CN101199940A - 一种负载金属氧化物的hzsm-5与mapo系列双结构分子筛合成方法 - Google Patents

一种负载金属氧化物的hzsm-5与mapo系列双结构分子筛合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101199940A
CN101199940A CN 200710159169 CN200710159169A CN101199940A CN 101199940 A CN101199940 A CN 101199940A CN 200710159169 CN200710159169 CN 200710159169 CN 200710159169 A CN200710159169 A CN 200710159169A CN 101199940 A CN101199940 A CN 101199940A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mapo
metal oxide
zsm
hours
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200710159169
Other languages
English (en)
Inventor
连丕勇
张娜
田爽
马涛
侯鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Shihua University
Original Assignee
Liaoning Shihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Shihua University filed Critical Liaoning Shihua University
Priority to CN 200710159169 priority Critical patent/CN101199940A/zh
Publication of CN101199940A publication Critical patent/CN101199940A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明一种负载金属氧化物的HZSM－5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，为涉及一种合成双结构多功能分子筛的方法，其特征是称取杂原子源M、铝源、磷源、模板剂作为混合物与负载金属氧化物的ZSM－5和去离子水为原料，采用浸渍法将ZSM－5浸泡到混合溶液中，经一定条件的处理再与上述混合物按任意比例取，然后经过老化、陈化，在20℃～200℃恒温水热晶化5～200小时，并将晶化后得到的产物回收，经过滤、洗涤、交换、烘干、焙烧即得催化剂为负载金属氧化物的HZSM－5与MAPO系列双结构分子筛催化剂成品，本发明的目的是采用这种双结构多功能的分子筛催化剂应用于CO2催化加氢一步法制备低碳烯烃，从而使流程简化、设备减少，降低生产成本。

Description

一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法
一、技术领域：本发明涉及一种合成双结构多功能分子筛的方法，更具体的说是涉及一种合成负载金属氧化物的HZSM-5(Hβ、HY、丝光沸石)与MAPO系列双结构分子筛的方法。
二、背景技术：现代工业的迅速发展使CO2的排放量急剧增加，据统计目前全世界排放到大气中的CO2总量已超过500亿t/a，而对CO2的利用尚不足1亿t/a。CO2的大量排放不仅是碳资源的浪费，而且对环境的损害也非常严重。近年来，二氧化碳的固定化研究越来越引起人们的关注，利用二氧化碳进行催化加氢合成化学品，是一项很有意义的研究。
早在1945年，Ipatieff和Monroe就首次报道了Cu-Al催化剂上CO2加氢合成甲醇的研究，讨论了催化剂组成、反应温度、H2/CO2配比和反应压力的影响。从此，有许多催化剂体系被研究，众多催化剂体系大致可分为三类：一类是铜基催化剂，另一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂，还有一类是其它催化剂，其中以铜基催化剂研究得最多，综合性能最好。在Cu-ZnO-Al2O3催化剂上进行的CO2加氢合成甲醇研究，CO2转化率达26.38％，甲醇选择性为12.57％；CO2/H2在Cu-ZnO双组分催化剂上CO2转化率为18.71％。甲醇选择性为9.87％；用溶胶一凝胶法制备的CuO-ZnO/SiO2-ZrO2超细催化剂，在2.0MPa，240℃，空速为2400h-1的条件下，CO2转化率达11.69％，甲醇选择性达89.31％。
甲醇脱水催化剂主要为活性氧化铝(γ-Al2O3)或分子筛如HZSM-5，HY和丝光沸石等。由于γ-Al2O3的最佳活性温度(约300℃)与铜基催化剂的最佳活性温度(约250℃)不相匹配，从而导致双功能催化剂的催化性能降低，为此，人们对以各种分子筛尤其是HZSM-5作为甲醇脱水催化剂进行了广泛的研究。众多的研究结果表明，HZSM-5分子筛的弱酸位和中等强度酸位是生成二甲醚的反应活性中心。
