CN107777698A - B‑NaY分子筛及其制备方法和用途 - Google Patents

B‑NaY分子筛及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN107777698A
CN107777698A CN201610772509.7A CN201610772509A CN107777698A CN 107777698 A CN107777698 A CN 107777698A CN 201610772509 A CN201610772509 A CN 201610772509A CN 107777698 A CN107777698 A CN 107777698A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieves
content
nay molecular
silicon source
nay
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610772509.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107777698B (zh
Inventor
杨为民
郭冬冬
曹锋
孙洪敏
宦明耀
张斌
王振东
金少青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610772509.7A priority Critical patent/CN107777698B/zh
Publication of CN107777698A publication Critical patent/CN107777698A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107777698B publication Critical patent/CN107777698B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供了一种不使用有机模板剂直接水热合成高硅铝比、高相对结晶度B‑NaY分子筛的方法。该方法首先是在制备常规Y型分子筛导向剂的基础上，添加一定量的杂原子硼源，得到含有杂原子硼的晶化导向剂，使得导向剂的活性增加；并在凝胶制备过程中对硅源进行了预处理，通过向硅源中添加酸性物质，降低碱度，增加硅源的聚合度，同时降低多硅酸根与铝酸根离子间的聚合与胶溶速度。这样总的结果就是降低碱度以后，延长了诱导期与成核期，减弱了凝胶的晶化速度，使产物的硅铝比会增加。通过本发明提供的方法可以合成出骨架SiO2/Al2O3摩尔比大于5.5的B‑NaY分子筛，可用于B‑NaY分子筛的工业化生产。

Description

B-NaY分子筛及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种合成高硅铝比、高相对结晶度的B-NaY分子筛的方法，属于无机材料与催化剂制备技术领域。
背景技术
Y型分子筛具有三维十二元环孔道结构、适宜的酸性以及低廉的价格，有利于反应物分子在分子筛孔道内的扩散并在酸性中心上进行反应，广泛应用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与烯烃的烷基化、苯与多烷基苯的烷基转移等反应，因此对Y型分子筛的研究将具有广泛的应用前景和学术研究价值。将杂原子硼引入到Y型分子筛骨架中，能显著地调变分子筛的物化性能，进而调变分子筛的吸附性能、催化性能以及分子筛的活性及选择性。由于杂原子硼在电负性、离子半径、络合能力等性能方面不同于Si、Al，这使得杂原子B-NaY分子筛除了具有常规分子筛所特有的酸碱性之外，还表现出杂原子所具有的一些特殊性质。杂原子优良的氧化还原能力使其成为一种优良的可逆选择性氧化还原固体催化剂。
由于Y型分子筛的硅铝比较低，杂原子很难进入Y型分子筛的骨架。目前有报道的研究是包括通过二次合成将杂原子引入Y型分子筛骨架。Dwyer(Dwyer J.，Karim K.Theincorporation of heteroatoms into faujastic framework by seeondary synthesisusing aqueous fluoride complexes.Journal of the Chemical society ChemicalCommunications,1991,14:905-906.)采用由Ga(NO3)3和NH4F配制而成的氟镓酸铵溶液处理NH4Y分子筛，反应体系中使用乙酸铵溶液(l.5mol/L)作为缓冲溶液以保持整个体系的pH值稳定。在70-80℃反应3-5h后，产物经过滤用(NH4)2SO4(1.5mol/L)重复洗涤2次,干燥后即得[Ga]AlY。Dwyer J.采用不同浓度的氟镓酸铵溶液获得了不同Ga取代量的[Ga]AlY，XRD结果表明，随着稼取代铝的量逐渐增加，分子筛的晶胞参数逐渐增大，说明Ga已经进入了分子筛的骨架。
