加氢直接制备低碳烯烃的Fisher-Tropsch合成(FTS)。中国专利[CN 106031871 A]公布的在Fe基催化剂上CO2加氢制低碳烯烃。低碳烯烃选择性小于60 %，副产物甲烷、C5 +选择性较高。
第二类路线采用成醇-脱水路线。CO2加氢首先在金属催化剂上生成甲醇，中间产物甲醇再在固体酸催化剂上脱水（发生MTO反应）制得低碳烯烃。该路线是近几年研究者们较为关注的热点之一，以在传统Cu基催化剂上的研究报道较少，产物分布主要以CO，烷烃为主[Catalysis Today, 1998, 44, 165;Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2014,112, 489]。Cu基催化剂较非铜基催化剂，如In-Zr、Zn-Zr或催化剂存在较强的加氢能力，在高温下CO2加氢制甲醇受热力学条件限制，且逆水煤气反应严重（RWGS），导致中间产物甲醇浓度较低；且Cu基催化剂金属位点上较强的加氢能力，致使产物中主要以烷烃为主。
总体来说，目前Cu基催化剂用于CO2加氢高选择性的制取低碳烯烃的研究报道较少，而现有的研究报道中低碳烯烃的选择性较低，因此，研发一种Cu基耦合酸性分子筛的核壳催化剂协同催化CO2加氢制取低碳烯烃工艺十分重要。
发明内容
本发明针对成醇-脱水路线中现有技术的不足，提供一种Cu基催化剂上耦合酸性分子筛的核壳催化剂，实现CO2加氢反应高选择性制取低碳烯烃。
本发明复合催化剂可应用于CO2加氢制低碳烯烃反应中，产物分布效果明显，低碳烯烃选择性可达75%以上，且反应240 h以上催化剂未出现失活现象。
本发明催化剂的制备方法，首先采用共沉淀法制备成醇催化剂，其次用水热法制备分子筛醇脱水催化剂(Zn-)SAPO-34，最后通过硅溶胶将两类催化剂耦合在一起。该方法制备简单易得，易于操作重复，对环境友好。
本发明制备的催化剂为一种双功能催化剂，由成醇金属氧化物与醇脱水分子筛催化剂耦合在一起，制备一种具有核壳结构的复合催化剂。该催化剂第一步成醇金属氧化物以传统Cu基催化剂为主活性中心，为甲醇的制备提供渠道；通过硅溶胶将Cu基催化剂与Zn改性后的SAPO-34分子筛催化剂复合在一起，为醇制烯烃提供渠道。
本发明使用Zn改性的SAPO-34分子筛，可有效降低原有分子筛的酸性，为降低二次反应起到抑制作用，提高低碳烯烃的选择性。
本发明核壳催化剂在于，对在传统Cu-基催化剂上进一步复合醇脱水催化剂的制备与研究。控制其在中间产物甲醇浓度较低的情况下，抑制二次加氢反应，促进反应的快速串联发生，即产生的中间产物甲醇来不及在金属活性位点上进一步加氢。其中，核壳结构复合催化剂的设计使中间产物必须通过壳层SAPO-34脱水才能溢出，这样降低了二次反应的发生，高选择性的制取低碳烯烃，且催化剂活性较为稳定。
本发明催化剂为一种在传统Cu-基催化剂上耦合酸性分子筛的双功能催化剂，通过复合方式核壳结构的设计，用于CO2加氢反应中制取低碳烯烃。采用固定床做催化反应评价，反应条件为H2/CO2 = 1~3，360~420℃、1~3 MPa，1000~9000 h–1。
本发明的技术方案具体为：
本发明的催化剂通式为(Ax-By)Oz-M@C，其中(Ax-By)Oz-M为铜基催化剂，(Ax-By)Oz为固溶体；A是Cu，B是Zn、Mg、Ce元素的一种或多种，优选Zn，O为氧元素，x+y=2，z在1-4区间；M是Al、Zr、Ti、Ge的氧化物中的一种或多种，M起结构助剂和载体双功能作用，M与(Ax-By)Oz协同催化；C是Zn改性的SAPO-34分子筛，Zn/Al比为0.01~0.5，优选Zn/Al比为0.03-0.08；(Ax-By)Oz-M占催化剂总质量的50-80%，优选70-80%，余下为C；催化剂中 (Ax-By)Oz-M为核，C为壳，(Ax-By)Oz-M与C结合是通过硅溶胶耦合形成的；催化剂的核是催化推进CO2加氢成醇，催化剂的壳是催化推进醇脱水制成烯烃，尤其低碳烯烃；催化剂的核、壳互相作用，耦合金属和分子筛活性，在CO2加氢时发生串联反应，协同制备低碳烯烃；催化剂中Cu占催化剂的总质量的30-60%。
