CN112246274A - 一种无粘结剂型多级孔zsm-5分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种无粘结剂型多级孔ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：(1)获取ZSM‑5分子筛原粉粉末，脱水预处理，得到ZSM‑5分子筛粉末；(2)将含有ZSM‑5分子筛粉末和粘结剂的混合物混合均匀，挤出成型，焙烧，得到含有粘结剂的ZSM‑5分子筛催化剂；(3)将含有粘结剂的ZSM‑5分子筛催化剂置于碱溶液中，加入铝源，反应，固体产物经分离，焙烧，得到所述无粘结剂型多级孔ZSM‑5分子筛催化剂。该制备方法过程简单，制备出的催化剂形成了介孔，具有多级孔结构，机械强度高，相对结晶度高，酸性不下降。在正己烷催化裂解制乙烯、丙烯反应中表现优异，具有较好的工业实际应用价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构、良好的催化活性以及较高的水热稳定性使其成为一种非常重要的催化材料，在工业上已经得到了广泛应用。
由于ZSM-5分子筛属于微孔沸石，孔道尺寸较小，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。所以，近几年研究的热点是分子筛的纳米化及多级孔化。即在ZSM-5分子筛微孔结构中引入介孔结构或大孔结构，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；或者合成具有纳米尺度的超细分子筛。具有ZSM-5分子筛多级孔复合结构的材料可以改善产物的扩散性能，弥补了微孔分子筛的不足，为大分子反应提供了有利的空间构型。而将分子筛的晶体粒度从微米级降低到纳米级，其传质、吸附及催化等性能均会发生变化。目前，纳米ZSM-5分子筛已被用作芳构化，苯烷基化、甲醇制烃(MTG，MTP)等过程的催化剂。
但是，在工业应用中，为了满足机械强度的需求，分子筛需要成型后才能作为催化剂使用。在成型过程中，则要加入一些粘结剂(例如氧化硅，氧化铝，高岭土等)，使其与分子筛混捏成型，得到具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入一方面引入了惰性组分，降低了催化剂有效组分的含量；另一方面，粘结剂的加入会堵塞分子筛的孔口，覆盖分子筛外表面，影响反应物和产物扩散的同时也使得分子筛外表面的活性中心不能发挥有效作用。通常来说，粘结剂的加入量一般为20wt％～70wt％，因此，成型后的分子筛催化剂的活性中心的数量远低于成型前的分子筛催化剂。尤其是对于纳米分子筛来说，这种影响更为严重。因为纳米分子筛的特点是较短的晶内扩散孔道长度、较多的孔口和较大的外表面，这些优势会因为粘结剂的引入，导致分子筛作为催化剂的性能大打折扣。
专利CN1915820公开了一种无粘结剂型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，该催化剂以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为无粘结剂型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂。专利CN1974007公开了一种改性无粘结剂型ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂以无粘结剂ZSM-5分子筛为基础材料，经高温水蒸气结合酸处理制得。该催化剂结晶度高，孔道开放，具有较大的比表面积(＞350m2/g)，已成功应用于稀乙醇脱水制乙烯的催化反应当中。
专利CN103030156A公开了一种无粘结剂型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该催化剂制备步骤如下：首先将ZSM-5分子筛粉末与无定形二氧化硅粘结剂混合成型；干燥后再经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽处理得到无粘结剂型ZSM-5分子筛；其中，粘结剂的含量为0～10％，BET比表面积为330～380m2/g，相对结晶度为87～100％。
专利CN107512729A公开了一种无粘结剂型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该催化剂制备步骤如下：首先，将已合成好的ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM-5分子筛前体，粘结剂为硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源,氧化铝提供第一铝源。其次，将所述ZSM-5分子筛前体、第一硅源、第一铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化,并将固体产物分离、干燥，最终获得无粘结剂型ZSM-5分子筛催化剂；该方法解决了无粘结剂型ZSM-5分子筛催化剂制备过程中二次晶化时间长，晶化不彻底，催化性能差的问题。
