CN115779961B - 一种均一晶相工业形态ts-1分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种均一晶相工业形态TS‑1分子筛催化剂及其制备方法，催化剂的相对结晶度>90％，使用碱液对粘结剂进行预处理，将TS‑1分子筛粉末与预处理后的粘结剂混捏成型，再在添加额外钛源的低碱度下水热处理获得催化剂。粘结剂提前预处理，使其能在低碱水热处理下与额外添加的钛源匹配晶化速率，从而在不破坏原分子筛骨架钛的情况下，使粘结剂和额外钛源同时晶化转化，因此所得催化剂具有与原粉相当甚至更高的相对结晶度，孔道畅通，骨架钛明显增加，同时还引入了一些介孔，形成了有利于大分子化合物扩散的传输通道，且机械强度相对于传统成型分子筛大大提高。该催化剂在负载金属Au催化丙烯气相环氧化反应中表现优异，具有较好的工业实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于TS-1分子筛催化剂技术领域，涉及一种均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
TS-1分子筛对过氧化氢具有特别强的吸附和活化能力，因此在过氧化氢参与的化工反应中表面出优异的催化能力，是一类重要的绿色环保型催化剂。TS-1分子筛是典型的微孔分子筛，孔道尺寸相对较小，另外分子筛上的骨架钛含量也决定了TS-1分子筛的催化性能。为了提高TS-1分子筛的催化性能，越来越多的研究倾向于使用有机碱或者无机碱对TS-1分子筛进行改性。改性后的TS-1分子筛可以形成较大的微孔或者介孔，并且在改性过后分子筛体系中的骨架钛和非骨架钛含量也会有变化，提高TS-1分子筛的催化性能。这使得TS-1分子筛在长链烯烃环氧化、环己酮氨肟化和苯酚羟基化等大分子反应中得以发挥更大的作用。
一般来说，为了满足工业应用的需求，粉末形态的分子筛需要成型后才能作为催化剂使用。在成型过程中，则要加入一般为20wt％～50wt％的粘结剂(例如氧化硅，氧化铝，高岭土等)，使其与分子筛混捏成型，得到具有一定尺寸、形状和强度的工业形态催化剂。但是粘结剂的加入一方面引入了惰性组分，降低了催化剂有效组分的含量；另一方面，粘结剂的加入会堵塞分子筛的孔口，覆盖分子筛外表面，影响反应物和产物扩散的同时也使得分子筛外表面的活性中心不能发挥有效作用。因此极大影响了工业成型后的分子筛催化剂的活性。如何消除粘结剂的影响，提高工业成型分子筛的催化性能成为研究热点。
专利CN1915820A公开了一种无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石的制备方法。该催化剂制备步骤如下：首先以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后使用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为无粘结剂小晶粒ZSM-5分子筛催化剂
专利CN103030156A公开了一种无粘结剂型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该催化剂制备步骤如下：首先将ZSM-5分子筛粉末与无定形二氧化硅粘结剂混合成型；干燥后再经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽处理得到无粘结剂型ZSM-5分子筛；其中，粘结剂的含量为0～10％，BET比表面积为330～380m2/g，相对结晶度为87～100％。
专利CN101348262A公开了一种沸石无粘结剂ZSM-5的制备方法。该催化剂制备步骤如下：以硅藻土、白炭黑、硅溶胶等为硅源，以铝的氧化物、铝盐等为铝源原料，加入或者不加入ZSM-5晶种进行成型；然后在四烷基铵阳离子水溶液或有机胺水溶液中水热处理晶化或在有机胺与水的混合蒸汽中汽固相晶化转化为无粘结剂ZSM-5成型沸石。
以上制备无粘结催化剂的方法多为对ZSM-5分子筛进行处理，虽然ZSM-5分子筛催化剂与TS-1分子筛催化剂均为MFI拓扑结构，但是由于TS-1分子筛中含有钛物种，钛物种进入分子筛骨架对于碱量的变化较为敏感，而且骨架上的钛也容易在碱液的处理下脱落下来，因此钛硅分子筛制备不含粘结剂的工业形态分子筛要比ZSM-5的方法更为精细和困难。如何使用适宜的制备方法制备出粘结剂完全转化的具有均一晶相的工业形态TS-1，并且该催化剂中活性钛物种还具有高效的催化活性是科研工作者的一大挑战。
发明内容
