KR20100075923A - 경질 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법 - Google Patents

경질 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100075923A
KR20100075923A KR1020107008242A KR20107008242A KR20100075923A KR 20100075923 A KR20100075923 A KR 20100075923A KR 1020107008242 A KR1020107008242 A KR 1020107008242A KR 20107008242 A KR20107008242 A KR 20107008242A KR 20100075923 A KR20100075923 A KR 20100075923A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
light olefins
zeolite
pentasil
producing light
Prior art date
Application number
KR1020107008242A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101509535B1 (ko
Inventor
토모코 시바타
켄이치 와쿠이
킨소 후루사와
테츠야 사루와타리
타카시 우메키
마사미 사와이
노부유키 아오이
카즈오 오사다
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
니키 유니바사루 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤, 니키 유니바사루 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2008/068717 external-priority patent/WO2009054306A1/ja
Publication of KR20100075923A publication Critical patent/KR20100075923A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101509535B1 publication Critical patent/KR101509535B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 경질 올레핀류 제조용 촉매는, 펜타실형 제올라이트로 이루어지는 촉매로서, 상기 펜타실형 제올라이트에 함유되는 알칼리 토류 금속 원자 및 알루미늄 원자가, 원자비[알칼리 토류 금속 원자/알루미늄 원자]＝0.2∼15를 충족하고, 또한 상기 펜타실형 제올라이트의 질소 흡착법으로 측정한 흡착 등온선의 기울기의 평균치가, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서 30 이상이다. 본 발명의 경질 올레핀류 제조용 촉매는, 산소 함유 유기 화합물을 원료로 할 수 있고, 당해 산소 함유 유기 화합물을 접촉 분해하여, 경질 올레핀류를 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경질 올레핀류 제조용 촉매는 촉매 수명이 길기 때문에, 촉매의 재생 주기가 길어져 재생 횟수가 감소하여, 생산 효율 향상 및 생산 비용 삭감이 가능하다.

Description

경질 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법{CATALYST FOR PRODUCING LIGHT OLEFINS AND PROCESS FOR PRODUCING LIGHT OLEFINS}
본 발명은 경질(輕質) 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 경질 올레핀류는 각종 화학 제품의 기초 원료로서 매우 중요한 화합물이다. 이들 경질 올레핀류의 제조 방법으로서, 메탄올, 디메틸에테르 등의 산소 함유 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매를 사용한 경질 올레핀류의 제조 방법이 다수 보고되고 있다.
상기 경질 올레핀류의 제조 방법에 있어서, 촉매로서는 제올라이트가 주로 사용되고 있다. 여기에 사용하는 제올라이트로서는, CHA 구조의 실리코알루미노포스페이트(SAPO-34) 및, MFI 구조의 알루미노실리케이트(ZSM-5)를 사용한 예가 다수 보고되고 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2).
이들 중, SAPO-34 쪽이 ZSM-5보다도 세공경(細孔徑)이 작기 때문에, 그의 표면에 탄소질이 석출함으로써 경질 올레핀류의 합성 반응에 대하여 유효하게 작용하는 활성점(산점(酸點) 등)이 피독(被毒;poison)하여, 촉매 수명이 짧아지는 문제가 있었다(코킹 열화(coking deterioration)). 그 때문에, SAPO-34를 촉매로 하는 경질 올레핀류의 제조 방법은, 예를 들면 유동상형(流動床型) 반응기를 사용한 연속 재생 방식을 채용한다.
한편, MFI 구조를 갖는 ZSM-5는 SAPO-34와 비교하여 코킹 열화가 더디기 때문에, 고정상형 반응기를 사용한 경질 올레핀류의 제조 공정을 구축할 수 있다(비특허문헌 3). 고정상형 반응기는, 유동상형 반응기와 비교하여 구조가 간소하기 때문에, 건설비 등의 경제적인 면에서 유리하다. 이러한 이유에서, MFI 구조를 갖는 제올라이트를 사용한 경질 올레핀류의 제조 방법에 있어서, 코킹을 더욱 억제하려는 검토가 행해지고 있다.
특허문헌 1 및 비특허문헌 4는 MFI 구조를 갖는 제올라이트에 칼슘 등의 알칼리 토류 금속을 함유시킨 경우에, 코킹 열화를 억제할 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 1 및 비특허문헌 5는, 촉매에 사용하는 MFI 구조를 갖는 제올라이트의 결정 사이즈(평균 입자경)가 작을 경우에는, 촉매 수명이 길어지는 것을 개시하고 있다. 전술의 방법 외에 코킹 열화 억제를 위한 검토가 다양하게 행해지고 있지만, 충분히 긴 촉매 수명을 갖는 경질 올레핀류 제조용 촉매는 얻지 못하고 있었다.
일본공개특허공보 2005-138000호
Catalysis Today, vol.106, 2005, p103, John Q. Chen et al. Microporous and Mesoporous Materials, vol.29, 1999, p3, Michael Stocker Journal of the Japan Institute of Energy, vol.84, 2005, p335, 이노마타 마코토 석유학회 제48회 연회 강연요지집 사단법인 석유학회(일본) 편, 2005, p96, 와타나베 히로스케(渡邊 裕輔), 오마타 코지, 야마다 무네요시(山田 宗慶) 석유 학회지(일본), 34권, 1991, p90, 가와무라 요시나리(川村 吉成)、가와노 야스오(河野 保男)、마츠자키 켄지(松崎 健二)、사노 츠네지(佐野 庸治)、다카타니 하루오(高谷 晴生)
본 발명의 목적은 코킹 열화가 적고 촉매 수명이 긴 경질 올레핀류 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 메탄올, 디메틸에테르 등의 산소 함유 유기 화합물을 원료로 하는 경질 올레핀류의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전술의 과제를 해결하고자 예의 연구를 진행한 결과, 특정한 물성을 갖는 펜타실형 제올라이트를 촉매로 사용함으로써, 메탄올, 디메틸에테르 등의 산소 함유 유기 화합물을 원료로 하여, 장기간 안정되게 경질 올레핀류를 생성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 경질 올레핀류 제조용 촉매 등이 제공된다.
1. 펜타실형 제올라이트로 이루어지는 촉매로서,
상기 펜타실형 제올라이트에 함유되는 알칼리 토류 금속 원자 및 알루미늄 원자가, 원자비[알칼리 토류 금속 원자/알루미늄 원자]＝0.2∼15를 충족하고, 또한,
상기 펜타실형 제올라이트의 질소 흡착법으로 측정한 흡착 등온선의 기울기 평균치가, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서 30 이상인 경질 올레핀류 제조용 촉매.
2. 상기 펜타실형 제올라이트가 푸리에 변환 적외 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy)에 의한 적외선 흡수 분광 측정에 있어서, 3650cm-1∼3710cm-1의 사이에 흡수 극대를 갖는 1에 기재된 경질 올레핀류 제조용 촉매.