虽然现有技术中均可以得到无粘结剂型分子筛催化剂，通过将粘结剂去除或者转化的方式疏通了孔道，很好的解决了粘结剂的堵孔问题。但是，所制备的无粘结剂型分子筛催化剂的酸性相比于原粉均有所下降，即没有起到恢复或增加活性中心的作用。而且，大部分所制得的多级孔催化剂均是粉末型的。可见，在制备无粘结剂型分子筛催化剂时，疏通孔道的同时，如何保证其活性中心不损失同时又引入介孔，是制备无粘结剂型分子筛催化剂的一大挑战。
发明内容
为解决现有含粘结剂分子筛催化剂有效组分含量低，催化性能差的技术问题，本发明提供了一种碱后处理制备无粘结剂缺陷型纳米多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。本发明以含有缺陷型的ZSM-5分子筛粉末为原料，让其与粘结剂混捏成型。然后在碱处理过程中添加额外的铝源，发现额外添加的铝源可与分子筛当中的缺陷位结合，从而在转化粘结剂的同时使其酸性得到明显恢复，这是商品化分子筛所不能比拟的。该方法所制备的催化剂与已有方法的不同之处在于，不仅在短时间内将粘结剂转化，疏通了孔道，所得催化剂机械强度满足工业化生产，而且所制备的催化剂的酸性与粉末状分子筛的酸性几乎相当，同时还引入了一些介孔，形成了有利于大分子化合物扩散的传输通道。
一种无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)获取ZSM-5分子筛原粉粉末，脱水预处理，得到ZSM-5分子筛粉末；
(2)将含有ZSM-5分子筛粉末和粘结剂的混合物混合均匀，挤出成型，焙烧，得到含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂；
(3)将含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂置于碱溶液中，加入铝源，反应，固体产物经分离，焙烧，得到所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂。
可选地，步骤(2)中，所述粘结剂选自硅溶胶、硅凝胶、二氧化硅粉末、固体硅胶中的至少一种。
可选地，步骤(2)中，所述ZSM-5分子筛粉末和粘结剂的质量比为：1：1～9：1。
可选地，步骤(2)中，所述ZSM-5分子筛粉末和粘结剂的质量比为：4：1～9：1。
可选地，所述ZSM-5分子筛粉末和粘结剂的质量比为：4：1。
可选地，所述ZSM-5分子筛粉末和粘结剂的质量比独立地选自1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(3)中，所示碱溶液选自TPAOH溶液、TEAOH溶液、TMAOH溶液、正丁胺溶液、乙二胺溶液中的至少一种。
可选地，所述碱溶液的质量浓度为0.6％～2.1％。
可选地，所述碱溶液的质量浓度独立地选自0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2.1％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(3)中，所述碱溶液和含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的质量比为3～8：1。
可选地，步骤(3)中，所述碱溶液和含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的质量比为5：1。
可选地，步骤(3)中，所述碱溶液和含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的质量比独立地选自3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(3)中，所述铝源选自氧化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的至少一种。
可选地，步骤(3)中，所述铝源的质量和含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的质量比为0.01～0.05:5。
可选地，步骤(3)中，所述铝源的质量和含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的质量比独立地选自0.01:5、0.02:5、0.03:5、0.04:5、0.05:5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(3)中，所述反应的条件为：温度为150℃～200℃，时间为22-26h。
可选地，反应的温度独立地选自150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应的时间独立地选自22h、23h、24h、25h、26h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂具有介孔结构。