唐颐(唐颐，徐金锁，高滋.金属元素对Y沸石的液固相类质同晶取代.高等学校化学学报，1990，11(12):1317-1321.)、高滋(高滋，徐金锁.杂原子对Y沸石液固相类质同晶取代规律探讨.化学学报，1995，(53):135-140.)等用NH4BF4、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF7、(NH4)2FeF6为取代剂研究了Ti、Fe和Zr等杂原子对Y型分子筛的液固相类质同晶取代规律。发现除了B以外,其它金属元素均能进入沸石骨架，它们的取代程度为Fe>Ti>Cr≈Zr，Fe、Ti和Zr主要取代Y分子筛中的Al，其取代程度取决于溶液中的M/Al比，最高允许M/Al比与杂原子的半径和氟配合物的稳定常数有关。作者由液固相类质同晶取代机理出发，对影响杂原子取代程度的主要因素进行了探讨，提出由杂原子的离子半径、含氟配合物累积稳定常数、阳离子水解平衡常数和水解产物聚合平衡常数可以预测各种杂原子的取代效果。
Kollmer(Kollmer F.,Hausmann H.,W.F.(NH4)2SiF6-modified ZSM-5as catalysts of rdirect hydroxylation of benzene with N2O:1.Influence of thetreatment method.Journal of Catalysis,2004,227:398-407.)采用(NH4)2SiF6对ZSM-5脱铝改性并应用到苯的轻基化反应，实验结果表明活性较高。作者认为分子筛活性增加是由于液固相类质同晶取代法可有效消除分子筛中的B酸并同时增加L酸强度和酸量。Han(Han S.,Shihabi D.S.,Chang C.D.Selective removal of surface acidity in ZSM-5zeolite using(NH4)2SiF6treatment.Journal of Catalysis,2000,196:375-378.)在其研究工作中也发现(NH4)2SiF6处理ZSM-5分子筛可以改变分子筛的酸性。但二次合成法存在操作过程繁琐、制备复杂、环境污染严重、对分子筛的结晶度有一定的影响等不足。
目前常规水热合成法合成的杂原子Y型分子筛一般骨架硅铝比(SiO2/Al2O3)在5.0左右。由于合成样品的硅铝比比较低，无法承受后处理改性过程复杂苛刻的条件，在后处理过程中结晶度损失大，难以满足高性能催化剂生产的要求。而相对结晶度与硅铝比是Y型分子筛性质与功能最重要的影响因素之一。结构稳定性随着相对结晶度与硅铝比提高而提高，是两者共同作用的结果。
综上所述，针对水热合成杂原子B-NaY分子筛现有技术的不足，研发一种合成高硅铝比、高相对结晶度B-NaY分子筛的方法，从而为工业示范和商业化运行奠定基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的B-NaY分子筛硅铝比不高、相对结晶度低、合成工艺复杂等问题，提供了一种B-NaY分子筛及其制备方法，具有硅铝比高、相对结晶度高、不需使用有机模板剂合成、工艺简单、成本低廉等优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种B-NaY分子筛，以重量百分比计，B元素在分子筛中的含量为0.1～10％；其特征在于SiO2/Al2O3大于5.5。上述技术方案中，优选的，骨架B在分子筛中的含量为0.05～8％。
上述技术方案中，优选的，SiO2/Al2O3大于5.7。
上述技术方案中，更优选的，SiO2/Al2O3大于6.2。
上述技术方案中，更优选的，SiO2/Al2O3大于6.4。
上述技术方案中，优选的，相对结晶度大于90％。
上述技术方案中，更优选的，相对结晶度大于95％。
上述技术方案中的B-NaY分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备导向剂：将硼源、硅源、铝源、碱液以及水按照一定的配比投料，其摩尔比的范围为(0.01～0.5)B2O3：(8～30)Na2O：Al2O3：(8～30)SiO2：(150～450)H2O，搅拌均匀后，将反应混合物体系在0～80℃下搅拌陈化1～50h制得导向剂；
(2)硅源预处理：将酸性物质和硅源按照质量比(0.005～0.1)：1的配比投料，在25～85℃搅拌处理0.5～10h得到预处理后的硅源；
(3)制备凝胶：在10～80℃下，将含有杂原子硼的晶化导向剂、碱性溶液以及水加入到步骤(2)中所得硅源中，搅拌1～20h，加入铝源，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；加入硼源，陈化0.5～15h；其中控制凝胶反应混合物的配比为(0.01～0.5)B2O3：(1～6)Na2O：Al2O3：(8～30)SiO2：(100～350)H2O，且导向剂用量占反应混合物质量的1％～50％；
(4)晶化：将步骤(3)中所得凝胶在温度为80～140℃条件下静态晶化24～140h。晶化完成后，再经离心、洗涤、干燥，制得产品B-NaY分子筛。
根据本发明所提供的方法，其特征在于步骤(1)中所说的导向剂的制备与传统Y分子筛导向剂的制备不同，加入一定量的硼源，其中B2O3：Al2O3的摩尔比为0.01～0.5：1，优选为0.05-0.3：1。
根据本发明所提供的方法，其特征在于步骤(1)中导向剂的制备是在15～65℃下搅拌陈化1～50h，优选为15～65℃下搅拌陈化2～20h制得导向剂。