为解决现有含粘结剂分子筛催化剂有效组分含量低，催化性能差的技术问题，本发明提供了一种均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂及其制备方法。均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂，相对结晶度>90％。本发明以TS-1分子筛粉末为原料，并且使用碱液对粘结剂进行预处理，然后TS-1分子筛粉末与预处理后的粘结剂混捏成型，再在添加额外钛源的低碱度下水热处理。该方法所制备的催化剂与已有方法的不同之处在于，先将粘结剂在碱液中预处理进行一定程度上的提前解聚，随后对成型之后的分子筛进行低碱水热处理，由于粘结剂的提前预处理使得其在低碱水热处理过程中可以在短时间内将粘结剂转化重结晶成分分子筛晶相，而且低碱度对于原本分子筛骨架上的钛物种不具破坏作用，因此所得催化剂的骨架钛明显增加，同时还引入了一些介孔，形成了有利于大分子化合物扩散的传输通道，更重要的是催化剂机械强度相对于传统成型分子筛大大提高。
本发明的技术方案如下：
一种均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂，相对结晶度>90％。
根据本申请的又一个方面，提供了一种均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)使用0.1-1M碱溶液对粘结剂在25℃-50℃超声预处理0.5h-8h，预处理后的粘结剂经抽滤，烘干得到预解聚粘结剂；
(2)将TS-1分子筛粉末和预解聚粘结剂混合均匀，挤出成型，经烘干、焙烧，得到含有粘结剂的成型TS-1分子筛催化剂；
(3)将含有粘结剂的成型TS-1分子筛催化剂置于0.01-0.2M碱溶液中，加入钛源，水热处理后，固体产物经分离，经烘干、焙烧，得到所述均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂。
可选地，步骤(2)中所述TS-1分子筛粉末通过将TS-1分子筛原粉粉末脱水得到。
可选地，步骤(1)中，所述粘结剂选自白炭黑、二氧化硅粉末和固体硅胶中的一种或几种。
可选地，步骤(1)中，所述碱溶液选自NaOH、KOH、尿素和氨溶液中的一种或几种。
可选地，步骤(1)中，所述碱溶液和粘结剂的质量比为5-10：1，进一步地，质量比为5：1。
可选地，步骤(2)中，所述TS-1分子筛粉末和预解聚粘结剂的质量比为1：1-9：1。
可选地，步骤(3)中，所述碱溶液选自TBAOH溶液、TPAOH溶液、TEAOH溶液、TMAOH溶液、正丁胺溶液和乙二胺溶液中的一种或几种。
可选地，步骤(3)中，所述碱溶液和含有粘结剂的TS-1分子筛催化剂的质量比为5：1。
可选地，步骤(3)中，所述钛源选自二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯和四氯化钛中的一种或几种。
可选地，步骤(3)中，所述钛源的质量和含有粘结剂的TS-1分子筛催化剂的质量比为0.1-0.5:5。
可选地，步骤(3)中，所述水热处理的反应的条件为：温度为150℃～200℃，时间为18-30h。
可选地，所述烘干温度为100-120℃，焙烧温度为500-600℃。
根据本申请的又一个方面，提供了所述的均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂负载金属Au在丙烯气相环氧化中的应用。
本申请中，“TBAOH”指“四丁基氢氧化铵”。
本申请中，“TPAOH”指“四丙基氢氧化铵”。
本申请中，“TEAOH”指“四乙基氢氧化铵”。
本申请中，“TMAOH”指“四甲基氢氧化铵”。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请以TS-1分子筛粉末为原料，对粘结剂用碱液进行预处理，让其提前解聚，再与TS-1分子筛原粉粉末混捏成型，然后在低碱水热处理过程中添加额外的钛源。由于粘结剂的提前预解聚，使其能在低碱水热处理下与额外添加的钛源匹配晶化速率，从而在不破坏原分子筛骨架钛的情况下，使得粘结剂和额外钛源同时晶化转化。该方法所制备的工业形态催化剂具有以下特点：1)将粘结剂转化为分子筛晶相，具有与原粉相当甚至更高的相对结晶度，成型分子筛孔道畅通；2)所制备的催化剂的骨架钛含量高于粉末状分子筛的骨架钛含量；3)引入部分介孔，形成了有利于大分子化合物扩散的传输通道；4)所得催化剂机械强度高于传统成型催化剂，满足工业化生产。上述优点使该催化剂在负载金属Au催化丙烯气相环氧化反应中表现优异，具有较好的工业实际应用价值。
附图说明
图1为不同TS-1分子筛催化剂的紫外-可见分光光度计分析结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器的常规设置和常规分析方法。
本申请实施例中，TS-1沸石分子筛原粉粉末参考以下文献方法合成：M.Taramasso,G.Perego,B.Notari.USPatent4410501,1983.