二甲醚因具有极为优良的燃烧性能，可分别替代柴油和液化石油气作为车用和民用燃料，被誉为21世纪的“清洁燃料”。另外，二甲醚还可作为由非石油路线(煤、天然气和生物质等)制备低碳烯烃的重要原料，因此近年来二甲醚在国际上受到越来越广泛的关注。
由二甲醚制备低碳烯烃的核心技术之一是催化剂。催化剂的性质和性能将主要决定着二甲醚制取低碳烯烃过程的新工艺技术的发展方向。随着研究工作的不断深化和发展，探索和应用新型小孔分子筛催化剂，是实现技术总体上再突破的关键。小孔SAPO类分子筛作为新催化材料对二甲醚转化具有特殊意义。在实验室和常压反应条件下，取得了二甲醚的转化率接近100％，乙烯、丙烯和丁烯选择性85％～90％，乙烯选择性50％～60％和乙烯、丙烯选择性接近80％的优异结果。
虽然单结构分子筛催化剂在转化率、选择性等方面都取得很大的发展，但双结构多功能的复合分子筛在创造性方面的研究还未见报道。
过去，对二氧化碳加氢的研究多集中在甲烷化和合成甲醇等方面。通过加氢合成甲醇是转化CO2的有效途径，然而由于受热力学限制，甲醇的单程收率一直局限于较低水平。因此，对于CO2直接加氢合成低碳烯烃的研究兼有化工、能源、环保等多重意义。另外，与以上的三步法生产工艺(首先由二氧化碳加氢合成甲醇，然后甲醇脱水合成二甲醚，最后二甲醚脱水合成低碳烯烃)相比，一步法工艺具有流程简单、设备少和投资小等诸多优点。这都是催化剂多功能化的贡献。为此，开发多功能催化剂是目前国内外生产企业的迫切要求。
三、发明内容：
1、发明目的：本发明提供了一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，其目的是采用这种双结构多功能的分子筛催化剂应用于CO2催化加氢一步法制备低碳烯烃，使流程简化、设备减少，降低生产成本。
2、技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，其特征在于：称取一种杂原子源M、铝源、磷源、模板剂作为混合物与负载金属氧化物的ZSM-5和去离子水为原料，以摩尔计各原料比例关系为：MxOy∶Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝0.5～1.5∶5～15∶4～20∶4～20∶100～2000；其中：X、Y分别表示杂原子源M与O原子的原子个数；R表示模板剂；负载金属氧化物的ZSM-5是在一定温度下，采用浸渍法以Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液为浸渍液，将ZSM-5浸泡到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一段时间后，过滤、洗涤浸泡过的ZSM-5，再经过干燥和焙烧得到负载量质量分数为5％-40％的CuO-ZnO/ZSM-5；CuO-ZnO/ZSM-5再与上述不同比例的混合物按任意比例取，将原料在10℃～95℃下混合、搅拌均匀，然后经过老化、陈化，在20℃～200℃恒温水热晶化5～200小时，并将晶化后得到的产物回收，经过滤、洗涤、交换、烘干、焙烧即得催化剂为负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛成品。
所述的杂原子源M选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴、镍和锆中的一种或多种元素；所述的MAPO系列选自MAPO-5、MAPO-11、MAPO-34、MAPO-37、MAPO-41和MAPO-44；所述的磷源为磷酸；所述的铝源为无机铝源或有机铝源；所述的模板剂R选自三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、二正丙胺、异丙胺、乙二胺、四乙基氢氧化胺或四乙基胺中的一种或两种或两种以上的混合物；所述的ZSM-5为ZSM-5原粉，在浸渍时直接将ZSM-5原粉浸泡到浸渍液中，在合成催化剂前把CuO-ZnO/HZSM-5与水按照任意比例混合，搅拌均匀备用。
所述的杂原子源M优选硅源，硅源为硅胶、硅酸钠和硅溶胶中的一种。
所述的MAPO系列优选SAPO-34。
所述的无机铝源选自偏铝酸钠、氯化铝或拟薄水铝石中的一种；所述的有机铝源为异丙氧基铝。
制备负载金属氧化物的ZSM-5时，所述的浸渍过程在室温下进行3～6次
浸渍，浸渍液的浓度范围为1％～10％；所述的过滤、洗涤过程为1～4次，洗
涤采用去离子水洗涤；所述的干燥过程是在90℃～110℃下干燥6～20小时；
所述的焙烧过程是在350℃～600℃下焙烧2～20小时。
所述的老化过程为在30℃～60℃温度下老化30分钟～5小时；所述的陈化过程为在24℃～40℃温度下陈化30分钟～60小时；所述的烘干过程是在100℃～110℃下烘干2～6小时；所述的恒温水热晶化过程是在20℃～200℃下水热晶化5～200小时；所述的交换过程是在20℃～95℃下用浓度为1％～20％的NH4NO3水溶液交换1～24小时；所述的焙烧过程是在500℃～650℃下焙烧2～7小时。
3、优点及效果：将两种或两种以上分子筛通过合成的方法复合在一起时，它们可以表现出良好的协同作用和优良的催化性能。本发明所涉及的这种负载金属氧化物的HZSM-5(Hβ、HY、丝光沸石)与MAPO系列双结构多功能分子筛的合成方法，对CO2催化加氢一步法制低碳烯烃有潜在的应用价值。
