CN110327969A - 一种co2加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CO2加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用，属于材料合成和催化领域。本发明催化剂为氮掺杂金属氧化物(以M表示)与分子筛(以N表示)的复合，记为MaNb(a，b是各组分所占份数)，以质量计，具体组成为：M‑氮掺杂金属氧化物所占份数为20～70％，其中所述金属氧化物为氧化锌、氧化铈、氧化锆或氧化铜的中一种；N‑分子筛为SAPO‑34、HZSM‑5或HY分子筛中的一种，所占份数30～80％。本发明催化剂可以直接将二氧化碳加氢合成低碳烯烃，二氧化碳转化率可达10％以上，加氢产物中低碳烯烃选择性可达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成和催化领域，尤其涉及一种二氧化碳加氢直接制低碳烯的催化剂、催化剂的制备方法以及低碳烯的合成方法。
背景技术
二氧化碳是排放量最大的人为温室气体，也是尚待开发利用的碳资源，解决二氧化碳问题迫在眉睫。一方面二氧化碳大量排放污染环境，导致全球气温上升，急切需要通过二氧化碳的固定和利用来达到二氧化碳的减少；另一方面在能源供应日益紧缺的年代，二氧化碳可以通过加氢还原的方式制备低碳烯烃(C2 ＝-C4 ＝)等有机物。
低碳烯烃是重要和最基本的有机化工原料，是衡量一个国家石油化工发展水平的重要指标。通过二氧化碳加氢制备低碳烯烃具有重要的战略意义，一方面可以将二氧化碳变废为主，实现碳循环；另一方面，获得了高附加值的产物，可以有效解决因石油资源减少而带来的能源危机。
二氧化碳加氢制备低碳烯烃的关键是催化剂的制备。目前，二氧化碳合成低碳烯烃的一种方法为间接合成法，首先二氧化碳加氢还原为甲醇，然后甲醇再通过分子筛的催化作用制备低碳烯烃；另一种为二氧化碳还原成为一氧化碳，再经过费托合成生成低碳烯烃。但是这些方法普遍存在二氧化碳转化率低并且低碳烯烃的选择性差。专利(CN106423263A)报道了一种二氧化碳直接制备合成低碳烯烃的方法，通过将氧化物与分子筛混合的方式来获得低碳烯烃，但是这种催化剂副产物一氧化碳的选择性较高。因此，二氧化碳加氢直接制备低碳烯烃的关键技术是高转化率高选择性催化剂的制备。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种新型二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂应用于二氧化碳加氢制低碳烯烃时具有高转化率、高选择性。
本发明提供了一种CO2加氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂由两部分组成，表示为MaNb；其中：
M为氮掺杂金属氧化物，所述氮掺杂金属氧化物中金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化锆、氧化铈中一种；优选为氧化铈。
N为分子筛，所述分子筛为SAPO-34、H-ZSM-5或HY分子筛中的一种；优选为SAPO-34。
a、b分别表示氮掺杂金属氧化物和分子筛的质量百分比，a为20-70％，b为30-80％。
本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，包括如下步骤：
S1、M-氮掺杂金属氧化物的制备：将金属氧化物放于管式炉中，通入氨气标准气进行氮的掺杂，管式炉升温进行氮化处理，维持一定时间后自然冷却即制得氮掺杂金属氧化物；
S2、催化剂的制备：取一定质量百分比的步骤S1制备的氮掺杂金属氧化物与分子筛，两者采用机械混合法制得CO2加氢制低碳烯烃的催化剂。机械混合法包括球磨法、研磨法和简单混合法，优选为研磨法。
进一步的，在步骤S1中，通入氨气标准气的进样速率为80-400ml/min，管式炉升温速率为1℃-5℃，氮化处理温度为400-700℃，氮化处理时间为3-5h。
本发明还提供了一种上述催化剂的应用，具体为使所述催化剂用于加压固定床连续流动反应器上进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应。
进一步的，所述二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应中：反应的压力为1.0-8.0MPa，反应的温度为200-400℃，反应的体积空速为6000-40000h-1，氢气和二氧化碳的摩尔比为2：1-4：1。
进一步的，所述催化剂用于加压固定床连续流动反应器上进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应之前需要进行预还原处理步骤；