根据本发明所提供的方法，其特征在于步骤(1)中的硅源为水玻璃或者硅溶胶，铝源为拟薄水铝石、高碱偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝等中的一种或者几种的混合物，碱液为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸氢钠溶液中的一种或者多种，硼源为NaBO2·4H2O、硼砂、硼酸等。
根据本发明所提供的方法，其特征在于步骤(2)中的硅源用酸性物质进行了预处理，其中温度为0～85℃条件下搅拌处理0.5～10h，优选为20～70℃下搅拌处理1～7h。
根据本发明所提供的方法，其特征在于步骤(2)中酸性物质分为三种：有机酸：草酸，柠檬酸等；无机酸：盐酸，硫酸，硝酸等；强酸弱碱盐类：硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等。
根据本发明所提供的方法，其特征在于步骤(3)中碱性溶液为高碱偏铝酸钠、低碱偏铝酸钠等。
根据本发明所提供的方法，其特征在于步骤(3)中铝源为拟薄水铝石、高碱偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝等中的一种或者几种的混合物，其中优选硫酸铝。
根据本发明所提供的方法，其特征在于步骤(3)中导向剂的加入量占反应混合物质量百分比的1～50％，其中，更优选地，导向剂的加入量控制为凝胶反应混合物质量的3～25％，并控制反应混合物的酸碱度pH值在11.0～13.5，最好是通过控制导向剂的量来调节体系pH值，而不需另加酸来调节凝胶的酸碱度。
根据本发明所提供的方法，其特征在于步骤(4)中最终的反应混合物为静态晶化，晶化温度为80～140℃，晶化时间为24～140h，其中，优选于晶化温度85～120℃，晶化时间为30～100h。
根据本发明所提供的方法，其特征在于步骤(4)中晶化产物的离心、洗涤、干燥等步骤是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。
一种烷基转移催化剂，以重量份数计，包括如下组分：
(1)20～80份上述分子筛；
(2)20～80份的粘结剂。
上述技术方案中，所述催化剂可用于烷基转移反应，以苯和多烷基苯为原料，原料与上述催化剂接触反应得到烷基苯。
上述技术方案中，优选的，多烷基苯中包含二甲苯和/或二乙苯。
上述技术方案中，优选的，多烷基苯中包含三甲苯和/或三乙苯。
分子筛的孔体积利用低温氮气吸附法测定，按照RIPP 151-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，比表面积利用BET方法。相对结晶度和硅铝比的测定均采用日本岛津XRD 6000型X射线粉末衍射仪，测试条件为：CuKα辐射，Ni滤波，管电压30KV，管电流40Ma，步宽0.02，采用(331)、(511、333)、(440)、(533)、(642)、(822、660)、(555、751)、(664)共八个峰的面积之和(与NaY分子筛标样比较)计算样品结晶度(相对结晶度)。硅铝比的测定方法按照SH/T0339-92标准方法(参见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)，并根据下式：
计算晶胞常数a
式中：
a—晶胞常数
λ—Cu-Kα1波长
(h2+k2+l2)—X射线衍射指标平方和。
按照Breck-Flanigen公式计算Y型沸石硅铝比：
Si/Al＝(25.858-a)/(a-24.191)
本发明所提供的合成高硅铝比、高相对结晶度的B-NaY分子筛的方法中，首先是在制备常规Y型分子筛的原料配比基础上，添加一定量的杂原子硼源，得到含有杂原子硼的晶化导向剂，使得导向剂的活性增加；并在凝胶制备过程中对硅源进行了预处理，通过向硅源中添加酸性物质，降低碱度，增加硅源的聚合度，同时降低多硅酸根与铝酸根离子间的聚合与胶溶速度。这样总的结果就是降低碱度以后，延长了诱导期与成核期，减弱了凝胶的晶化速度，使产物的硅铝比会增加；与不进行预处理的合成方法相比，骨架SiO2/Al2O3摩尔比提高了0.3以上。
按照本发明提供的方法，基本不改变现有的生产工艺，在反应混合物中也无需额外加入有机模板剂或者添加剂，也无需进行复杂而繁琐的二次同晶取代才能将杂原子硼引入到Y型分子筛的骨架中，工艺简单，成本低。
采用本发明的技术方案，将上述分子筛用于液相烷基转移反应，反应温度170℃、反应压力3Mpa、苯与多乙苯质量比2、质量空速为3.3h-1，二乙苯转化率和三乙苯转化率分别达到了67％和55％以上，乙苯选择性达到了99％以上，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1实施例1制备得到的B-NaY分子筛的XRD图，1为标样NaY，2为B-NaY-1。
图2对比例1制备得到的B-NaY分子筛的XRD图,1为标样NaY，2为B-NaY-1*。
图3实施例2制备得到的B-NaY分子筛的XRD图,1为标样NaY，2为B-NaY-2。
图4对比例2制备得到的B-NaY分子筛的XRD图,1为标样NaY，2为B-NaY-2*。