通过本发明技术方案的实施，能够很好地应用于CO2催化加氢一步法制备低碳烯烃，使流程简化、设备减少，从而降低了投资成本。本发明方法合成了一种以负载金属氧化物的HZSM-5(Hβ、HY、丝光沸石)为核、以MAPO系列分子筛为壳的双结构多功能催化剂，它是一种内核既具有HZSM-5的酸性和孔道特点，又具有合成甲醇的能力；外层具有磷铝分子筛的酸性和孔道特点的催化剂，该双结构多功能催化剂的内核具有沸石结构和加氢活性位的硅、铝分子筛，外层为具有由AlO4、PO4和MO4四面体构成的新型三维结构的磷铝分子筛，这种双结构分子筛作为催化材料，可以利用核、壳两种类型分子筛不同的优点，而有利于CO2催化加氢一步法制低碳烯烃反应的进行。在本发明方法所合成的分子筛中，Cu和Zn以不同的比例浸渍到了HZSM-5(Hβ、HY、丝光沸石)内，经过焙烧形成CuO-ZnO/HZSM-5(Hβ、HY、丝光沸石)，再经过还原气体还原后形成同时具有加氢功能和脱水功能的催化剂Cu-ZnO/HZSM-5(Hβ、HY、丝光沸石)，ZnO作为催化助剂与活性中心Cu一起完成二氧化碳催化加氢合成甲醇，生成的甲醇迅速在HZSM-5的中强酸和弱酸活性中心上脱水生成二甲醚，随后生成的二甲醚迅速扩散到外层杂原子磷铝分子筛的孔道中，在其酸性中心上进行脱水生成低碳烯烃，而且可以通过调节壳层厚度使生成的低碳烯烃迅速的扩散出去，防止催化剂结焦，从而提高了催化剂的寿命。采用本发明的合成方法还可以使MAPO系列分子筛在CuO-ZnO/HZSM-5(Hβ、HY、丝光沸石)的表面上分布更加均匀，更有利于反应的进行。
四、具体实施方式：
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
本发明的MAPO代表磷铝杂原子分子筛，通过不同的杂原子源、铝源、磷源和不同种类的模板剂按不同的比例及反应条件可合成出MAPO系列分子筛的壳层结构，下述的实例中所用的水均为去离子水；所用试剂除特别说明的外，均采用分析纯试剂；实施例中，制得成品的X射线衍射测定是用日本理学D/MAX rA型X射线衍射仪，试验条件为：X射线CuKα靶辐射，石墨单色器，管电压40KV，管电流80mA，率波片为Ni，扫描速率为6°/min，步宽为0.20°。
实施例1：
称取35克的ZSM-5原粉，在室温下，浸泡到质量浓度为6％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧4小时；然后再浸泡到质量浓度为4％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧4小时；最后再浸泡到质量浓度为2％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧5小时即得到CuO-ZnO/ZSM-5产品。
称取3.6克硅溶胶(含30％wt二氧化硅)与108克去离子水，在82℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入37.8克含水27％的拟薄水铝石，然后逐滴加入15ml磷酸，充分搅拌后再加入14ml四乙基氢氧化胺。再与提前配制的35克CuO-ZnO/ZSM-5与40克水的混合液混合，再老化、陈化一定时间，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在200℃恒温水热晶化48小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在80℃的恒温水浴中用8％的NH4NO3水溶液交换8小时，再经数次的过滤、洗涤后于110℃干燥2小时，然后在650℃焙烧3小时即得负载金属氧化物的HZSM-5与SAPO-34双结构分子筛催化剂成品。
实施例2：
称取20克的ZSM-5原粉，在室温下，浸泡到质量浓度为6％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥10小时，在350℃下焙烧4小时；然后再浸泡到质量浓度为4％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥10小时，在350℃下焙烧4小时；最后再浸泡到质量浓度为2％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥10小时，在350℃下焙烧5小时即得到CuO-ZnO/ZSM-5产品。
称取2.2克硅溶胶(含40％wt二氧化硅)与100克去离子水，在40℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入9.92克三异丙氧基铝，然后逐滴加入14ml的正磷酸，充分搅拌后再逐滴加入15ml二乙胺，一定时间后与提前配制的CuO-ZnO/ZSM-5与30克水的混合液混合均匀，再老化、陈化一定时间，老化与陈化时间因温度而异；温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在160℃恒温水热晶化48小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在25℃的恒温水浴中用4％的NH4NO3水溶液交换8小时，再经数次的过滤、洗涤后于110℃干燥5小时，然后在630℃焙烧3小时即得负载金属氧化物的HZSM-5与SAPO-34双结构分子筛催化剂成品。
实施例3：