可选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的介孔孔容为0.12～0.15cm3g-1。
可选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的介孔孔容为0.12～0.13cm3g-1。
可选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的介孔比表面积为155～180m2 g-1。
可选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的介孔比表面积为155～177m2 g-1。
可选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的相对结晶度为78％～100％。
可选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的机械强度为28～41N cm-1。
可选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～350。
根据本申请的又一个方面，提供了上述所述的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法制备的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂在正己烷催化裂解、甲醇转化为烃类中的应用。
本申请中，“TPAOH”指“四丙基氢氧化铵”。
本申请中，“TEAOH”指“四乙基氢氧化铵”。
本申请中，“TMAOH”指“四甲基氢氧化铵”。
本申请中，如无特别说明，数值范围指范围内的任意值，且均包含端点值。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请以含有缺陷型的ZSM-5分子筛原粉粉末为原料，让其与粘结剂混捏成型，然后在碱处理过程中添加额外的铝源，额外添加的铝源可与分子筛当中的缺陷位结合，从而在转化粘结剂的同时使其酸性得到明显恢复。该方法所制备的催化剂不仅在短时间内将粘结剂转化，疏通了孔道，所得催化剂机械强度满足工业化生产，而且所制备的催化剂的酸性与粉末状分子筛的酸性几乎相当，同时还引入了一些介孔，形成了有利于大分子化合物扩散的传输通道。本发明的制备过程简单，制备出的催化剂形成了介孔，具有多级孔结构，颗粒大小在纳米尺度，机械强度高，相对结晶度高，酸性不下降。上述优点使该催化剂在正己烷催化裂解制乙烯、丙烯反应中表现优异，具有较好的工业实际应用价值。
附图说明
图1为本申请实施例所制得的样品1-6#、D1#和D2#的X射线衍射(XRD)测试图。
图2为本申请实施例所制得的样品的1#、16#和17#的X射线衍射(XRD)测试图。
图3为本申请实施例所制得的样品1#、2#、4#和6#的透射电镜(TEM)测试图。
图4为本申请实施例所制得的样品1-6#、D1#和D2#的氨程序升温脱附(NH3-TPD)表征测试图。
图5为本申请实施例所制得的样品1#，6#-9#的氨程序升温脱附(NH3-TPD)表征测试图。
图6为本申请实施例所制得的样品1#，6#，10#，11#的氨程序升温脱附(NH3-TPD)表征测试图。
图7为本申请实施例所制得的样品1#、2#、5#和6#的羟基-红外表征测试图。
图8为本申请实施例所制得的样品1-6#、D1#和D2#的氮气物理吸附表征得到的等温吸脱附曲线。
图9为本申请实施例所制得的样品1-6#、D1#和D2#的催化性能测试图。
图10为为本申请实施例所制得的样品2#，5#，6#的催化剂寿命测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器的常规设置和常规分析方法。
本申请实施例中，ZSM-5沸石分子筛原粉粉末参考以下文献方法合成：Microporous and Mesoporous Materials 193(2014)61-68。
本申请的实施例中分析方法如下：
样品的X射线衍射(XRD)分析：分析仪器为日本理学Smartlab 9KW X-射线衍射仪，分析条件为CuKα辐射电源、管电压40kV、管电流100mA、扫描步幅0.02°、扫描范围2θ＝4～40°。
样品的透射电镜(TEM)测试：分析仪器为日本电子公司生产的JEM-2100F型场发射电子显微镜，分析条件为加速电压200kv，样品测试前在无水乙醇中进行超声波分散。。
样品的氨程序升温脱附(NH3-TPD)表征：分析仪器为自组装NH3-TPD仪器上进行。自组装仪器上使用了GC7890T型气相色谱仪和TCD检测器。，分析条件为将0.15g试样(20-40目)置于内径5mm的U型石英管反应器中，在He气氛和600℃下活化1h，然后降至100℃，注入NH3至饱和，经He气吹扫除去物理吸附的NH3后，最后在He流速20ml/min的条件下，以17℃/min的速率程序升温至600℃，并记录NH3脱附谱图。