图5实施例3制备得到的B-NaY分子筛的XRD图,1为标样NaY，2为B-NaY-3。
图6实施例4制备得到的B-NaY分子筛的XRD图,1为标样NaY，2为B-NaY-4。
图7实施例5制备得到的B-NaY分子筛的XRD图,1为标样NaY，2为B-NaY-5。
图8实施例6制备得到的B-NaY分子筛的XRD图,1为标样NaY，2为B-NaY-6。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。在各实施例和对比例中：
【实施例1】
本实施例提供了一种合成高硅铝比、高相对结晶度的B-NaY分子筛的方法，其包括以下步骤：
导向剂制备：称取38.2g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)于烧杯中，调节水浴温度50℃，搅拌预热5min后加入32.5g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)混合均匀；称取0.5gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)溶解于8.4g氢氧化钠溶液(NaOH含量为6.82wt.％)中，待NaBO2·4H2O完全溶解后将该溶液加入到水玻璃与偏铝酸钠的混合物中，在此温度下搅拌陈化5h。
凝胶制备：300.5g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)加入到烧杯中置于50℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入3mol/L硫酸6.5g，搅拌30min后，于50℃下静置陈化5h，加入87.2偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)、72.4g晶化导向剂，66.3g去离子水、4.6gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)搅拌4h，此后慢速加入186.0g硫酸铝(Al2O3含量为7.10wt.％)，20min内加完，溶液变稠，快速搅拌下陈化6h。置于100℃烘箱中静态晶化72h；晶化后离心、洗涤、干燥得到B-NaY-1分子筛。测得其相对结晶度为99％，硅铝比为5.7，比表面积711m2/g，孔体积0.37cm3/g，骨架B含量为wt.1.8％。
【对比例1】
导向剂制备：称取38.2g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)于烧杯中，调节水浴温度50℃，搅拌预热5min后加入32.5g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)混合均匀；称取0.5gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)溶解于8.4g氢氧化钠溶液(NaOH含量为6.82wt.％)中，待NaBO2·4H2O完全溶解后将该溶液加入到水玻璃与偏铝酸钠的混合物中，在此温度下搅拌陈化5h。
凝胶制备：称取300.5g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)于烧杯中置于50℃水浴中搅拌，5min后加入87.2偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)、72.4g晶化导向剂，66.3g去离子水、4.6gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)搅拌4h，此后慢速加入186.0g硫酸铝(Al2O3含量为7.10wt.％)，20min内加完，溶液变稠，快速搅拌下陈化6h。置于100℃烘箱中静态晶化72h；晶化后离心、洗涤、干燥得到B-NaY-1*分子筛。测得其相对结晶度为93％，硅铝比为5.4，比表面积690m2/g，孔体积0.36cm3/g。
【实施例2】
导向剂制备：
称取36.2g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)于烧杯中，调节水浴温度50℃，搅拌预热5min后加入34.5g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)混合均匀；称取0.8gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)溶解于7.4g氢氧化钠溶液(NaOH含量为6.82wt.％)中，待NaBO2·4H2O完全溶解后将该溶液加入到水玻璃与偏铝酸钠的混合物中，在此温度下搅拌陈化5h。
凝胶制备：