称取25克的ZSM-5原粉，在室温下，浸泡到质量浓度为5％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧4小时；然后再浸泡到质量浓度为3％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧4小时；最后再浸泡到质量浓度为1％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧5小时即得到CuO-ZnO/ZSM-5产品。
称取1.0克硼酸与100克去离子水混合，在53℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入11克含水27％的拟薄水铝石，一定时间后再逐滴加入13ml磷酸，搅拌数小时后再逐滴加入13ml三乙胺，充分搅拌后再加入与提前配制的CuO-ZnO/ZSM-5和35克水的混合液混合，在45℃的温度条件下，老化2.5小时，再在32℃条件下经过28小时的陈化后得到凝胶；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在130℃恒温水热晶化72小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在53℃的恒温水浴中用10％的NH4NO3水溶液交换6小时，再经数次的过滤、洗涤后于106℃干燥3小时，然后在576℃焙烧4小时即得负载金属氧化物的HZSM-5与BAPO-5双结构分子筛催化剂成品。
实施例4：
称取20克的ZSM-5原粉，在室温下，浸泡到质量浓度为5％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥10小时，在350℃下焙烧4小时；然后再浸泡到质量浓度为3％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥10小时，在350℃下焙烧4小时；最后再浸泡到质量浓度为1％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥10小时，在350℃下焙烧4小时即得到CuO-ZnO/ZSM-5产品。
称取1.1克氧化锆与105克去离子水混合，在45℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入13.2克含水27％的拟薄水铝石搅拌一定时间，然后逐滴加入14ml磷酸，充分搅拌后再逐滴加入14ml三乙胺，然后与提前配制的CuO-ZnO/ZSM-5和35克水的混合液混合，在30℃的温度条件下，老化5小时，再在40℃条件下经过30分钟的陈化后得到凝胶；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在130℃恒温水热晶化48小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在45℃的恒温水浴中用7％的NH4NO3水溶液交换5小时，再经数次的过滤、洗涤后于105℃干燥2小时，然后在590℃焙烧3小时即得负载金属氧化物的HZSM-5与ZrAPO-5双结构分子筛催化剂成品。
实施例5：
称取35克的ZSM-5原粉，在室温下，浸泡到质量浓度为5％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧4小时；然后再浸泡到质量浓度为3％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧4小时；最后再浸泡到质量浓度为1％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧4小时即得到CuO-ZnO/ZSM-5产品。
称取2.6克硅溶胶(含30wt％二氧化硅)与110克去离子水混合，在33℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，加入13.8克含水27％的拟薄水铝石，一定时间后逐滴加入15ml磷酸，搅拌数小时后再逐滴加入15ml三乙胺，然后与提前配制的CuO-ZnO/ZSM-5和40克水的混合液混合，在60℃的温度条件下，老化30分钟，再在24℃条件下经过58小时的陈化后得到凝胶；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在145℃恒温水热晶化72小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在35℃的恒温水浴中用8％的NH4NO3水溶液交换6小时，再经数次的过滤、洗涤后于110℃干燥2小时，然后在580℃焙烧4小时即得负载金属氧化物的HZSM-5与SAPO-5双结构分子筛催化剂成品。
实施例6：
称取40克的ZSM-5原粉，在室温下，浸泡到浓度为6％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧4小时；然后再浸泡到浓度为4％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧4小时；最后再浸泡到浓度为2％的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一定时间后，过滤、洗涤，在110℃下干燥12小时，在350℃下焙烧5小时即得到CuO-ZnO/ZSM-5产品。