样品的羟基-红外表征测试：分析仪器在Nicolet IS10红外光谱仪上进行，分析条件为扫描波数范围均为4000～400cm-1，扫描次数均为64次。羟基红外光谱样品预处理的主要操作步骤如下：首先将焙烧后的样品研磨成粉后，取10mg制成自支撑薄片，将其放入石英真空红外池卡槽中。之后，在400℃和真空(3.5×10-3pa)条件下对样品进行净化处理3h以去除吸附的杂质和水分，预处理完毕后，将样品池温度降至室温，采集样品背景之后进行样品的羟基谱图采集。
样品的氮气物理吸附表征：分析仪器美国Micromeritics公司Tristar II3020型物理吸附仪，分析条件为将0.15g催化剂样品装入石英吸附管中，于350℃下真空处理4h以脱除分子筛材料吸附的水分和杂质，在77.4K温度下进行氮气吸附/脱附实验。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的微孔比表面积，t-plot法计算分子筛样品的内比表面积、外表面积和孔容，总孔容以相对压力P/P0＝0.99处的N2吸附量计算。。
本申请中，ZSM-5分子筛原粉粉末的脱水预处理采用如下步骤：
将已合成好的ZSM-5分子筛原粉粉末在110℃下烘干，将其在540℃下焙烧4小时。得到ZSM-5分子筛粉末，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝107。记为样品1#。
实施例1
称取150克样品1#，加入125克30wt％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。然后在540℃空气气氛下焙烧5小时。得到含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂。记为样品2#。
对比例1
配置质量分数为2.1％的TPAOH碱溶液，取25g碱溶液于反应釜中，再向其中加入5克样品1#，摇匀，静置10分钟，将反应釜放入到200℃烘箱中反应24小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品D1#。
对比例2
取20克对比实施例1中的样品D1#，加入17克30wt％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品D2#。
实施例2
配置质量分数为0.6％的TPAOH碱溶液，取25g碱溶液于反应釜中，再向其中加入5克样品2#，摇匀，静置10分钟，将反应釜放入到200℃烘箱中反应24小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品3#。
实施例3
配置质量分数为0.6％的TPAOH碱溶液，取25g碱溶液于反应釜中，再向其中加入5克样品2#，然后向其中加入0.03g氧化铝，摇匀，静置10分钟，将反应釜放入到200℃烘箱中反应24小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品4#。
实施例4
配置质量分数为2.1％的TPAOH碱溶液，取25g碱溶液于反应釜中，再向其中加入5克样品2#，摇匀，静置10分钟，将反应釜放入到200℃烘箱中反应24小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品5#，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝137。
实施例5
配置质量分数为2.1％的TPAOH碱溶液，取25g碱溶液于反应釜中，再向其中加入5克样品2#，然后向其中加入0.03g氧化铝，摇匀，静置10分钟，将反应釜放入到200℃烘箱中反应24小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧5小时。所得产品记为样品6#，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝102。
实施例6-8
操作同实施例5，不同之处是仅变换铝源的种类，其他操作相同。
表1不同铝源的种类下的实施例
| 实施例编号 | 样品编号 | 铝源种类 |
| 实施例6 | 样品7# | Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O |
| 实施例7 | 样品8# | NaAlO<sub>2</sub> |
| 实施例8 | 样品9# | C<sub>9</sub>H<sub>21</sub>AlO<sub>3</sub> |
实施例9-10
操作同实施例5，不同之处是仅变换氧化铝的用量，其他操作相同。
表2不同氧化铝的用量下的实施例
| 实施例编号 | 样品编号 | 铝源质量 |
| 实施例9 | 样品10# | 0.01g |