本申请的实施例中分析方法如下：
样品的X射线衍射(XRD)分析计算样品相对结晶度：分析仪器为日本理学Smartlab9KWX-射线衍射仪，分析条件为CuKα辐射电源、管电压40kV、管电流100mA、扫描步幅0.02°、扫描范围2θ＝4～40°。
样品的氮气物理吸附表征：分析仪器为北京精微高博科学技术有限公司JW-BK200氮气物理吸附仪。分析条件为将0.15g催化剂样品装入石英吸附管中，于350℃下真空处理6.5h以脱除分子筛材料吸附的水分和杂质，在77.4K温度下进行氮气吸附/脱附实验。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的微孔以及介孔比表面积，t-plot法计算分子筛样品的内外表面积和孔容，总孔容以相对压力P/P0＝0.99处的N2吸附量计算。
样品的紫外-可见分光光度计(UV-Vis)分析：分析仪器为岛津公司UV-3600Plus型紫外-可见分光光度计。分析条件为扫描范围λ＝190～500nm，以BaSO4做参比物。
本申请中，TS-1分子筛原粉粉末的脱水预处理采用如下步骤：
将已合成好的TS-1分子筛原粉粉末在110℃下烘干，将其在540℃下焙烧4小时。得到TS-1分子筛粉末，硅钛摩尔比SiO2/TiO2＝27。记为样品1#。
对比例1(非本发明)
称取150克样品1#，加入61.73克固体二氧化硅混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。然后在540℃空气气氛下焙烧5小时。得到含有粘结剂的TS-1分子筛催化剂记为样品D1#。
对比例2(非本发明)
配置摩尔浓度0.12M的TPAOH碱溶液，取25g碱溶液于反应釜中，再向其中加入5克样品D1#，加入0.42g钛酸四丁酯，搅拌均匀，静置10分钟，将反应釜放入到170℃烘箱中反应24小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，干燥、在540℃空气气氛下焙烧6小时。所得产品记为样品D2#。
实施例1
配置摩尔浓度0.5M的NaOH碱溶液，取308.65g碱溶液于烧杯中，再向其中加入61.73克固体二氧化硅，25℃超声处理1.5小时，抽滤，110℃烘干得到预解聚固体二氧化硅粘结剂。称取150克样品1#，加入61.73克预解聚固体二氧化硅混合均匀，挤条成型，在110℃条件下烘干。然后在540℃空气气氛下焙烧5小时。得到含有预解聚粘结剂的TS-1分子筛催化剂。
配置摩尔浓度0.12M的TPAOH碱溶液，取25g碱溶液于反应釜中，再向其中加入5克含预解聚粘结剂的TS-1分子筛催化剂，加入0.42g钛酸四丁酯搅拌均匀，静置10分钟，将反应釜放入到170℃烘箱中反应24小时，反应结束后将固体产物分离，用去离子水洗涤至中性，110℃干燥、在540℃空气气氛下焙烧6小时。所得产品记为样品P1#。
实施例2-5
操作同实施例1，不同之处是粘结剂的预处理碱液种类，处理温度和时间。
表1实施例2-5中粘结剂的预处理条件
| 实施例编号 | 样品编号 | 碱液及浓度 | 处理温度 | 处理时间 |
| 实施例2 | P2# | 0.1M NaOH | 35℃ | 2.5h |
| 实施例3 | P3# | 0.5M KOH | 25℃ | 1.5h |
| 实施例4 | P4# | 1M尿素 | 50℃ | 3h |
| 实施例5 | P5# | 0.8M氨水 | 45℃ | 3.5h |
实施例6-8
操作同实施例1，不同之处是低碱水热处理下的碱液种类和浓度，处理温度和时间。
表2实施例6-8中水热处理条件
| 实施例编号 | 样品编号 | 碱液及浓度 | 处理温度 | 处理时间 |
| 实施例6 | P6# | 0.04M TBAOH | 150℃ | 30h |
| 实施例7 | P7# | 0.08M TEAOH | 180℃ | 26h |
| 实施例8 | P8# | 0.14M TMAOH | 200℃ | 18h |
实施例9
对上述实施例制得的样品进行XRD，氮气物理吸附以及机械强度表征测试，以对比例样品D1#和D2#，以及实施例样品P1#、P3#、P5#、P6#为例，其相对结晶度数，孔分布以及成型催化剂机械强度见下表。结果表明，与分子筛原粉1#相比，传统成型样品D1#由于粘结剂的加入，导致成型分子筛的相对结晶度大幅下降，而且大量微孔孔道被堵塞。虽然这种负面作用可以通过简单的碱后处理有所改善D2#，但是由于粘结剂的惰性导致其在碱后处理过程中无法与额外添加的钛源的晶化速度相匹配，导致样品D2#晶化不完全，依然有部分粘结剂的存在。而本发明提供的方法，通过提前碱处理致使粘结剂可以提前解聚，再在低碱度条件下，可以使得粘结剂和额外钛源匹配晶化，最终得到基本完全是分子筛晶相的均一晶相成型钛硅分子筛，并且具备合适的介孔。更重要的是由于整个晶体是均一晶相的统一体，所以成型材料的机械强度也比传统成型材料的机械强度高。