称取1.6克硅溶胶(含30wt％二氧化硅)与160克去离子水，在43℃的恒温水浴中搅拌完全溶解后，再加入14克含水28％的拟薄水铝石，然后逐滴加入20ml磷酸，充分搅拌后再逐滴加入14ml异丙胺和54ml乙二胺，再与提前配制的CuO-ZnO/ZSM-5与50克水的混合液混合。再老化、陈化一定时间，老化与陈化时间因温度而异，温度高时间短；
将上述凝胶放入衬有聚四氟乙烯内膜的白钢罐中，在195℃恒温水热晶化36小时，回收产物，所得固体经过滤、洗涤数次后，在38℃的恒温水浴中用14％的NH4NO3水溶液交换6小时；再经数次的过滤、洗涤后于110℃干燥4小时，然后在600℃焙烧5小时即得负载金属氧化物的HZSM-5与SAPO-11双结构分子筛催化剂成品。
实施例7：
在连续流动的固定床反应装置上装填1ml上述实施例1所研制的催化剂，首先在400～500℃，2～3MPa的H2气氛中还原5～15小时，降温到250～350℃切换CO2/H2(mol/mol)＝1/3～1/2进料，在2～3MPa，500～2000h-1条件下进行反应，C2～C4烯烃选择性最高可达60％，CO2转化率可达30％。
实施例8：
在连续流动的固定床反应装置上装填1ml上述实施例2所研制的催化剂，首先在400～500℃，2～3MPa的H2气氛中还原5～15小时，降温到250～350℃切换CO2/H2(mol/mol)＝1/3进料，在2～3MPa，500～2000h-1条件下进行反应，C2～C4烯烃选择性最高可达58％，CO2转化率可达25％。
实施例9：
在连续流动的固定床反应装置上装填1ml上述实施例3所研制的催化剂，首先在400～500℃，2～3MPa的H2气氛中还原5～15小时，降温到250～350℃切换CO2/H2(mol/mol)＝1/3～1/2进料，在22～3MPa，500～2000h-1条件下进行反应，C2～C4烯烃选择性最高可达54％，CO2转化率可达22％。
实施例10：
在连续流动的固定床反应装置上装填1ml上述实施例4所研制的催化剂，首先在400～500℃，2～3MPa的H2气氛中还原5～15小时，降温到250～350℃切换CO2/H2(mol/mol)＝1/3～1/2进料，在2～3MPa，500～2000h-1条件下进行反应，C2～C4烯烃选择性最高可达50％，CO2转化率可达20％。
实施例11：
在连续流动的固定床反应装置上装填1ml上述实施例5所研制的催化剂，首先在400～500℃，2～3MPa的H2气氛中还原5～15小时，降温到250～350℃切换CO2/H2(mol/mol)＝1/3进料，在2～3MPa，500～2000h-1条件下进行反应，C2～C4烯烃选择性最高可达50％，CO2转化率可达20％。
实施例12：
在连续流动的固定床反应装置上装填1ml上述实施例6所研制的催化剂，首先在400～500℃，2～3MPa的H2气氛中还原5～15小时，降温到250～350℃切换CO2/H2(mol/mol)＝1/3进料，在2～3MPa，500～2000h-1条件下进行反应，C2～C4烯烃选择性最高可达55％，CO2转化率可达23％。
除上述实施例所使用的各原料外，杂原子源M还可以选用为选自锗、镓、锰、钛、铁、钴和镍中的一种或多种元素；模板剂R也可以选用二乙醇胺、二正丙胺或四乙基胺中的一种或两种或两种以上的混合物。这些原料也可以达到实施本发明的目的。
结论：本发明的方法合成了一种负载金属氧化物的HZSM-5(Hβ、HY、丝光沸石)(核)/MAPO系列(壳)型双结构分子筛，它是一种内核既具有ZSM-5的酸性和孔道特点，又具有合成甲醇的能力；外层具有MAPO的酸性和孔道特点的分子筛，该双结构多功能分子筛的内核具有沸石结构的硅、铝分子筛，外层为具有由AlO4、PO4和MO4四面体构成的新型三维结构的磷铝分子筛，这种双结构三功能分子筛作为催化材料，利用核、壳两种类型分子筛不同的优点，对于合成气或二氧化碳催化加氢一步法制丙烯、异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化都有潜在的应用价值。

Claims (7)

1.一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，其特征在于：称取一种杂原子源M、铝源、磷源、模板剂作为混合物与负载金属氧化物的ZSM-5和去离子水为原料，以摩尔计各原料比例关系为：MxOy∶Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝0.5～1.5∶5～15∶4～20∶4～20∶100～2000；其中：X、Y分别表示杂原子源M与O原子的原子个数；R表示模板剂；负载金属氧化物的ZSM-5是在一定温度下，采用浸渍法以Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液为浸渍液，将ZSM-5浸泡到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，经过一段时间后，过滤、洗涤浸泡过的ZSM-5，再经过干燥和焙烧得到负载量质量分数为5％-40％的CuO-ZnO/ZSM-5；CuO-ZnO/ZSM-5再与上述不同比例的混合物按任意比例取，将原料在10℃～95℃下混合、搅拌均匀，然后经过老化、陈化，在20℃～200℃恒温水热晶化5～200小时，并将晶化后得到的产物回收，经过滤、洗涤、交换、烘干、焙烧即得催化剂为负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛成品。