所述预还原处理步骤为：将所述催化剂放置于氮气和氢气氛围中还原，预还原处理的温度为350-450℃，预还原处理的时间为0.5-5h，氮气和氢气的体积比为80：20。
进一步的，在进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应中加入惰性稀释剂，惰性稀释剂用于使低碳烯烃合成反应平稳而利于控制，提高选择性；惰性稀释剂为氩气、氮气或氦气中的一种，其在反应体系中的体积含量为0-20％。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有的有益效果如下：本发明制备成本低廉、制备方法简便、易于工业放大；制得的二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂包括氮掺杂金属氧化物和分子筛，该催化剂可以直接将二氧化碳加氢合成低碳烯烃，二氧化碳转化率可达10％以上，加氢产物中低碳烯烃选择性可达80％以上。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明通过氮掺杂制备氮掺杂金属氧化物，具体为：所述金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化锆或氧化铈中的一种，然后将某一金属氧化物放于管式炉中，以80～400ml/min速率通入氨气标准气进行氮的掺杂，同时管式炉以1℃-5℃/min的升温速率升到400～700℃，氮化时间维持3～5h后自然冷却制得氮掺杂金属氧化物。
再将上述制得的氮掺杂金属氧化物与分子筛混合制成催化剂，其中分子筛为SAPO-34、H-ZSM-5或HY分子筛中的一种，两者的混合方式为机械混合法，包括球磨法、研磨法和简单混合法。
本发明催化剂中氮掺杂金属氧化物所占的质量分数为20～70％，分子筛所占的质量分数为30～80％，两者的质量比优选为1：1。
催化剂在使用之前需要在还原气氛中进行预还原，预还原的过程对催化剂的性能影响很大，本发明对预还原的过程进行优化。其中，预还原处理的温度为350-450℃，预还原处理的时间为0.5-5h，氮气和氢气的体积比为80：20。
本发明还提供了一种上述催化剂的应用，具体为使所述催化剂用于加压固定床连续流动反应器上进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应。反应的压力为1.0-8.0MPa，反应的温度为200-400℃，反应的体积空速为6000-40000h-1，氢气和二氧化碳的摩尔比为2：1-4：1。在进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应中加入惰性稀释剂，惰性稀释剂用于使低碳烯烃合成反应平稳而利于控制，提高选择性；惰性稀释剂为氩气、氮气或氦气中的一种，其在反应体系中的体积含量为0-20％。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
将10.0g氧化铈放于管式炉中，以80ml/min速率通入氨气标准气进行氮的掺杂，同时管式炉以2℃/min的升温速率升到600℃，氮化时间维持5h后，自然冷却即得到氮掺杂的氧化铈。
分别取等质量的氮掺杂氧化铈和SAPO-34研磨均匀，制得二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂；将该催化剂在5MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒催化剂。
实施例2
将5.0g氧化锌放于管式炉中，以100ml/min速率通入氨气标准气进行氮的掺杂，同时管式炉以5℃/min的升温速率升到400℃，氮化时间维持4.5h后，自然冷却即得到氮掺杂的氧化锌。
分别取等质量的氮掺杂氧化锌和SAPO-34研磨均匀，制得二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂；将该催化剂在5MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒催化剂。
实施例3
将5.0g氧化锆放于管式炉中，以120ml/min速率通入氨气标准气进行氮的掺杂，同时管式炉以10℃/min的升温速率升到450℃，氮化时间维持4.5h后，自然冷却即可得到氮掺杂的氧化锌。
分别取等质量的氮掺杂氧化锌和SAPO-34研磨均匀，制得二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂；将该催化剂在5MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒催化剂。