3. 상기 펜타실형 제올라이트가 MFI 구조를 갖는 1 또는 2에 기재된 경질 올레핀류 제조용 촉매.
4. 상기 펜타실형 제올라이트에 함유되는 규소 원자 및 알루미늄 원자가, 원자비[규소 원자/알루미늄 원자]＝20∼300을 충족하는 1∼3 중 어느 하나에 기재된 경질 올레핀류 제조용 촉매.
5. 150℃ 이하의 온도에서 수열 합성(hydrothermal synthesis)함으로써 얻어지는 1∼4 중 어느 하나에 기재된 경질 올레핀류 제조용 촉매.
6. 유기 규소 화합물을 사용하여 수열 합성함으로써 얻어지는 1∼5 중 어느 하나에 기재된 경질 올레핀류 제조용 촉매.
7. 1∼6 중 어느 하나에 기재된 경질 올레핀류 제조용 촉매를 사용하는 경질 올레핀류의 제조 방법.
8. 탄소수 1∼4의 산소 함유 유기 화합물 및 상기 경질 올레핀류 제조용 촉매를 반응시켜서 경질 올레핀류를 제조하는 7에 기재된 경질 올레핀류의 제조 방법.
9. 상기 탄소수 1∼4의 산소 함유 유기 화합물이, 메탄올, 디메틸에테르 및 에탄올 중 어느 1종 이상을 함유하는 8에 기재된 경질 올레핀류의 제조 방법.
10. 스팀을, 중량비[스팀/산소 함유 유기 화합물]＝0.1∼10이 되도록 상기 산소 함유 유기 화합물에 공급하는 8 또는 9에 기재된 경질 올레핀류의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 코킹 열화가 적고 촉매 수명이 긴 경질 올레핀류 제조용 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 메탄올, 디메틸에테르 등의 산소 함유 유기 화합물을 원료로 하는 경질 올레핀류의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 제올라이트의 상대압 0∼1에 있어서의 질소 흡착법으로 측정한 흡착 등온선을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 사용한 제올라이트의 적외선 흡수 분광 측정의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1, 3 및 비교예 1∼4에서 얻어진 결과에 대해서, 상대압 0.2∼0.7에 있어서의 흡착 등온선의 기울기의 평균치 및, 촉매 수명[g-DME/g-촉매]의 관계를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태 )
본 발명의 경질 올레핀류 제조용 촉매는 펜타실형 제올라이트로 이루어지는 촉매로서, 펜타실형 제올라이트에 함유되는 알칼리 토류 금속 원자 및 알루미늄 원자가, 원자비[알칼리 토류 금속 원자/알루미늄 원자]＝0.2∼15를 충족하고, 또한 펜타실형 제올라이트의 질소 흡착법으로 측정한 흡착 등온선의 기울기의 평균치가 상대압 0.2∼0.7의 사이에서 30 이상이다.
본 발명에 있어서, 상대압이란, [흡착 평형압/77K에 있어서의 질소의 포화 증기압]으로 정의된다.
펜타실형 제올라이트란 산소 함유 5원환의 조합으로 구성되는 제올라이트이며, 본 발명의 펜타실형 제올라이트는 알칼리 토류 금속을 함유한다.
본 발명의 펜타실형 제올라이트가 함유하는 알칼리 토류 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 칼슘이다.
펜타실형 제올라이트에 함유되는 알칼리 토류 금속 및 알루미늄은, 원자비[알칼리 토류 금속 원자/알루미늄 원자]＝0.2∼15를 충족한다. 원자비[알칼리 토류 금속 원자/알루미늄 원자]는 바람직하게는 0.3∼10의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5의 범위에 있다.
원자비[알칼리 토류 금속 원자/알루미늄 원자]가 0.2 미만인 경우, 촉매의 수명이 저하되고, 또한, 경질 올레핀류의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 원자비[알칼리 토류 금속 원자/알루미늄 원자]가 15를 초과하는 경우, 후술하는 촉매의 조제가 곤란해질 우려가 있다.
펜타실형 제올라이트의, 질소 흡착법으로 측정한 흡착 등온선의 기울기의 평균치가, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서 30 이상이다.
질소 흡착법이란, 분체 입자 등의 비표면적을 측정하기 위한 방법이다.
본 발명에 있어서는, 일반적으로 실시되고 있는 질소 흡착법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 「흡착의 과학과 응용(2003년, 60페이지, 고단샤(講談社) 사이엔티픽, 오노 요시오(小野 嘉夫), 스즈키 이사오(鈴木 勳)」에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 질소 흡착법에 의해 얻어진 질소 흡착량 및 측정 온도(보통 77K)에 있어서의 상대압을, 각각 종축 및 횡축에 취함으로써 흡착 등온선을 얻을 수 있다. 당해 측정은, 예를 들면 니혼벨 가부시키가이샤나 유아사아이오닉스 가부시키가이샤 등의 시판의 흡착 측정 장치를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 펜타실형 제올라이트의 질소 흡착법으로 측정한 흡착 등온선의 기울기의 평균치가, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서 30 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 상한치는 예를 들면 300이다.
상기 질소 흡착법으로 얻어진 측정 결과에 대해서, 횡축에 상대압을 취하고, 종축에 질소 흡착량을 취함으로써 흡착 등온선을 얻을 수 있다. 통상, 저압에서 서서히 고압으로 상대압을 상승시킴으로써 흡착 등온선을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서의 상기 흡착 등온선의 기울기의 평균치란, 하기식 (1)으로부터 산출되는 값이다.
Figure pct00001
(식 중, Vp(0.7)는, 상대압 0.7에 있어서의 제올라이트 1g당의 질소 흡착량[㎤]이고, Vp(0.2)는 상대압 0.2에 있어서의 제올라이트 1g당 질소 흡착량[㎤]이다.)
또한, 상기식 (1)에 있어서, Vp(0.7) 및 Vp(0.2)가 나타내는 질소 흡착량[㎤]은, 0℃, 1기압으로 환산한 경우의 질소 체적이며, 흡착 등온선으로부터 직접적으로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서의 상기 흡착 등온선의 기울기의 평균치가 30 이상이며, 보다 바람직하게는 40 이상이다. 상기 흡착 등온선의 기울기의 평균치가 30 미만인 경우에는, 코킹 열화의 억제 효과를 충분히 얻을 수 없다.
펜타실형 제올라이트는, 바람직하게는 푸리에 변환 적외 분광법에 의한 적외선 흡수 분광 측정에 있어서, 3650cm-1∼3710cm-1의 사이에 흡수 극대를 갖는다. 이 영역에는, 제올라이트상의 하이드록실기의 신축 진동이 관측되며, 상기 영역에 있는 흡수 극대는, 알칼리 토류 금속과 제올라이트상의 규소 및 알루미늄에 기초하는 산점으로부터 형성되는 새로운 산점으로 추측된다.