表3不同TS-1分子筛催化剂的表征结果
实施例10
对上述实施例制得的样品进行紫外-可见分光光度计分析，以对比例样品D1#和D2#，以及实施例样品P1#、P5#为例，其紫外-可见分光光度计分析谱图数据结果如图1。结果表明，本发明提供的制备方法由于提前解聚了粘结剂，致使在碱水热处理条件下，粘结剂和额外钛源的晶化速度更匹配，因此制备得到的样品在粘结剂发生转化的过程中，更多的钛源也以骨架钛的形式进入分子筛结构中，提高了成型分子筛骨架钛的含量。
实施例11
以丙烯、氢气和氧气为反应底物，考察上述实施例制得的催化剂在丙烯气相环氧化反应中的活性和对目标产物的选择性，反应所用的催化剂均需负载金属Au。
金属Au的负载条件为：取5mL0.04856M氯金酸溶液加入27克去离子水和0.8克D1#、D2#、P1#、P5#和P6#催化剂，在35摄氏度恒温水浴调节溶液pH值在7.9-8.0范围内，搅拌6小时，抽滤，110℃烘干，540℃焙烧，得到金改性的催化剂。反应条件为：反应温度220℃，催化剂装填量0.15克，充入气体的体积比：氢气:丙烯:氧气:氮气＝1:1:1:7，总流量35毫升每分钟。产物分析采用气相色谱，氢离子火焰检测器。其催化效果见下表。由测试结果可以看到，负载Au后样品D1#和D2#的催化性能均低于样品P1#、P5#和P6#的催化性能，这是由于加入粘结剂之后，粘结剂堵塞分子筛孔道，影响催化剂的催化活性。而本发明制备的样品P1#、P5#和P6#催化剂催化性能明显较好，这是由于经过提前粘结剂碱处理之后，再碱水热处理下分子筛中的粘结剂与额外钛源的晶化速度相匹配，提高了分子筛骨架钛的含量，以及畅通的孔道使得骨架钛的可接近性更优，催化活性更好。
表4不同TS-1分子筛催化剂负载金属Au在丙烯气相环氧化中的测试结果
Claims (7)
1.一种均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的相对结晶度>90%；
制备方法至少包括以下步骤：
（1）使用0.1-1M碱溶液对粘结剂在25℃-50℃超声预处理0.5h-8h，预处理后的粘结剂经抽滤，烘干得到预解聚粘结剂；
（2）将TS-1分子筛粉末和预解聚粘结剂混合均匀，挤出成型，经烘干、焙烧，得到含有粘结剂的成型TS-1分子筛催化剂；
（3）将含有粘结剂的成型TS-1分子筛催化剂置于0.01-0.2M碱溶液中，加入钛源，水热处理后，固体产物经分离，经烘干、焙烧，得到均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂；
步骤（1）中所述碱溶液选自NaOH、KOH、尿素和氨溶液中的一种或几种；
步骤（3）中，所述碱溶液选自TBAOH溶液、TPAOH溶液、TEAOH溶液、TMAOH溶液、正丁胺溶液和乙二胺溶液中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱溶液和粘结剂的质量比为5-10：1。
3.根据权利要求1所述的均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述TS-1分子筛粉末和预解聚粘结剂的质量比为1：1-9：1。
4.根据权利要求1所述的均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述碱溶液和含有粘结剂的TS-1分子筛催化剂的质量比为5：1。
5.根据权利要求1所述的均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述钛源选自二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯和四氯化钛中的一种或几种；所述钛源和含有粘结剂的TS-1分子筛催化剂的质量比为0.1-0.5:5。
6.根据权利要求1所述的均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水热处理的反应的条件为：温度为150℃~200℃，时间为18-30 h。
7.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的均一晶相工业形态TS-1分子筛催化剂负载金属Au在丙烯气相环氧化中的应用。
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