320.0g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)加入到烧杯中置于40℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入3mol/L硫酸8.7g，搅拌30min后，于40℃下静置陈化5h，加入89.8偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)、75.1g晶化导向剂，100.2g去离子水、13.8gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)搅拌3h，此后慢速加入191.3g硫酸铝(Al2O3含量为7.10wt.％)，20min内加完，溶液变稠，快速搅拌下陈化3h。置于103℃烘箱中静态晶化64h；晶化后离心、洗涤、干燥得到B-NaY-2分子筛。测得其相对结晶度为107％，硅铝比为6.2，比表面积723m2/g，孔体积0.38cm3/g，，骨架B含量为wt.5.3％。
【对比例2】
CN201210241092.3中实施例1的制备方法，只是将铁源改为硼源(NaBO2·4H2O),最终得到B-NaY-2*分子筛。测得其相对结晶度为92％，硅铝比为5.3，比表面积705m2/g，孔体积0.37cm3/g。
【实施例3】
导向剂制备：
称取40.9g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)于烧杯中，调节水浴温度33℃，搅拌预热5min后加入33.1g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)混合均匀；称取0.3gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)溶解于8.4g氢氧化钠溶液(NaOH含量为6.82wt.％)中，待NaBO2·4H2O完全溶解后将该溶液加入到水玻璃与偏铝酸钠的混合物中，在此温度下搅拌陈化16h。
凝胶制备：
340.5g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)加入到烧杯中置于45℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入0.5mol/L硝酸10.5g，搅拌30min后，于45℃下静置陈化5h，加入92.7g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)、77.6g晶化导向剂，51.7g去离子水、14.1gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)搅拌5h，此后慢速加入188.3g硫酸铝(Al2O3含量为7.10wt.％)，20min内加完，溶液变稠，快速搅拌下陈化3h。置于98℃烘箱中静态晶化66h；晶化后离心、洗涤、干燥得到B-NaY-3分子筛。测得其相对结晶度为98％，硅铝比为5.9，比表面积714m2/g，孔体积0.37cm3/g，骨架B含量为wt.8.3％。
【实施例4】
导向剂制备：
称取37.9g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)于烧杯中，调节水浴温度60℃，搅拌预热5min后加入36.1g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)混合均匀；称取0.48gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)溶解于7.4g氢氧化钠溶液(NaOH含量为6.82wt.％)中，待NaBO2·4H2O完全溶解后将该溶液加入到水玻璃与偏铝酸钠的混合物中，在此温度下搅拌陈化3h。
凝胶制备：
348.5g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)加入到烧杯中置于45℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入0.2mol/L草酸14.7g，搅拌30min后，于55℃下静置陈化2h，加入95.1g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)、100.6g晶化导向剂，120.7g去离子水、11.4gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)搅拌4h，此后慢速加入192.4g硫酸铝(Al2O3含量为7.10wt.％)，20min内加完，溶液变稠，快速搅拌下陈化5h。置于110℃烘箱中静态晶化75h；晶化后离心、洗涤、干燥得到B-NaY-4分子筛。测得其相对结晶度为95％，硅铝比为6.0，比表面积711m2/g，孔体积0.37cm3/g。
【实施例5】
导向剂制备：
称取29.9g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)于烧杯中，调节水浴温度42℃，搅拌预热5min后加入31.7g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)混合均匀；称取0.29gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)溶解于6.1g氢氧化钠溶液(NaOH含量为6.82wt.％)中，待NaBO2·4H2O完全溶解后将该溶液加入到水玻璃与偏铝酸钠的混合物中，在此温度下搅拌陈化10h。
凝胶制备：