또한, 푸리에 변환 적외 분광법에 의한 적외선 흡수 분광 측정은, 「Trends in Physical Chemistry지, vol.1, 133페이지, 1990, T. Sano, H. Okado, H. Takaya 저」에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들면 닛폰분코 가부시키가이샤 등의 시판의 장치를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 제올라이트는 펜타실형 제올라이트이며, 예를 들면 ZSM-5, ZSM-11 등의 MFI 구조 제올라이트를 들 수 있다(제올라이트의 과학과 응용, 1987년, 87페이지, 고단샤 사이엔티픽, 토미나가 히로오).
또한, MFI 구조란, 국제 제올라이트 학회에 있어서 정의된 골격 구조 명칭이다.
펜타실형 제올라이트에 함유되는 규소 및 알루미늄은, 바람직하게는 원자비[규소 원자/알루미늄 원자]＝20∼300을 충족한다.
원자비[규소 원자/알루미늄 원자]가 20 미만인 경우, 유효한 산점의 증가에 의해 촉매로의 탄소질 석출이 촉진되어, 촉매 수명이 조기 열화될 우려가 있다. 한편, 원자비[규소 원자/알루미늄 원자]가 300을 초과하는 경우, 유효한 산점의 감소에 의해 촉매 활성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 경질 올레핀류 제조용 촉매에 함유되는 펜타실형 제올라이트는, 예를 들면 수열 합성법에 의해 합성할 수 있다. 수열 합성법이란, 가열수의 존재하에서 행하는 화합물의 합성법으로, 제올라이트의 합성에 널리 사용되고 있다.
구체적으로는, 실리카원(源), 알루미늄원(源), 물, 알칼리염, 알칼리 토류 금속염, 구조 규정제(template) 등을 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 자압(自壓) 조건하에서, 60∼200℃ 정도의 온도로 1∼200시간 가열·교반하여 수열 합성한다. 수열 합성한 반응 생성물을 여과 또는 원심 분리에 의해 분리하고, 물세척한 후 건조시켜, 300∼700℃에서 1∼100시간 소성함으로써 본 발명의 제올라이트가 조제된다.
또한, 상기 제올라이트를 추가로, 산 처리 또는 암모늄형으로 이온 교환하고 재차 건조·소성해도 좋다. 산 처리에는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나 포름산, 아세트산 등의 유기산을 사용하지만, 그 중에서도 염산이 바람직하다. 또한 암모늄형으로의 이온 교환은, 암모늄수, 염화 암모늄, 질산 암모늄, 황산 암모늄 등 암모늄염의 수용액 중에서 실시한다. 상기 소성 공정을 추가함으로써 제올라이트를 프로톤(proton)형으로 할 수 있다.
실리카원으로서는, 콜로이드성실리카, 물유리(water glass) 외에, 유기 규소 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 유기 규소 화합물을 사용한다. 유기 규소 화합물의 구체적인 예로서는, 테트라에톡시실란((C2H5O)4Si), 테트라메톡시실란((CH3O)4Si) 등의 알콕사이드 화합물을 들 수 있다.
알루미늄원으로서는, 알루미나졸, 베마이트(boehmite), 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
구조 규정제로서는, 각종 4급 암모늄염(예를 들면, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드 등), 아민류(트리에틸아민) 등을 들 수 있다. 또한, 구조 규정제를 사용하지 않고 합성하는 것도 가능하다.
알칼리염으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있고, 알칼리 토류 금속염으로서는 알칼리 토류 금속의 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다.
또한, 전술의 실리카원, 알루미늄원, 구조 규정제, 알칼리염 및 알칼리 토류 금속염은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
펜타실형 제올라이트의 합성시에는, 결정성 향상 및, 합성시간 단축을 위해, 제올라이트의 종결정(seed crystal)을 넣는 경우도 있다. 종결정으로서는, MFI형 종결정이 적합하지만, FAU형, MOR형 등, 다른 구조의 종결정을 사용해도 좋다(FAU 구조, MOR 구조란, 국제 제올라이트 학회에서 정의된 골격 구조 명칭이다). 또한, 종결정의 평균 입자경은 바람직하게는 1.5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
펜타실형 제올라이트의 합성에 있어서의 구성비는, 바람직하게는 원자비[규소/알루미늄]＝20∼300, 원자비[알칼리 금속 원자/알루미늄 원자]>1, 몰비[구조 규정제/알루미늄]>1 및, 몰비[물/(알칼리 금속+구조 규정제)]＝2∼30이 되도록 설정한다.
본 발명에서는 펜타실형 제올라이트를, 실리카원으로서 유기 규소 화합물을 사용하고, 오토클레이브에 의한 가열 전에, 혼합한 원료의 숙성을 충분히 행하여, 더욱 낮은 가열 온도로 수열 합성하는 것이 바람직하다. 여기에서 「숙성」이란, 혼합한 원료를 실온 부근으로 유지한 채, 계속해서 교반하는 조작을 말한다. 숙성 시간은 2시간 이상, 수열 합성시의 가열 온도는 150℃ 이하로 하면 바람직하지만, 반드시 이러한 조건으로 할 필요는 없고, 사용하는 원료에 따라 다양한 조건을 적절히 선택하여 합성하는 것이 가능하다.
본 발명의 경질 올레핀류 제조용 촉매를 사용함으로써, 에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀류를 제조할 수 있다.
상기 경질 올레핀류의 제조는, 예를 들면 고정상, 이동상, 유동상 등의 형식의 반응기를 사용하여, 본 발명의 촉매를 충전한 촉매층에, 원료인 탄화 수소류를 공급함으로써 행한다.
사용하는 원료는, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 산소 함유 유기 화합물이며, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 디메틸에테르 중 어느 1종 이상을 함유하는 산소 함유 유기 화합물이고, 가장 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 디메틸에테르 중 1종 이상으로부터 실질적으로 이루어지는 산소 함유 유기 화합물이다.
또한, 바람직하게는 본 발명의 촉매상에 있어서, 상기 산소 함유 유기 화합물에 대하여 스팀을 중량비[스팀/산소 함유 유기 화합물]＝0.1∼10이 되도록 공급한다. 또한, 공급하는 것은 스팀에 한정되지 않고, 질소, 수소, 헬륨 등을 필요에 따라 공급해도 좋다.
본 발명의 경질 올레핀류 제조용 촉매 및 원료인 탄화 수소류의 반응 온도는, 통상 300∼750℃이며, 바람직하게는 400∼650℃, 보다 바람직하게는 450∼600℃이다.
상기와 같은 조건하에서, 본 발명의 경질 올레핀류 제조 방법을 실시함으로써, 본 발명의 촉매가 코킹 열화가 적고 촉매 수명이 긴 촉매로 될 수 있다.