| 实施例10 | 样品11# | 0.05g |
实施例11-12
操作同实施例4，不同之处是仅变换反应的温度，其他操作相同。
表3不同反应温度下的实施例
| 实施例编号 | 样品编号 | 反应温度 |
| 实施例11 | 样品12# | 150℃ |
| 实施例12 | 样品13# | 170℃ |
实施例13-14
操作同实施例4，不同之处是仅变换反应的时间，其他操作相同。
表4不同反应时间下的实施例
| 实施例编号 | 样品编号 | 反应时间 |
| 实施例13 | 样品14# | 22h |
| 实施例14 | 样品15# | 26h |
实施例15
操作同实施例1，不同之处是仅改变加入硅溶胶的量，改为加入56克30wt％的硅溶胶，其他操作相同，所得样品记为样品16#。
实施例16
操作同实施例4，不同之处是仅改变加入的样品，改为加入5克样品16#，其他操作相同，所得样品记为样品17#。
实施例17
对上述实施例制得的样品进行XRD表征，以样品1#-6#，D1#-D2#为例，其XRD数据结果见图1，相对结晶度数据见表6。结果表明，所有样品经XRD分析符合ZSM-5结构特征，即，所得固体样品均为ZSM-5分子筛。XRD数据结果表明，样品2#和样品D2#相比于其它样品相对结晶度均有所降低，即分子筛含量明显低于其余样品。但经过碱处理后，样品3#-6#，样品D1#相对结晶度均得到恢复，这表明经过碱处理后，不仅转化了粘结剂这种惰性组分，还发生了二次结晶现象。
实施例18
对上述实施例制得的样品进行XRD表征，以样品1#、16#、17#为例，其XRD数据结果见图2，相对结晶度数据见表5。结果表明，所有样品经XRD分析符合ZSM-5结构特征，即，所得固体样品均为ZSM-5分子筛。XRD数据结果表明，样品16#相比于其它样品相对结晶度均有所降低，即分子筛含量明显低于其余样品。但经过碱处理后，样品17#相对结晶度均得到恢复，这表明经过碱处理后，不仅转化了粘结剂这种惰性组分，还发生了二次结晶现象。
表5样品1#、16#、17#的相对结晶度
| 实施例编号 | 样品编号 | 相对结晶度 |
| 实施例1 | 样品1# | 100％ |
| 实施例15 | 样品16# | 82.6％ |
| 实施例16 | 样品17# | 91.0％ |
实施例19
对上述实施例制得的样品进行TEM表征，以样品1#，2#，4#，6#为例，其TEM结果见图3。结果表明，样品2#明显存在粘结剂和分子筛这两相。经过碱处理后，即实施例3中所得样品4#，粘结剂消失，且为微孔结构。而实施例5中所得样品6#，粘结剂消失，且引入了介孔结构。
实施例20
对上述实施例制得的的样品进行NH3-TPD表征，以样品1#-6#，D1#-D2#为例，其结果见图4。结果表明，实施例1和对比实施例2所得的样品在加入粘结剂成型后，即样品2#和D2#，酸性均下降明显。而实施例3和实施例5中样品，即样品4#和6#，在经过碱处理补铝后酸性得到明显的恢复。
样品6#-9#的NH3-TPD表征如图5，可以看出，不同的铝源均实现了补铝效果，其中，以氧化铝的效果较优。
样品6#，10#，11#的NH3-TPD表征如图6，可以看出，在本申请的铝源的量的范围均实现了补铝效果。
对上述实施例制得的样品进行羟基-红外表征，以样品1#，2#，5#，6#为例，其结果如图7所示。样品1#在3450cm-1处的特征峰归属为硅巢处的硅羟基，3610cm-1处的特征峰归属为骨架铝羟基。硅巢处的硅羟基属于骨架缺陷。而样品6#在3450cm-1处的特征峰消失，3610cm-1处的特征峰强度明显增强，这表明额外添加的三氧化二铝成功进入到了沸石骨架中，使得酸性得到明显的恢复。
实施例21
对上述实施例制得的样品进行氮气物理吸附表征，以样品1#-6#，D1#-D2#为例，其结果见图8。结果表明，样品1#，3#，4#，具有典型的微孔结构，因为样品3#和4#的碱溶液浓度较低，所得的介孔结构并不明显。样品2#，D2#，具有介孔结构，但是这种介孔结构为粘结剂堆积所形成的次级介孔。样品D1#，样品5#，6#，具有典型的介孔结构，表明形成了多级孔结构。
表6为样品1#-6#，D1#-D2#的性质参数。
表6样品1#-6#，D1#-D2#的性质参数
由表1中的强度测试结果可知，实施例4和5中所得样品，即经过碱处理后得到的样品5#和6#，其抗压强度均高于实施例1制得的样品2#。
实施例22
对上述实施例制得的样品进行氮气物理吸附表征，以样品12#-15#为例，其结果见表7。结果表明，样品12#-15#，均具有典型的介孔结构，表明形成了多级孔结构。而其中以碱溶液浓度在2.1％，反应温度为200℃，反应时间为24h时效果最佳。
表7为样品12#-15#的性质参数。
表7样品12#-15#的性质参数
实施例23
以正己烷为反应底物，考察上述实施例制得的催化剂在正己烷催化裂解制乙烯、丙烯反应中的活性和对目标产物的选择性，反应在脉冲微反色谱装置上评价。
其中，转化率和选择性均基于气相色谱所出峰的校正色谱面积计算，计算公式如下，其中Ai和A正己烷分别是特定化合物和残留正己烷的校正色谱面积：