2.根据权利要求1所述的一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，其特征在于：所述的杂原子源M选自硅、硼、锗、镓、锰、钛、铁、钴、镍和锆中的一种或多种元素；所述的MAPO系列选自MAPO-5、MAPO-11、MAPO-34、MAPO-37、MAPO-41和MAPO-44；所述的磷源为磷酸；所述的铝源为无机铝源或有机铝源；所述的模板剂R选自三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、二正丙胺、异丙胺、乙二胺、四乙基氢氧化胺或四乙基胺中的一种或两种或两种以上的混合物；所述的ZSM-5为ZSM-5原粉，在浸渍时直接将ZSM-5原粉浸泡到浸渍液中，在合成催化剂前把CuO-ZnO/ZSM-5与水按照任意比例混合，搅拌均匀备用。
3.根据权利要求2所述的一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，其特征在于：所述的杂原子源M优选硅源，硅源为硅胶、硅酸钠和硅溶胶中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，其特征在于：所述的MAPO系列优选SAPO-34。
5.根据权利要求2所述的一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，其特征在于：所述的无机铝源选自偏铝酸钠、氯化铝或拟薄水铝石中的一种；所述的有机铝源为异丙氧基铝。
6.根据权利要求1所述的一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，其特征在于：制备负载金属氧化物的ZSM-5时，所述的浸渍过程在室温下进行3～6次浸渍，浸渍液的浓度范围为1％～10％；所述的过滤、洗涤过程为1～4次，洗涤采用去离子水洗涤；所述的干燥过程是在90℃～110℃下干燥6～20小时；所述的焙烧过程是在350℃～600℃下焙烧2～20小时。
7.根据权利要求1所述的一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，其特征在于：所述的老化过程为在30℃～60℃温度下老化30分钟～5小时；所述的陈化过程为在24℃～40℃温度下陈化30分钟～60小时；所述的烘干过程是在100℃～110℃下烘干2～6小时；所述的恒温水热晶化过程是在20℃～200℃下水热晶化5～200小时；所述的交换过程是在20℃～95℃下用浓度为1％～20％的NH4NO3水溶液交换1～24小时；所述的焙烧过程是在500℃～650℃下焙烧2～7小时。
CN 200710159169 2007-12-25 2007-12-25 一种负载金属氧化物的hzsm-5与mapo系列双结构分子筛合成方法 Pending CN101199940A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200710159169 CN101199940A (zh) 2007-12-25 2007-12-25 一种负载金属氧化物的hzsm-5与mapo系列双结构分子筛合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200710159169 CN101199940A (zh) 2007-12-25 2007-12-25 一种负载金属氧化物的hzsm-5与mapo系列双结构分子筛合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101199940A true CN101199940A (zh) 2008-06-18

Family

ID=39515410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200710159169 Pending CN101199940A (zh) 2007-12-25 2007-12-25 一种负载金属氧化物的hzsm-5与mapo系列双结构分子筛合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101199940A (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193580A (zh) * 2013-04-07 2013-07-10 浙江大学 用负载型催化剂实现合成气一步法制备低碳烯烃的方法
CN104549479A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
CN104549480A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂sapo-34/zsm-5复合分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN104556143A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34/zsm-5复合分子筛及其合成方法