[실시예]
실시예 1
[제올라이트의 합성]
수산화 나트륨 수용액(농도 10wt％) 0.25g 및 탈(脫)이온수 1.2g을 테플론(Teflon; 등록 상표)제 용기에 넣고 교반하여 균일한 수용액으로 했다. 이 수용액에 50g의 테트라프로필암모늄하이드록사이드 수용액(농도 10wt％)을 가하고, 그 후 0.06g의 수산화 알루미늄 및, 0.458g의 질산 칼슘 4수화물을 첨가하여 교반했다. 균일하게 되었을 때, 16.36g의 테트라에톡시실란을 추가하여, 1시간 교반했다. 1시간 후에, 용기 내 첨가한 원료로 이루어지는 겔을 오토클레이브(테플론(등록 상표)제 내통관 딸림, 내용적 100mL)에 넣었다. 오토클레이브를 수열 합성 장치(히로컴퍼니 제조)의 가열조 내에 세트하여, 오토클레이브 전체를 30rpm으로 회전시키면서, 실온(25℃)에서 24시간, 추가로 100℃에서 48시간, 가열·교반했다. 가열 교반 후, 오토클레이브를 방냉(放冷)하여 내용물을 회수했다.
회수한 내용물(백색 현탁액)을 100mL의 가지형 플라스크에 넣고, 이배퍼레이션(evaporation)에 의해 물을 증발·증류제거시켜, 백색 고형물을 회수했다. 회수한 백색 고형물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 550℃에서 6시간, 머플로(muffle furnace) 내에서 공기 소성(air-baked)하여, 백색의 분말을 얻었다. 이 분말을 0.5M의 질산 암모늄 수용액을 사용하여 80℃, 6시간 이온 교환하여 소성(550℃, 6시간)함으로써, 프로톤형의 제올라이트 분말인 ZAC-1을 얻었다.
[제올라이트의 평가]
얻어진 ZAC-1에 대해서 X선 회절 분석을 행했다. RINT-Ultima Ⅲ형 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제작)를 사용하여 측정을 행한 결과, ZAC-1이 MFI형의 제올라이트인 것을 확인했다.
또한, X선 회절 분석의 측정 조건은 다음과 같다.
X선: Cu-Kα선(그라파이트 모노크로미터로 단색화)
파장: λ＝1.540Å, 출력: 40kV, 40mA
스캔: 스텝 간격 0.02°
스캔 속도: 1초/스텝
측정 범위: 5∼80°
얻어진 ZAC-1에 대해서 ICP 발광 분광 분석법에 의한 조성 분석을 행했다. SPS5100형 ICP 발광 분광 분석 장치(에스아이아이·나노 테크놀로지 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정을 행한 결과, ZAC-1은 칼슘을 함유하고, 원자비[칼슘 원자/알루미늄 원자]가 3.1이며, 또한 원자비[규소 원자/알루미늄 원자]가 138인 것을 확인했다.
얻어진 ZAC-1을 질소 흡착법에 의해 질소 흡착량을 측정하여, 흡착 등온선을 얻었다. 측정에는 Autosorb-6형(유아사아이오닉스 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 「촉매 제26권 6호 495페이지(촉매 학회 참조 촉매 위원회 1984년)」에 기재된 방법에 따라, 액체 질소 온도(77K), 1kPa∼100kPa의 질소 압력하에서, 질소 흡착량을 측정했다. 얻어진 흡착 등온선을 도 1에 나타냈다. 이 도면으로부터, ZAC-1의 흡착 등온선의 기울기는, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서 79인 것으로 확인됐다. .
얻어진 ZAC-1에 대해서, 푸리에 변환 적외 분광법에 의한 적외선 흡수 분광 측정을 행했다. ZAC-1를 디스크 형상으로 성형하고, 진공 배기 가능한 적외 흡수 측정 셀 중에 설치하여, 400℃에서 2시간 배기 소성을 행했다. 소성·냉각 후, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT/IR-550형(니혼분코 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 실온에서 적산(積算) 횟수 200회, 스캔 스피드 4mm/sec의 조건으로, 3000cm-1∼4000cm-1의 파수(波數) 범위의 적외 흡수 측정을 행했다. 그의 결과를 도 2에 나타냈다.
또한, 비교를 위해, 후술하는 비교예 3에서 사용하는 시판의 프로톤형 MFI 제올라이트(HMFI-A, 닛키 유니버셜 가부시키가이샤 제조, Si/Al 몰비＝175)에 대해서도, 동일하게 하여 적외선 흡수 분광 측정을 행했다. 그의 결과를 도 2에 나타냈다.
시판의 HMFI-A는 3605cm-1 부근에 산성 하이드록실기에 기인하는 피크 및, 3740cm-1 부근에 실란올기에 기인하는 피크가 보였다. 한편, ZAC-1은, 3740cm-1 부근의 실란올기에 기인하는 피크는 보이지만, 3605cm-1 부근의 산성 하이드록실기에 기인하는 피크는 보이지 않고, 3685cm-1 부근에 새로운 피크가 보였다. 즉, ZAC-1의 활성점의 상태가 통상의 HMFI 제올라이트와는 다른 것이 확인되었다.
[경질 올레핀류의 제조]
ZAC-1 제올라이트 분말을, 60MPa의 하중으로 압축 고화시킨 후, 절구에서 분쇄하여 체를 쳐서 약 1mmφ의 알갱이 형상으로 했다. 이 알갱이 형상 성형품 1g을 내경 14mm 스테인리스제 리액터(외경 3mm의 열전대용 내삽관 딸림)에 충전하여, 두께 약 15mm의 촉매층으로 했다. 촉매층의 상하에 석영울(quartz wool)을 채워 촉매를 유지하고, 리액터의 그 외의 부분에는 2mmφ의 알루미나 볼(후지미 인코퍼레이티드 제조, A-901형)을 충전했다. 이 리액터에 질소를 60㎤/min(0℃, 1기압 환산, 이하 동일)으로 흘리면서 촉매층의 온도를 600℃까지 승온시키고, 그대로 1시간 소성했다. 소성 후, 촉매층의 온도를 450℃로 유지하여, 원료인 디메틸에테르를 48㎤/min의 유량으로 공급하고, 추가로 질소를 48㎤/min의 유량으로 공급하여, 디메틸에테르의 반응을 행했다.
반응 생성물의 분석에 관해서는, 원료 유통 개시로부터 소정 시간 후에 리액터 출구의 가스를 온라인으로 샘플링(생성물은 모두 기화시켜 샘플링)하여, 가스 크로마토그래피로 생성물 수율 및 원료 전화율(轉化率)을 분석했다.
또한, 본 발명에 있어서 생성물 수율 및 원료 전화율은 하기식으로 정의된다.