正己烷的转化率＝(∑(Ai-A正己烷)/∑Ai×100％
反应条件为：反应温度500-650℃，催化剂装填量0.15克，正己烷进样量1微升。产物分析采用气相色谱，氢离子火焰检测器。其催化效果见图9和表8。由测试结果可以看到，随着温度的上升，几乎所有催化剂的活性和双烯(乙烯+丙烯)选择性都随之上升。而样品6#相比于样品2#，其具有更高的活性，且双烯(乙烯和丙烯)选择性依然维持在较高的水平。
表8不同样品的催化效果
实施例24
对样品2#，5#，6#的催化剂寿命进行测试，ZSM-5分子筛甲醇制烃类反应催化性能采用固定床反应器进行评价。具体方法是：首先将ZSM-5分子筛催化剂(1.0g)在550℃、40mL/min的氦气流中活化1h。随后将反应器的床层温度调节至450℃进行反应。反应原料为40％的甲醇水溶液，反应温度为450℃，反应压力为常压，料液的进料质量空速(以甲醇记)为3.5h-1。反应产物用岛津GC-2014C(FID检测器)在线气相色谱分析，色谱柱型号HP-PLOT-Q(30m×0.32mm×20μm)，定量方法采用校正面积归一化法。当甲醇转化率低于99.0％视为失活。其催化效果见图10。由测试结果可以看到，样品6#相比于样品2#和5#，其具有更高的寿命。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)获取ZSM-5分子筛原粉粉末，脱水预处理，得到ZSM-5分子筛粉末；
(2)将含有ZSM-5分子筛粉末和粘结剂的混合物混合均匀，挤出成型，焙烧，得到含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂；
(3)将含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂置于碱溶液中，加入铝源，反应，固体产物经分离，焙烧，得到所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述粘结剂选自硅溶胶、硅凝胶、二氧化硅粉末、固体硅胶中的至少一种；
优选地，所述ZSM-5分子筛粉末和粘结剂的质量比为：4：1～9：1。
3.根据权利要求1所述的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所示碱溶液选自TPAOH溶液、TEAOH溶液、TMAOH溶液、正丁胺溶液、乙二胺溶液中的至少一种；
优选地，所述碱溶液的质量浓度为0.6％～2.1％。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱溶液和含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的质量比为3～8：1。
5.根据权利要求1所述的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铝源选自氧化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铝源的质量和含有粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂的质量比为0.01～0.05:5。
7.根据权利要求1所述的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的条件为：温度为150℃～200℃，时间为22-26h。
8.根据权利要求1所述的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂具有介孔结构，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的介孔孔容为0.12～0.15cm3 g-1；
优选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的介孔比表面积为155～180m2 g-1；
优选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的相对结晶度为78％～100％；
优选地，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的机械强度为28～41N cm-1。
9.根据权利要求1所述的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～350。
10.权利要求1-9任一项所述的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法制备的无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂在正己烷催化裂解、甲醇转化为烃类中的应用。
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