378.2g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)加入到烧杯中置于50℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入1mol/L盐酸10.7g，搅拌30min后，于50℃下静置陈化5h，加入90.3g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)、103.8g晶化导向剂，72.9g去离子水、5.9gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)搅拌5h，此后慢速加入188.6g硫酸铝(Al2O3含量为7.10wt.％)，20min内加完，溶液变稠，快速搅拌下陈化4h。置于105℃烘箱中静态晶化60h；晶化后离心、洗涤、干燥得到B-NaY-5分子筛。测得其相对结晶度为100％，硅铝比为6.3，比表面积725m2/g，孔体积0.38cm3/g。
【实施例6】
称取31.4g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)于烧杯中，调节水浴温度51℃，搅拌预热5min后加入32.1g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)混合均匀；称取0.38gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)溶解于7.3g氢氧化钠溶液(NaOH含量为6.82wt.％)中，待NaBO2·4H2O完全溶解后将该溶液加入到水玻璃与偏铝酸钠的混合物中，在此温度下搅拌陈化6h。
凝胶制备：
378.8g水玻璃(SiO2含量为24.03wt.％，Na2O含量为7.26wt.％)加入到烧杯中置于55℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入0.18mol/L草酸10.9g，搅拌30min后，于55℃下静置陈化5h，加入92.7g偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为3.17wt.％，Na2O含量为20.93wt.％)、104.6g晶化导向剂，75.0g去离子水、6.8gNaBO2·4H2O(B2O3含量为25.24wt.％)搅拌6h，此后慢速加入189.9g硫酸铝(Al2O3含量为7.10wt.％)，20min内加完，溶液变稠，快速搅拌下陈化5h。置于100℃烘箱中静态晶化55h；晶化后离心、洗涤、干燥得到B-NaY-6分子筛。测得其相对结晶度为97％，硅铝比为6.4，比表面积739m2/g，孔体积0.38cm3/g。
【实施例7】
取80g实施例3制备得到的B-NaY-3分子筛，加入20g氧化铝后得到烷基转移催化剂，即为C-1。
【实施例8】
取20g实施例3制备得到的B-NaY-3分子筛，加入80g氧化铝后得到烷基转移催化剂，即为C-2。
【实施例9】
取50g实施例3制备得到的B-NaY-3分子筛，加入50g氧化铝后得到烷基转移催化剂，即为C-3。
【实施例10～20】
将实施例1、7～9和对比例1、2制备得到的催化剂用于烷基转移反应，反应原料为苯和多烷基苯，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到烷基苯；反应条件和评价结果见表1。
表1

Claims (13)

1.一种B-NaY分子筛，以重量百分比计，B元素在分子筛中的含量为0.1～10％；其特征在于SiO2/Al2O3大于5.5。
2.根据权利要求1所述的B-NaY分子筛，其特征在于骨架B在分子筛中的含量为0.05～8％。
3.根据权利要求1所述的B-NaY分子筛，其特征在于SiO2/Al2O3大于5.7。
4.根据权利要求3所述的B-NaY分子筛，其特征在于SiO2/Al2O3大于6.2。
5.根据权利要求4所述的B-NaY分子筛，其特征在于SiO2/Al2O3大于6.4。
6.根据权利要求1所述的B-NaY分子筛，其特征在于相对结晶度大于90％。
7.根据权利要求1所述的B-NaY分子筛，其特征在于相对结晶度大于95％。
8.权利要求1所述的B-NaY分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备导向剂：将硼源、硅源、铝源、碱液以及水按照一定的配比投料，其摩尔比的范围为(0.01～0.5)B2O3：(8～30)Na2O：Al2O3：(8～30)SiO2：(150～450)H2O，搅拌均匀后，将反应混合物体系在0～80℃下搅拌陈化1～50h制得导向剂；
(2)硅源预处理：将酸性物质和硅源按照质量比(0.005～0.1)：1的配比投料，在25～85℃搅拌处理0.5～10h得到预处理后的硅源；
(3)制备凝胶：在10～80℃下，将含有杂原子硼的晶化导向剂、碱性溶液以及水加入到步骤(2)中所得硅源中，搅拌1～20h，加入铝源，搅拌均匀，制得凝胶反应混合物；加入硼源，陈化0.5～15h；其中控制凝胶反应混合物的配比为(0.01～0.5)B2O3：(1～6)Na2O：Al2O3：(8～30)SiO2：(100～350)H2O，且导向剂用量占反应混合物质量的1％～50％；