催化剂的制备包括如下步骤：
（1）按元素摩尔比A：B=1：0.5-5配制含有A、B元素的盐溶液，加入10-40%含M元素的硝酸盐溶液，优选含Al、Zr元素的盐溶液；混合后，搅拌10-30min；于100-300r/min转速，水浴温度为50-80℃条件下逐滴加入0.5-2 mol/L的Na2CO3溶液，控制pH = 7-10；滴加完成后继续搅拌2-6 h，过夜老化；120℃干燥12h，于250~450℃下焙烧，研磨，造粒20-40目，备用，记为Q；
（2）以四乙基氢氧化铵为模板剂，磷酸为磷源，水热合成Zn改性的SAPO-34，其中Zn/Al比为0.01~0.5；Zn源来自硝酸锌，Al源来自异丙醇铝；具体步骤为：a.将磷酸溶解于水中，搅拌下加入硝酸锌溶液、异丙醇铝；b.将硅溶胶与四乙基氢氧化铵混合溶液逐滴加入a中配制的溶液中，继续搅拌后，水浴加热至50-80℃并继续搅拌2-8 h；c.搅拌结束后，老化，再转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于160~200℃下晶化24-72 h，滤去母液，离心，洗涤，干燥，500~600℃焙烧4-6 h，研磨至大于100目，备用，记为W；
（3）按Q：W=2-10：1比例混合，加入硅溶胶，促使Q、W粘合在一起，再在马弗炉中400~600℃煅烧1-4 h，获得产品催化剂；
在步骤（1）中，在获得Q的基础上还可以通过硝酸镁、硝酸铈溶液浸渍，获得镁、铈改性的Q，镁、铈改性后的催化剂在甲醇收率上有所提高，低碳烯烃收率相应增长。
本发明的CO2加氢耦合制取低碳烯烃的核壳催化剂应用于CO2加氢反应制备低碳烯烃，反应条件为H2/CO2 = 2~3，350~450℃、2~5 MPa，1000~9000 h-1。
附图说明
图1实施例1制得催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1：
（1）按元素摩尔比Cu：Zn：Al：Zr=1：1：2：0.5称量硝酸铜、硝酸锌，硝酸铝、硝酸锆，以固液比为1：4配制溶液，溶解搅拌30min；于150r/min转速，水浴温度为50℃条件下逐滴加入0.5mol/L的Na2CO3溶液，控制pH = 8；滴加完成后继续搅拌4 h，过夜老化；120℃干燥12h，于250℃下焙烧，研磨，造粒20-40目，备用，记为Q；
（2）按Al2O3：P2O5：SiO2：TEAOH：H2O=1：1：0.6：2：60比例。 a.将磷酸（H3PO4,85wt％）溶解于水中，搅拌下加入4mol/L的硝酸锌溶液、异丙醇铝；b.将硅溶胶（SiO2,40wt％）与四乙基氢氧化铵（TEAOH，25wt％）、结构导向剂（SDA）混合溶液逐滴加入a中配制的溶液中，继续搅拌后，水浴加热至80℃并继续搅拌8 h，直到获得均匀的凝胶；c.搅拌结束后，老化，转入200mL Teflon衬里的不锈钢容器中，于160℃下晶化24 h，滤去母液，离心，洗涤，干燥，500℃焙烧4 h，研磨，备用，记为W；
（3）按Q：W=5：1比例混合，将一定量的硅溶胶（40wt％）作为粘合剂用1.5倍的去离子水稀释，用Q：W=5：1比例将W粉末涂在Q（20-40目）的外表面上，将样品在500℃下进一步煅烧2小时。获得产品催化剂；催化反应结果见表1，实施例1。反应条件为H2/CO2 = 2，380℃、2MPa，6000 h-1。