생성물 수율(탄소％)＝(생성 경질 올레핀류 중의 탄소 몰량/공급 원료 중의 탄소 몰량)×100
원료 전화율(％)＝(1-(미반응 원료 중량/공급 원료 중량))×100
(미량으로 생성되는 메탄올은, 원료(디메틸에테르로 환산)로서 계산했다.)
반응 개시시의 디메틸에테르의 전화율은, 통상 95％ 이상(최대 100％)으로 안정되어 있지만, 장시간 반응함으로써 촉매의 코킹 열화가 진행되어, 어느 시점에서 전화율은 95％ 미만이 되고, 그 후 급격한 활성의 저하가 일어났다.
본 발명에서는, 촉매상에 디메틸에테르를 흘리기 시작하고 나서, 디메틸에테르의 전화율이 95％ 미만으로 저하될 때까지는, 촉매(제올라이트 분말) 1g당 반응시킬 수 있었던 디메틸에테르(DME)의 반응량을 촉매 수명[단위: g-DME/g-촉매]이라고 정의했다.
반응 개시로부터 1.5시간 후에 리액터 출구 가스 조성을 분석한 바, 디메틸에테르 전화율은 100％이고, 생성물 수율((에틸렌+프로필렌+부텐)/디메틸에테르)은 67.2％였다. 그대로 촉매층의 온도를 450℃로 유지하여 반응을 계속하고, 수시로 리액터 출구의 생성 가스 조성을 분석했다. 리액터 출구의 생성 가스 조성 분석에서, 디메틸에테르의 전화율이 95％ 미만이 된 시점까지의 디메틸에테르의 총 반응량을 측정한 바, 촉매 수명은 1539[g-DME/g-촉매]였다. 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 표 1에 있어서, 경질 올레핀류의 제조에 사용한 촉매에 3650cm-1∼3710cm-1의 사이에 흡수 극대가 확인된 경우를 「○」로 하고, 확인되지 않은 경우를 「×」로 했다. 마찬가지로, 스팀 희석을 행한 경우를 「○」로 하고, 스팀 희석을 행하지 않은 경우를 「×」로 했다.
비교예 1
[제올라이트의 합성]
「일본화학회지, 1호, 25페이지, 1987년」에 기재된 방법에 기초하여, 콜로이드성실리카(Cataloid SI-350, 쇼쿠바이카세이코교 가부시키가이샤 제조), 질산 알루미늄 9수화물, 질산 칼슘 4수화물, 수산화 나트륨 및 테트라프로필암모늄브로마이드(TPABr)를 혼합하여, Si/Al＝100, OH-/SiO2＝0.1, TPABr/SiO2＝0.1, H2O/SiO2＝40, Ca/Si＝0.025의 몰 조성의 슬러리(slurry)를 조제했다.
얻어진 슬러리를 2L 오토클레이브 내에 넣고, 교반을 행하면서 160℃에서 16시간 가열하여 수열 합성을 행했다. 얻어진 생성물을 이온 교환수에 의해 충분히 세정하고, 110℃에서 건조 후, 600℃에서 4시간 소성했다. 회수한 분말을 0.5M의 질산 암모늄 수용액을 사용하여 80℃, 6시간 이온 교환하고 소성(550℃, 6시간)하여, 프로톤형 제올라이트 분말인 Ca-HMFI-A를 얻었다.
[제올라이트의 평가]
얻어진 Ca-HMFI-A에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.
그 결과, Ca-HMFI-A는 MFI형 제올라이트이며, 원자비[칼슘 원자/알루미늄 원자]가 1.7이고, 그리고 원자비[규소 원자/알루미늄 원자]가 91인 것을 확인했다. 또한, Ca-HMFI-A의 흡착 등온선 및 적외선 흡수 분광 측정의 결과를, 각각 도 1 및 도 2에 나타냈다.
도 2로부터 Ca-HMFI-A는, ZAC-1과 동일하게 3685cm-1 부근에 흡수 피크를 갖지만, 도 1로부터 상대압 0.2∼0.7의 사이에서의 흡착 등온선의 기울기가 24로 낮은 값인 것을 확인했다.
[경질 올레핀류의 제조]
ZAC-1 대신에 Ca-HMFI-A를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경질 올레핀류의 제조를 행했다.
그 결과, 반응 개시로부터 1.5시간 후에 리액터 출구 가스 조성을 분석한 바, 디메틸에테르 전화율은 99.5％이고, 생성물 수율((에틸렌+프로필렌+부텐)/디메틸에테르)은 55.6％였다. 디메틸에테르의 전화율이 95％ 미만이 된 시점까지의 디메틸에테르의 총 반응량을 측정한 바, 촉매 수명은 987[g-DME/g-촉매]이었다. 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1 및 비교예 1로부터, 제올라이트가 알칼리 토류 금속 원자를 함유해도, 본 발명이 규정하는 흡착 등온선의 기울기가 작은 경우는, 촉매 수명이 짧은 것을 알았다.
비교예 2
[제올라이트의 합성]
일본공개특허공보 2005-138000호의 실시예 1에 기재된 방법에 기초하여, 9.50g의 Al(NO3)3·9H2O 및 10.92g의 Ca(CH3COO)2·H2O로 이루어지는 제올라이트 원료액을 750g의 물에 녹여, 제올라이트 원료 수용액을 조제했다. 이 제올라이트 원료 수용액에, 물 333g 중에 500g의 캐털로이드(cataloid) Si-30 물유리(쇼쿠바이카세이코교 가부시키가이샤 제조)를 녹인 용액, 6질량％ NaOH 수용액 177.5g, 21.3질량％ 브롬화 테트라프로필암모늄 수용액 317.6g 및, 제올라이트 종결정으로서 평균 입자경 0.5㎛의 암모늄형의 MFI 구조 제올라이트(Zeolyst사 제조, Si/Al 원자비는 70) 15.0g(종결정을 첨가하지 않고 합성한 제올라이트 촉매량의 10질량％에 상당하는 양)을 교반하면서 가하여, 수성 겔 혼합물을 얻었다.
얻어진 수성 겔 혼합물을 3L 오토클레이브에 넣고, 자기 압력하에서 160℃로 18시간 교반하여 수열 합성을 행했다. 수열 합성에 의한 백색 고체 생성물을 여과·물세척한 후, 120℃에서 5시간 건조하고, 공기 중에서 520℃로 10시간 소성했다. 얻어진 소성체를 0.6N 염산 중에 침지(浸漬)시키고, 실온에서 24시간 교반시켜 프로톤형 제올라이트로 했다. 그 후 생성물을 여과·물세척한 후, 120℃에서 5시간 건조시키고, 공기 중에서 520℃로 10시간 소성하여, 프로톤형 제올라이트 분말인 Ca-HMFI-B를 얻었다.
[제올라이트의 평가]
얻어진 Ca-HMFI-B에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.