(4)晶化：将步骤(3)中所得凝胶在温度为80～140℃条件下静态晶化24～140h；晶化完成后，再经离心、洗涤、干燥，制得产品B-NaY分子筛。
9.一种烷基转移催化剂，以重量份数计，包括如下组分：
(1)20～100份的权利要求1～6任一项所述分子筛；
(2)0～80份的粘结剂。
10.根据权利要求9所述的烷基转移催化剂，以重量份数计，分子筛的含量为20～80份。
11.根据权利要求9所述的烷基转移催化剂，以重量份数计，粘结剂的含量为20～80份。
12.一种烷基转移的方法，以苯和多烷基苯为原料，原料与权利要求9～11任一项所述的催化剂接触反应得到烷基苯。
13.根据权利要求12所述的烷基转移的方法，其特征在于多烷基苯中包含二甲苯和/或二乙苯。
CN201610772509.7A 2016-08-30 2016-08-30 B-NaY分子筛及其制备方法和用途 Active CN107777698B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610772509.7A CN107777698B (zh) 2016-08-30 2016-08-30 B-NaY分子筛及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610772509.7A CN107777698B (zh) 2016-08-30 2016-08-30 B-NaY分子筛及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107777698A true CN107777698A (zh) 2018-03-09
CN107777698B CN107777698B (zh) 2020-09-04

Family

ID=61450620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610772509.7A Active CN107777698B (zh) 2016-08-30 2016-08-30 B-NaY分子筛及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107777698B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110862096A (zh) * 2019-11-19 2020-03-06 上海绿强新材料有限公司 一种高硅NaY分子筛及其制备方法和应用
CN112939013A (zh) * 2021-03-10 2021-06-11 中国石油大学(北京) 一种高硅小晶粒y型分子筛及其无模板剂的制法和应用
CN114212800A (zh) * 2022-01-13 2022-03-22 万华化学（宁波）有限公司 一种新型高硅y型沸石及其制备方法与应用
CN114684831A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛及其制备方法
CN115779961A (zh) * 2022-11-28 2023-03-14 大连理工大学 一种均一晶相工业形态ts-1分子筛催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405499A (en) * 1982-08-23 1983-09-20 Shell Oil Company Zeolite-ruthenium-borane catalyst composition
CN102031139A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃油催化裂化方法
CN103896303A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 大连理工大学 一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法
CN104118885A (zh) * 2013-04-23 2014-10-29 中国石油天然气股份有限公司 一种高硅铝比NaY沸石的合成方法
CN104692412A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 中国石油大学(北京) 一种合成NaY分子筛的方法及其合成的NaY分子筛

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405499A (en) * 1982-08-23 1983-09-20 Shell Oil Company Zeolite-ruthenium-borane catalyst composition
CN102031139A (zh) * 2009-09-28 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃油催化裂化方法
CN103896303A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 大连理工大学 一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法