本发明实施例1制备的催化剂表征情况，见附图1。图1是实施例1催化剂的SEM图。图1显示，金属氧化物外层均匀涂覆着大小均一的SAPO-34立方块；复合催化剂为均一的球形颗粒，大小约为1mm。
实施例2：
制备步骤同实施例1，比例和工艺参数不同，不在赘述；制备催化剂 (Cu：Zn：ZrO2=10：6：1）@Zn-SAPO-34；共沉淀制的Q水浴70℃；450℃焙烧，研磨，Q上浸渍5%的硝酸镧，造粒20-40目；水热合成Zn改性的SAPO-34，其中Zn/Al比为0.05；200℃下晶化24h，600℃焙烧4h，研磨至大于100目，获得W；Q：W=8：1比例混合，加入硅溶胶， 600℃煅烧4h，获得产品催化剂；催化剂应用于CO2加氢反应制备低碳烯烃，反应条件为H2/CO2 = 2，380℃、2MPa，6000 h-1。催化反应结果见表1，实施例2。
实施例3：
催化剂( Cu：Zn：Zr：Mg=10：5：1：0.2）@Zn-SAPO-34。共沉淀制的Q水浴80℃；400℃焙烧，研磨，Q上浸渍5%的硝酸铈，造粒20-40目；水热合成Zn改性的SAPO-34，其中Zn/Al比为0.03；180℃下晶化30h，550℃焙烧4 h，研磨至大于100目，获得W；Q：W=8：1比例混合，600℃煅烧4h，获得产品催化剂；催化剂应用于CO2加氢反应制备低碳烯烃，反应条件为H2/CO2 =2，450℃、3 MPa，1000h-1。催化反应结果见表1，实施例3。
实施例4：
催化剂9%Ce-CuO-ZnO-ZrO2（10：6：1）@Zn-SAPO-34，比例为10：1，在400℃焙烧2 h。所述催化剂用于CO2加氢反应制备低碳烯烃，反应条件为H2/CO2 = 3，380℃、2MPa，9000 h-1。催化反应结果见表1，实施例4。9%Ce指的是在Q上浸渍了9%的Ce。
实施例5：
催化剂 CuO-ZnO-Al2O3（10：5：1）@SAPO-34，比例为5:1，在600℃焙烧2 h。所述催化剂用于CO2加氢反应制备低碳烯烃，反应条件为H2/CO2 = 3，400℃、2MPa，6000 h-1。催化反应结果见表1，实施例5。
实施例6：
催化剂 CuO-ZnO-Al2O3（10：7：1）@Zn-SAPO-34，比例为5:1，在600℃焙烧2 h。所述催化剂用于CO2加氢反应制备低碳烯烃，反应条件为H2/CO2 = 3，400℃、2MPa，6000 h-1。催化反应结果见表1，实施例6。
为更好的说明本发明催化剂制备的有益效果。用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al催化剂和SAPO-34分子筛，并在一定条件下反应，具体如下。
对比例1：
催化剂 CuO-ZnO-Al2O3（10：7：1）在600℃焙烧4 h，造粒20-40目。所述催化剂用于CO2加氢反应制备低碳烯烃，反应条件为H2/CO2 = 2，380℃、2MPa，3000 h-1。催化反应结果见表1，对比例1。
对比例2：
催化剂 CuO-ZnO-ZrO2（10：6：1在600℃焙烧4 h，造粒。所述催化剂用于CO2加氢反应制备低碳烯烃，反应条件为H2/CO2 = 2，380℃、2MPa，3000 h-1。催化反应结果见表1，对比例2。
对比例3：
催化剂SAPO-34在600℃焙烧4 h，造粒。用于MTO反应评价装置，CH3OH/H2O (mol) =1/1.23, WHSV = 2.5 h-1, 380℃, 0.1 MPa。所制催化剂的催化活性，见表1。表1为催化剂的CO2加氢催化性能。由表1可以看出，复合催化剂实现了CO2加氢到低碳烯烃的反应，并且在Cu基复合催化剂上目标产物分布低碳烯烃选择性大于70 %，O/P值大于5。