그 결과, Ca-HMFI-B는 MFI형 제올라이트이며, 원자비[칼슘 원자/알루미늄 원자]가 0.9이고, 그리고 원자비[규소 원자/알루미늄 원자]가 73인 것을 확인했다. 또한, Ca-HMFI-B 적외선 흡수 분광 측정의 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2로부터 Ca-HMFI-B는, ZAC-1과 동일하게 3685cm-1 부근에 흡수 피크를 갖지만, ZAC-1과 달리 추가로 3605cm-1 부근에도 흡수 피크를 갖는 것을 확인했다. 또한, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서의 흡착 등온선의 기울기가 28로 낮은 값인 것을 확인했다.
[경질 올레핀류의 제조]
ZAC-1 대신에 Ca-HMFI-B를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경질 올레핀류의 제조를 행했다.
그 결과, 반응 개시로부터 1.5시간 후에 리액터 출구 가스 조성을 분석한 바, 디메틸에테르 전화율은 99.8％이고, 생성물 수율((에틸렌+프로필렌+부텐)/디메틸에테르)은 58.3％였다. 디메틸에테르의 전화율이 95％ 미만이 된 시점까지의 디메틸에테르의 총 반응량을 측정한 바, 촉매 수명은 964[g-DME/g-촉매]였다. 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1 및 비교예 2로부터, 미소화된 제올라이트여도, 본 발명이 규정하는 흡착 등온선의 기울기가 작은 경우는, 촉매 수명이 짧은 것을 알 수 있엇다.
비교예 3
[경질 올레핀류의 제조]
ZAC-1 대신에 알칼리 토류 금속을 함유하지 않는 시판의 프로톤형 제올라이트인 HMFI-A(닛키 유니버설 가부시키가이샤 제조, 원자비[규소 원자/알루미늄 원자]＝175, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서의 흡착 등온선의 기울기가 28)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경질 올레핀류의 제조를 행했다.
그 결과, 반응 개시로부터 1.5시간 후에 리액터 출구 가스 조성을 분석한 바, 디메틸에테르 전화율은 100％이고, 생성물 수율((에틸렌+프로필렌+부텐)/디메틸에테르)은 57.3％였다. 디메틸에테르의 전화율이 95％ 미만이 된 시점까지 디메틸에테르의 총 반응량을 측정한 바, 촉매 수명은 139[g-DME/g-촉매]였다. 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1 및 비교예 3으로부터, 알칼리 토류 금속을 함유하지 않으며, 또한 흡착 등온선의 기울기도 작은 촉매는 촉매 수명이 짧은 것을 알 수 있었다.
비교예 4
[제올라이트의 합성]
질산 칼슘 4수화물을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 알칼리 토류 금속을 함유하지 않는 프로톤형 제올라이트 분말인 HMFI-B를 얻었다.
[제올라이트의 평가]
얻어진 HMFI-B에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.
그 결과, HMFI-B는 MFI형 제올라이트이고, 또한 원자비[규소 원자/알루미늄 원자]가 118인 것을 확인했다. 그리고 HMFI-B의 적외선 흡수 분광 측정의 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2로부터 HMFI-B는 3605cm-1 부근에 산성 OH에 기인하는 피크 및, 3740cm-1 부근에 실란올에 기인하는 피크를 보였다. 3685cm-1 부근에도 흡수 피크가 보였지만, HMFI-B는 알칼리 토류 금속을 함유하지 않기 때문에, 3685cm-1 부근의 피크는 알칼리 토류 금속에서 유래하는 피크가 아니라, 3740cm-1 부근의 실란올과는 다른 실란올에 기인하는 피크인 것으로 추정된다. 또한 상대압 0.2∼0.7의 사이에서의 흡착 등온선의 기울기가 62로 높은 값인 것을 확인했다.
[경질 올레핀류의 제조]
ZAC-1 대신에 HMFI-B를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경질 올레핀류의 제조를 행했다.
그 결과, 반응 개시로부터 1.5시간 후에 리액터 출구 가스 조성을 분석한 바, 디메틸에테르 전화율은 100％이고, 생성물 수율((에틸렌+프로필렌+부텐)/디메틸에테르)은 49.3％였다. 디메틸에테르의 전화율이 95％ 미만이 된 시점까지 디메틸에테르의 총 반응량을 측정한 바, 촉매 수명은 639[g-DME/g-촉매]였다. 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 1 및 비교예 4로부터, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서의 흡착 등온선의 기울기가 높고, 3650cm-1∼3710cm-1의 사이에 흡수 극대(피크)를 갖는 제올라이트여도, 알칼리 토류 금속을 함유하지 않는 촉매인 경우는, 촉매 수명이 짧은 것을 알 수 있었다.
실시예 2
[경질 올레핀류의 제조]
실시예 1에서 조제한 ZAC-1 제올라이트 분말을, 실시예 1과 동일하게 하여 리액터에 충전했다. 이 리액터에 질소를 60㎤/min(0℃, 1기압 환산, 이하 동일)로 흘리면서 촉매층의 온도를 600℃까지 승온하고, 그대로 1시간 소성 했다. 소성 후, 촉매층의 온도를 450℃로 유지하고, 원료인 디메틸에테르를 24㎤/min의 유량으로 공급하고, 질소를 9.6㎤/min의 유량으로, 그리고 스팀을 62.2㎤/min의 유량으로 공급하여, 디메틸에테르의 반응을 행했다.
또한, 상기 스팀은, 탈이온수 3mL/h의 공급 속도로 기화기를 통하여 리액터에 공급했다.
반응 개시로부터 1.5시간 후에 리액터 출구 가스 조성을 분석한 바, 디메틸에테르 전화율은 96.9％이고, 생성물 수율((에틸렌+프로필렌+부텐)/디메틸에테르)은 55.9％였다. 그대로 촉매층의 온도를 450℃로 유지하여 반응을 계속하여, 수시로 리액터 출구의 생성 가스 조성을 분석했다. 디메틸에테르의 총 반응량이 3000[g-DME/g-촉매]에 도달한 시점에서의 리액터 출구 가스 조성은, 디메틸에테르 전화율이 96.7％ 및 생성물 수율이 54.7％이며, 제올라이트의 열화는 보이지 않았다. 촉매층의 온도를 530℃까지 승온하고, 스팀 공급을 중지하여, 디메틸에테르를 48㎤/min의 유량으로 공급하고, 또한 질소를 48㎤/min의 유량으로 공급하여, 디메틸에테르의 반응을 추가로 행했다. 승온하고 나서 1.5시간 후에 리액터 출구 가스 조성을 분석한 바, 디메틸에테르 전화율은 100％이고, 생성물 수율((에틸렌+프로필렌+부텐)/디메틸에테르)은 71.1％였다. 디메틸에테르의 총 반응량이 4200[g-DME/g-촉매]에 도달한 시점에서의 리액터 출구 가스 조성은, 디메틸에테르 전화율이 100％ 및 생성물 수율이 67.6％이고, 제올라이트의 열화는 보이지 않았다. 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
본 발명의 제올라이트는 스팀을 도입한 경우 및, 반응 온도가 고온인 경우여도 열화가 매우 적은 것이 확인되었다.