CN104549481B (zh) * 2013-10-28 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂
CN106423263A (zh) * 2016-09-12 2017-02-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及低碳烯烃的合成
CN106807443A (zh) * 2016-11-09 2017-06-09 浙江科技学院 一种铜锌基催化剂及其制备方法
CN104549483B (zh) * 2013-10-28 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂sapo‑34/zsm‑5复合分子筛及其制备方法
WO2019144952A1 (zh) * 2018-01-26 2019-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
WO2019144955A1 (zh) * 2018-01-26 2019-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种含lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
CN110327969A (zh) * 2019-06-21 2019-10-15 齐利华(武汉)资源环境科技有限公司 一种co2加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用
CN112206816A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 西南化工研究设计院有限公司 一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法
CN113477274A (zh) * 2021-07-05 2021-10-08 南京工业大学 一种负载有金属氧化物的zsm-5/sapo-34分子筛的制备方法
CN113617296A (zh) * 2020-05-08 2021-11-09 北京机械设备研究所 一种二氧化碳催化加氢系统及方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193580A (zh) * 2013-04-07 2013-07-10 浙江大学 用负载型催化剂实现合成气一步法制备低碳烯烃的方法
CN104549483B (zh) * 2013-10-28 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂sapo‑34/zsm‑5复合分子筛及其制备方法
CN104556143A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34/zsm-5复合分子筛及其合成方法
CN104549481B (zh) * 2013-10-28 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂
CN104549480A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂sapo-34/zsm-5复合分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN104549479A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
CN104549479B (zh) * 2013-10-28 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
CN106423263A (zh) * 2016-09-12 2017-02-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及低碳烯烃的合成
CN106423263B (zh) * 2016-09-12 2018-12-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳加氢制低碳烯烃的催化剂及低碳烯烃的合成
CN106807443A (zh) * 2016-11-09 2017-06-09 浙江科技学院 一种铜锌基催化剂及其制备方法
WO2019144955A1 (zh) * 2018-01-26 2019-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种含lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
WO2019144952A1 (zh) * 2018-01-26 2019-08-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