表1催化剂CO2加氢反应活性
由表1可知，（1）复合催化剂的设计，CO选择性在50 %-70 %，副产物CH4、C5 +选择性可降低到10 %以内。（2）复合催化剂的设计实现了反应的串联发生，有效抑制了二次反应，并且降低了副产物。
总之，本发明复合催化剂的制备，将双功能催化剂耦合在一起，实现CO2加氢反应制低碳烯烃。其中在Cu基催化剂上核壳结构的设计，促进反应顺序串联发生，减小界面间接触面积，一定程度上抑制了中间产物的加氢反应与初级烯烃再吸附引发的二次反应，实现了烯烃的高选择性，并且降低了副产物CH4、C5 +的选择性。
Claims (3)
1.一种CO2加氢耦合制取低碳烯烃的核壳催化剂，其特征在于所述催化剂通式为(Ax-By)Oz-M@C，其中(Ax-By)Oz-M为铜基催化剂，(Ax-By)Oz为固溶体；A是Cu，B是Zn，O为氧元素，x+y=2，z在1-4区间；M是Al、Zr、Ti、Ge的氧化物中的一种或多种，M起结构助剂和载体双功能作用，M与(Ax-By)Oz协同催化；C是Zn改性的SAPO-34分子筛，Zn/Al比为0.03-0.08；(Ax-By)Oz-M占催化剂总质量的70-80%，余下为C；所述(Ax-By)Oz-M为核，C为壳，(Ax-By)Oz-M与C结合是通过硅溶胶耦合形成的；所述催化剂的核是催化推进CO2加氢成醇，所述催化剂的壳是催化推进醇脱水制成低碳烯烃；所述催化剂的核、壳互相作用，耦合金属和分子筛活性，在CO2加氢时发生串联反应，协同制备低碳烯烃；所述催化剂中Cu占催化剂的总质量的30-60%；催化剂的制备包括如下步骤：
（1）按元素摩尔比A：B=1：0.5-5配制含有Cu、Zn元素的盐溶液，加入10-40%的含M元素的硝酸盐溶液；混合后，搅拌10-30min；于100-300r/min转速，水浴温度为50-80℃条件下逐滴加入0.5-2 mol/L的Na2CO3溶液，控制pH = 7-10；滴加完成后继续搅拌2-6 h，过夜老化；120℃干燥12h，于250~450℃下焙烧，研磨，造粒20-40目，备用，记为Q；
（2）以四乙基氢氧化铵为模板剂，磷酸为磷源，水热合成Zn改性的SAPO-34，其中Zn/Al比为0.01~0.5；Zn源来自硝酸锌，Al源来自异丙醇铝；具体步骤为：a.将磷酸溶解于水中，搅拌下加入硝酸锌溶液、异丙醇铝；b.将硅溶胶与四乙基氢氧化铵混合溶液逐滴加入a中配制的溶液中，继续搅拌后，水浴加热至50-80℃并继续搅拌2-8 h；c.搅拌结束后，老化，再转入反应釜中，于160~200℃下晶化24-72 h，滤去母液，离心，洗涤，干燥，500~600℃焙烧4-6 h，研磨至大于100目，备用，记为W；
（3）按Q：W=2-10：1比例混合，加入硅溶胶，促使Q、W粘合在一起，再在马弗炉中400~600℃煅烧1-4 h，获得产品催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种CO2加氢耦合制取低碳烯烃的核壳催化剂，其特征在于：所述步骤（1）中，在获得Q的基础上通过硝酸铈溶液浸渍，获得铈改性的Q。
3.根据权利要求1所述的一种CO2加氢耦合制取低碳烯烃的核壳催化剂，其特征在于：所述催化剂应用于CO2加氢反应制备低碳烯烃，反应条件为H2/CO2 = 2~3，350~450℃、2~5MPa，1000~9000 h-1。
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