실시예 3
[제올라이트의 합성]
테트라프로필암모늄하이드록사이드 수용액(농도 14.5wt％) 13.97g 및 테트라프로필암모늄브로마이드 2.66g을 테플론(등록 상표)제 용기에 첨가하고, 교반하여 균일한 수용액으로 했다. 이 수용액에 수산화 알루미늄 0.049g 및 질산 칼슘 4수화물 0.355g을 첨가하여 교반했다. 균일하게 된 시점에서, 수산화 나트륨 수용액(농도 50wt％) 0.038g 및 콜로이드성실리카(Ludox AS-40, 알드리치 가부시키가이샤 제조) 10g을 추가하여 2시간 교반했다. 1시간 후에, 용기 내의 겔을 오토클레이브(테플론(등록 상표)제 내통관 딸림, 내용적 100mL)에 넣었다. 오토클레이브를 수열 합성 장치(히로컴퍼니 제조)의 가열조 내에 세트하여, 오토클레이브 전체를 20rpm으로 회전시키면서, 60시간에 걸쳐서 120℃로 승온하고, 120℃에서 6시간 유지했다. 가열·교반 후, 오토클레이브를 방랭하고, 2000rpm으로 30분간 원심 분리를 행함으로써 백색 고형물을 회수했다.
회수한 백색 고형물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 550℃에서 6시간, 머플로 내에서 공기 소성하여, 백색 분말을 얻었다. 이 분말을 0.5M의 질산 암모늄 수용액을 사용하여 80℃, 7시간 이온 교환하고, 소성(550℃, 6시간)함으로써, 프로톤형의 제올라이트 분말인 ZAC-2를 얻었다.
[제올라이트의 평가]
얻어진 ZAC-2에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.
그 결과, ZAC-2는 MFI형 제올라이트이며, 원자비[칼슘 원자/알루미늄 원자]가 0.34이고, 또한 원자비[규소 원자/알루미늄 원자]가 110인 것을 확인했다. 또한, ZAC-2의 적외선 흡수 분광 측정의 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2로부터 ZAC-2는, ZAC-1과 동일하게 3685cm-1 부근에 흡수 피크를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서의 흡착 등온선의 기울기가 46으로 높은 값인 것을 확인했다.
[경질 올레핀류의 제조]
ZAC-1 대신에 ZAC-2를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경질 올레핀류의 제조를 행했다.
그 결과, 반응 개시로부터 1.5시간 후에 리액터 출구 가스 조성을 분석한 바, 디메틸에테르 전화율은 100％이고, 생성물 수율((에틸렌+프로필렌+부텐)/디메틸에테르)은 56.6％였다. 디메틸에테르의 전화율이 95％ 미만이 된 시점까지의 디메틸에테르의 총 반응량을 측정한 바, 촉매 수명은 1551[g-DME/g-촉매]이었다. 그의 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
[경질 올레핀류의 제조]
실시예 1에서 조제한 ZAC-1 제올라이트 분말을 실시예 1과 동일하게 하여 리액터에 충전했다. 이 리액터에 질소를 60㎤/min(0℃, 1기압 환산, 이하 동일)로 흘리면서 촉매층의 온도를 600℃까지 승온하고, 그대로 1시간 소성 했다. 소성 후, 촉매층의 온도를 500℃로 유지하여, 원료인 에탄올을 16.6㎤/min의 유량으로 공급하고, 질소를 20㎤/min의 유량으로, 또한 스팀을 42.5㎤/min의 유량으로 공급하여, 에탄올의 반응을 행했다.
그리고, 상기 에탄올은, 에탄올의 50중량％ 수용액을 4.1g/h 공급 속도로 마이크로 펌프를 사용하여 공급했다.
반응 개시로부터 1시간 후에 리액터 출구 가스 조성을 분석한 바, 에탄올 전화율은 100％이고, 생성물 수율((에틸렌+프로필렌+부텐)/에탄올)은 99.9％였다. 그대로 촉매층의 온도를 500℃로 유지하여 반응을 계속하여, 수시로 리액터 출구의 생성 가스 조성을 분석했다. 촉매 1g당 에탄올 반응량이 1046g이 된 시점(반응 개시로부터 510시간 후)에서의 에탄올 전화율은 100％이고, 생성물 수율((에틸렌+프로필렌+부텐)/에탄올)은 99.8％인 점에서, 본 발명의 제올라이트는, 에탄올을 원료로 한 경우여도 열화가 매우 적은 것이 확인되었다.
Figure pct00002
도 3은 실시예 1, 3 및 비교예 1∼4에서 얻어진 결과에 대해서, 상대압 0.2∼0.7에 있어서의 흡착 등온선의 기울기의 평균치 및, 촉매 수명[g-DME/g-촉매]의 관계를 나타내는 도면이다. 도 3으로부터 흡착 등온선의 기울기의 평균치가 30 부근을 경계로 하여, 촉매 수명이 현저히 변화되고 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 경질 올레핀류 제조용 촉매는, 산소 함유 유기 화합물을 원료로 할 수 있고, 당해 산소 함유 유기 화합물을 접촉 분해하여, 경질 올레핀류를 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경질 올레핀류 제조용 촉매는 촉매 수명이 길기 때문에, 촉매의 재생 주기가 길어져 재생 횟수가 감소하여, 생산 효율 향상 및 생산 비용 삭감이 가능하다.

Claims (10)

  1. 펜타실형 제올라이트로 이루어지는 촉매로서,
    상기 펜타실형 제올라이트에 함유되는 알칼리 토류 금속 원자 및 알루미늄 원자가, 원자비[알칼리 토류 금속 원자/알루미늄 원자]＝0.2∼15를 충족하고, 또한
    상기 펜타실형 제올라이트의 질소 흡착법으로 측정한 흡착 등온선의 기울기 평균치가, 상대압 0.2∼0.7의 사이에서 30 이상인 경질 올레핀류 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 펜타실형 제올라이트가 푸리에 변환 적외 분광법에 의한 적외선 흡수 분광 측정에 있어서, 3650cm-1∼3710cm-1의 사이에 흡수 극대를 갖는 경질 올레핀류 제조용 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 펜타실형 제올라이트가 MFI 구조를 갖는 경질 올레핀류 제조용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펜타실형 제올라이트에 함유되는 규소 원자 및 알루미늄 원자가, 원자비[규소 원자/알루미늄 원자]＝20∼300을 충족하는 경질 올레핀류 제조용 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    150℃ 이하의 온도에서 수열 합성(hydrothermal synthesis)함으로써 얻어지는 경질 올레핀류 제조용 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 규소 화합물을 사용하여 수열 합성함으로써 얻어지는 경질 올레핀류 제조용 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경질 올레핀류 제조용 촉매를 사용하는 경질 올레핀류의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    탄소수 1∼4의 산소 함유 유기 화합물 및 상기 경질 올레핀류 제조용 촉매를 반응시켜서 경질 올레핀류를 제조하는 경질 올레핀류의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소수 1∼4의 산소 함유 유기 화합물이, 메탄올, 디메틸에테르 및 에탄올 중 어느 1종 이상을 함유하는 경질 올레핀류의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    스팀을, 중량비[스팀/산소 함유 유기 화합물]＝0.1∼10이 되도록 상기 산소 함유 유기 화합물에 공급하는 경질 올레핀류의 제조 방법.