US11420911B2 (en) 2018-01-26 2022-08-23 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Catalyst containing LF-type B acid and method for preparing ethylene using direct conversion of syngas
US11459279B2 (en) 2018-01-26 2022-10-04 Dalian Institute Of Chemical Physics, Cas Supported catalyst and method for preparing light olefin using direct conversion of syngas
CN110327969A (zh) * 2019-06-21 2019-10-15 齐利华(武汉)资源环境科技有限公司 一种co2加氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法、应用
CN113617296B (zh) * 2020-05-08 2023-08-25 北京机械设备研究所 一种二氧化碳催化加氢系统及方法
CN113617296A (zh) * 2020-05-08 2021-11-09 北京机械设备研究所 一种二氧化碳催化加氢系统及方法
CN112206816A (zh) * 2020-10-13 2021-01-12 西南化工研究设计院有限公司 一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法
CN113477274A (zh) * 2021-07-05 2021-10-08 南京工业大学 一种负载有金属氧化物的zsm-5/sapo-34分子筛的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101199940A (zh) 一种负载金属氧化物的hzsm-5与mapo系列双结构分子筛合成方法
CN101947467B (zh) 二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺
US4447669A (en) Production of hydrocarbons from methanol in the presence of zeolite catalysts
CN101172246B (zh) 甲醇转化制丙烯的方法
CN102464338B (zh) 小晶粒sapo-34分子筛的制备方法
KR100293531B1 (ko) 이산화탄소로부터탄화수소생성을위한혼성촉매
CN102824923B (zh) 一种液相法合成乙苯的催化剂及其制备和应用
CN105983435B (zh) 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用
CN102530988B (zh) 制备sapo-11分子筛的方法及由此获得的sapo-11分子筛的应用
CN101850244B (zh) 核壳结构Al2O3-SiO2固体酸催化剂的制备方法
CN101835534B (zh) 轻质烯烃类制备用催化剂以及轻质烯烃类的制备方法
CN102516004A (zh) 一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法
CN111135862A (zh) 一种应用于mto反应的共生复合分子筛催化剂及制备方法
CN101678338A (zh) 具有受控的孔隙率的固体磷酸
CN104801337A (zh) 一种合成气、二甲醚一步法制备的乙醇催化剂及其制备方法
Du et al. An efficient microcapsule catalyst for one-step ethanol synthesis from dimethyl ether and syngas
CN105001048A (zh) 一种由二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇的方法
CN1087654C (zh) 一种由低碳烷烃制低碳烯烃反应过程及其催化剂
CN101602639A (zh) 生产乙烯丙烯的方法
Catizzone et al. Direct CO 2-to-dimethyl Ether Hydrogenation over CuZnZr/zeolite Hybrid Catalyst: New Evidences on the Interaction Between Acid and Metal Sites.
CN102816591B (zh) 一种催化裂化方法
CN101168131B (zh) 用于甲醇气相脱水制二甲醚的氧化铝催化剂
CN112619688B (zh) 一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用
US4500646A (en) Conversion catalysts for synthesis gas
CN105498828A (zh) 呋喃类化合物芳构化制轻芳烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20080618