实施例4
将5.0g氧化铜放于管式炉中，以900ml/min速率通入氨气标准气进行氮的掺杂，同时管式炉以10℃/min的升温速率升到450℃，氮化时间维持4.5h后，自然冷却即可得到氮掺杂的氧化铜。
分别取等质量的氮掺杂氧化锌和SAPO-34研磨均匀，制得二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂；将该催化剂在5MPa下压片、破碎、筛分成40-60目的颗粒催化剂。
对上述实施例1-4中的催化剂进行性能评价：
低碳烯烃的合成反应为：二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应在加压固定床连续流动反应器上进行，反应条件为：压力2.0-8.0MPa，温度为150-400℃，空速为6000-40000h-1，氢气和二氧化碳的摩尔比为2：1-4：1，40-60目的颗粒催化剂的用量为0.5g。在通入反应气之前，催化剂在氢气和氮气气氛中250℃处理1h。
在对实施例1-4中的催化剂进行性能评价时，4次实验中反应压力、反应温度、空速以及氢气/二氧化碳摩尔比均设置为同一确定的值，评价结果见表1。
表1催化剂的组成和低碳烯烃合成反应结果表
表1中：C2-C4 ＝为碳链长为2-4的烯烃产物，C2-C4 0为碳链由2到4的烷烃产物，其他为含C5以上的烷烃和芳烃。
本发明催化剂为氮掺杂金属氧化物与分子筛的复合，通过氮掺杂对催化剂改进、调节催化剂结构及表面活性位点，本发明的催化剂可以直接将二氧化碳加氢合成低碳烯烃，二氧化碳转化率可达10％以上，加氢产物中低碳烯烃选择性可达80％以上，具有一定的工业化前景。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种CO2加氢制低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂由两部分组成，表示为MaNb；其中：
M为氮掺杂金属氧化物，所述氮掺杂金属氧化物中金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化锆、氧化铈中一种；
N为分子筛，所述分子筛为SAPO-34、H-ZSM-5或HY分子筛中的一种；
a、b分别表示氮掺杂金属氧化物和分子筛的质量百分比，a为20-70％，b为30-80％。
2.一种制备如权利要求1所述的CO2加氢制低碳烯烃催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、M-氮掺杂金属氧化物的制备：将金属氧化物放于管式炉中，通入氨气标准气进行氮的掺杂，管式炉升温进行氮化处理，维持一定时间后自然冷却即制得氮掺杂金属氧化物；
S2、催化剂的制备：取一定质量百分比的步骤S1制备的氮掺杂金属氧化物与分子筛，两者机械混合制得CO2加氢制低碳烯烃的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备CO2加氢制低碳烯烃催化剂的方法，其特征在于，在步骤S1中，通入氨气标准气的进样速率为80-400ml/min，管式炉升温速率为1℃-5℃，氮化处理温度为400-700℃，氮化处理时间为3-5h。
4.一种根据权利要求1所述的CO2加氢制低碳烯烃催化剂的应用，具体为使所述催化剂用于加压固定床连续流动反应器上进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应中：反应的压力为1.0-8.0MPa，反应的温度为200-400℃，反应的体积空速为6000-40000h-1，氢气和二氧化碳的摩尔比为2：1-4：1。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于加压固定床连续流动反应器上进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应之前需要进行预还原处理步骤；
所述预还原处理步骤为：将所述催化剂放置于氮气和氢气氛围中还原，预还原处理的温度为350-450℃，预还原处理的时间为0.5-5h，氮气和氢气的体积比为80：20。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应中加入惰性稀释剂，惰性稀释剂用于使低碳烯烃合成反应平稳而利于控制，提高选择性；惰性稀释剂为氩气、氮气或氦气中的一种，其在反应体系中的体积含量为0-20％。
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