KR1020107008242A 2007-10-23 2008-10-16 경질 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법 KR101509535B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007275409 2007-10-23
JPJP-P-2007-275409 2007-10-23
JP2008170214A JP5354976B2 (ja) 2007-10-23 2008-06-30 軽質オレフィン類製造用触媒及び軽質オレフィン類の製造方法
JPJP-P-2008-170214 2008-06-30
PCT/JP2008/068717 WO2009054306A1 (ja) 2007-10-23 2008-10-16 軽質オレフィン類製造用触媒及び軽質オレフィン類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100075923A true KR20100075923A (ko) 2010-07-05
KR101509535B1 KR101509535B1 (ko) 2015-04-06

Family

ID=40812211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107008242A KR101509535B1 (ko) 2007-10-23 2008-10-16 경질 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100210887A1 (ko)
JP (1) JP5354976B2 (ko)
KR (1) KR101509535B1 (ko)
CN (1) CN101835534B (ko)
AU (1) AU2008315108B2 (ko)
CA (1) CA2702514A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5646279B2 (ja) * 2010-10-28 2014-12-24 国立大学法人横浜国立大学 軽質オレフィンの製造方法
RU2477656C1 (ru) * 2012-02-07 2013-03-20 Общество с ограниченной ответственностью "Новые газовые технологии - синтез" Гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола
DE102013102980A1 (de) * 2013-03-22 2014-09-25 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zur Herstellung kurzkettiger Olefine aus Oxygenaten
JP6013259B2 (ja) * 2013-04-03 2016-10-25 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法
JP6239403B2 (ja) * 2014-02-24 2017-11-29 日揮触媒化成株式会社 炭化水素油の水素化精製用触媒およびその製造方法
CN105403477B (zh) * 2015-12-02 2021-02-12 天津众智科技有限公司 一种低温筛选甲醇制烯烃催化剂的方法
DE102017120809A1 (de) 2016-09-09 2018-03-15 Johnson Matthey Public Limited Company JMZ-5 und JMZ-6, Zeolithe mit einer Kristallstruktur vom Typ SZR, und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
CN112246274A (zh) * 2020-10-19 2021-01-22 大连理工大学 一种无粘结剂型多级孔zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN116730357B (zh) * 2022-03-04 2024-03-15 北京化工大学 一种zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60248630A (ja) * 1984-05-24 1985-12-09 Agency Of Ind Science & Technol 低級オレフインの製造方法
US6180550B1 (en) * 1998-12-22 2001-01-30 Mobile Oil Corporation Small crystal ZSM-5, its synthesis and use
JP2001335561A (ja) * 2000-05-23 2001-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp ラクタムの製造方法
JP4452021B2 (ja) * 2003-01-24 2010-04-21 出光興産株式会社 炭化水素の接触分解方法
JP2005138000A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Jgc Corp 触媒及び該触媒の調製方法並びに該触媒を用いた低級炭化水素の製造方法
JP5051998B2 (ja) * 2005-11-14 2012-10-17 日揮株式会社 低級オレフィンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101835534A (zh) 2010-09-15
CA2702514A1 (en) 2009-04-30
AU2008315108B2 (en) 2012-09-27
KR101509535B1 (ko) 2015-04-06
US20100210887A1 (en) 2010-08-19
CN101835534B (zh) 2013-08-21
JP5354976B2 (ja) 2013-11-27
JP2009119453A (ja) 2009-06-04
AU2008315108A1 (en) 2009-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101509535B1 (ko) 경질 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법
KR101743760B1 (ko) 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 ssz-13 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 ssz-13 제올라이트 촉매
EP2570386B1 (en) Process for altering the physico-chemical properties of faujasite y-type zeolites
AU2017336262B2 (en) Catalyst comprising small 10-ring zeolite crystallites and a method for producing hydrocarbons by reaction of oxygenates over said catalyst.
JP2005138000A (ja) 触媒及び該触媒の調製方法並びに該触媒を用いた低級炭化水素の製造方法
JP2014024005A (ja) ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法
JP5668422B2 (ja) アルミノシリケートの製造方法
Mirabaud et al. A new heterogeneous host–guest catalytic system as an eco-friendly approach for the synthesis of cyclic carbonates from CO 2 and epoxides
JP4773451B2 (ja) 炭化水素の分解触媒及びその製造方法
JP2014024006A (ja) ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法
JP5646279B2 (ja) 軽質オレフィンの製造方法
WO2021052466A1 (en) Synthesis and use of zeolitic material having the ith framework structure type
JP2010227925A (ja) アルコール脱水素反応用触媒、及びこれを用いたアルデヒドの製造法
KR101554265B1 (ko) 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법
You et al. Synthesis of exo-tricyclopentadiene from endo-dicyclopentadiene over mesoporous aluminosilicate catalysts prepared from Y zeolite
WO2022270401A1 (ja) シクロペンタジエンの製造方法
JP7421767B2 (ja) イソプレンの製造方法
WO2022270400A1 (ja) シクロペンタジエンの製造方法
JPH04120191A (ja) Ｃｏ↓２とｈ↓２からの液状炭化水素の製造法
KR102239941B1 (ko) 메탄올로부터 경질올레핀의 전환을 위한 고활성 ssz-13 제올라이트 합성방법
KR20240053110A (ko) 디젤 및/또는 케로센유분으로부터 촉매 크래킹 반응에 의한 경질 올레핀의 선택적 제조용 나노 크기 및 메조 세공 구조를 복합적으로 갖는 형태의 mfi 제올라이트 촉매, 이의 제조방법
WO2012026612A1 (ja) 軽質オレフィン類製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法
JP4446032B2 (ja) イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該触媒を用いたアルキル化法
Mokhtar et al. H-ZSM-5 Materials Embedded in an Amorphous Silica Matrix: Highly Selective Catalysts for Propylene in Methanol-to-Olefin Process: Highly selective catalysts for propylene in methanol-to-olefin process
JP5640193B2 (ja) オレフィン製造触媒およびオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
LAPS Lapse due to unpaid annual fee