CN104118885A (zh) * 2013-04-23 2014-10-29 中国石油天然气股份有限公司 一种高硅铝比NaY沸石的合成方法
CN104692412A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 中国石油大学(北京) 一种合成NaY分子筛的方法及其合成的NaY分子筛

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110862096A (zh) * 2019-11-19 2020-03-06 上海绿强新材料有限公司 一种高硅NaY分子筛及其制备方法和应用
CN114684831A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛及其制备方法
CN114684831B (zh) * 2020-12-31 2024-02-09 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛及其制备方法
CN112939013A (zh) * 2021-03-10 2021-06-11 中国石油大学(北京) 一种高硅小晶粒y型分子筛及其无模板剂的制法和应用
CN112939013B (zh) * 2021-03-10 2022-11-01 中国石油大学(北京) 一种高硅小晶粒y型分子筛及其无模板剂的制法和应用
CN114212800A (zh) * 2022-01-13 2022-03-22 万华化学（宁波）有限公司 一种新型高硅y型沸石及其制备方法与应用
CN115779961A (zh) * 2022-11-28 2023-03-14 大连理工大学 一种均一晶相工业形态ts-1分子筛催化剂及其制备方法
CN115779961B (zh) * 2022-11-28 2024-02-06 大连理工大学 一种均一晶相工业形态ts-1分子筛催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107777698B (zh) 2020-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107777698A (zh) B‑NaY分子筛及其制备方法和用途
Shirazi et al. The effect of Si/Al ratio of ZSM‐5 zeolite on its morphology, acidity and crystal size
EP1756004B1 (en) High silica zeolites uzm-5hs
US7713513B2 (en) High silica zeolites: UZM-8HS
CN105016355B (zh) 一种FeZSM‑5分子筛及其合成方法
CN106622359B (zh) 一种ssz-39/zsm-5复合分子筛及其合成方法和应用
CN101239322B (zh) 蒙脱土/分子筛复合材料的制备方法
CN107555446A (zh) 一种多级孔y型分子筛的制备方法
CN102745708A (zh) 一种提高了水热稳定性介-微孔分子筛的合成方法
JP7493461B2 (ja) 有機窒素含有構造化剤存在下での高純度ａｆｘ構造ゼオライトの合成方法
CN106830003B (zh) Ssz-13/scm-9复合分子筛及其合成方法
CN103539151A (zh) 一种具有丰富二级孔的高硅铝比y型沸石的制备方法
CN105080589B (zh) 一种含有y型分子筛的催化剂及制备方法
CN112850741B (zh) 一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法
CN101514022B (zh) Zsm-5/zsm-23/mcm-22三相共生分子筛及其合成方法
CN106542545B (zh) 一种梯级孔zsm-5沸石及其制备方法
US6982074B2 (en) High silica zeolites: UZM-5HS
CN105668580B (zh) 复合结构分子筛及其合成方法
CN105080590B (zh) 一种含有小晶粒y型分子筛的催化剂的制备方法
US20040182744A1 (en) High silica zeolites: UZM-8HS
EP2874944A2 (en) Layered conversion synthesis of zeolites
JP2021524432A (ja) 窒素含有有機構造化剤を用いた高純度ａｆｘ構造ゼオライトの製造方法
CN112551543B (zh) 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法
CN101514008B (zh) 丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法
CN101514011B (zh) 丝光沸石/β沸石/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant