CN102031139A

CN102031139A - 一种烃油催化裂化方法

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Publication number: CN102031139A
Application number: CN2009101771782A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 孙言; 陈振宇; 陆友保; 朱玉霞; 田辉平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: CN102031139B

Abstract

一种烃油催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将烃油与裂化催化剂接触的步骤，其中，所述的裂化催化剂的制备方法包括将Y分子筛、粘土混合、成型、水热处理、与酸性铵盐溶液接触交换和洗涤的步骤。本发明方法，能够提高重油转化率，提高裂化汽油收率和轻质油收率，并且能够显著地降低裂化汽油中的硫含量。

Description

一种烃油催化裂化方法

技术领域

本发明涉及一种烃油的催化裂化方法，更进一步说本发明涉及一种含硫烃油的催化裂化方法。

背景技术

高硅铝比的超稳Y型分子筛，水热稳定性好，中孔较多，用于重油催化裂化具有较高的重油转化率，是现有重油催化裂化催化剂的主要活性组元。由于超稳Y型分子筛不能直接合成，现有技术中通常是将合成的NaY分子筛改性得到超稳Y型分子筛，然后将超稳Y型分子与载体混合打浆、喷雾干燥制得催化剂。然而这种方法制备的催化剂用于含硫烃油催化裂化，裂化汽油中的硫含量较高。为了降低裂化汽油中的硫含量，通常使用具有降硫功能的过渡金属对催化剂进行改性。

US 5807475以及US 5164076提出用过渡金属离子交换分子筛，可以改善分子筛对硫化物的吸附作用。如锌交换的低硅FAU和银交换的USY，Cu、La、Ni、Mo离子交换的X型分子筛和Y型分子筛。

CN 1049678C公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物包括(a)分散在无机氧化物基质中的分子筛，(b)1-50％(重量)的含氧化铝的路易斯酸组分，所述组分主要由按组分中路易斯酸和氧化铝的总重量计算1-50％(重量)的以氧化物表示的路易斯酸组成，所述路易斯酸选自镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(Al₂O除外)和镓的元素和化合物，而且所述路易斯酸载于氧化铝上。其中的含Lewis酸的氧化铝组分是通过将本身具有路易斯酸性质并具有约30-400m²/g表面积的氧化铝基质与/用选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(不是Al₂O₃)、Ca及其混合物组成的一组元素/化合物的“第二”组分反应/浸渍的方法制备或通过将氧化铝和关键路易斯酸组分共沉淀的方法制备。

CN1281887A提供了一种用于FCC过程的汽油脱硫催化剂，其分子筛包含氧化态金属组分(优选钒)和提高催化剂裂化活性的稀土组分(优选铈)。为了对脱硫有效，金属存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢，加入的金属应不具有显著的加氢活性，因此，钒、锌、铁、钴和镓是理想的组分，其中，钒为优选金属成分。MAT评价表明，钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效，基准剂中加入10％的V/ZSM-5、V/MCM-49、V/β和V/USY，观察到汽油硫含量分别降低10％、17％、41％和75％。

CN1261618A所述的硫减少催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。催化剂中金属组分的量为0.2-5重量％。

WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。

以上现有技术采用在催化剂中添加降硫活性组元或使用降硫助剂来降低催化裂化汽油中硫含量，然而，脱硫活性组元对分子筛的结构稳定性有负面作用，可使分子筛骨架在水热条件下更容易崩塌，并且改变裂化反应的产品分布；降硫助剂可能降低裂化活性，使产品分布变差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的烃油催化裂化方法，该方法能够降低催化裂化汽油中的硫含量。

本发明提供一种烃油催化裂化方法，包括将烃油与含超稳Y型分子筛的裂化催化剂接触的步骤，其中所述的含超稳Y型分子筛的裂化催化剂由包括以下步骤的方法制备：

(1)将包括Y型分子筛与粘土的催化剂原料混合制备浆液，然后将浆液干燥得到催化剂前体；其中所述Y性分子筛中氧化钠的含量为2-14重量％；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前体于350-550℃、水蒸气气氛下焙烧0.25-3小时；

(3)将步骤(2)焙烧后的催化剂前体与铵盐溶液接触，于pH值为2.5-5.0、温度为60-95℃下反应10-60分钟，然后过滤、洗涤；其中催化剂前体∶H₂O＝1∶10-20(重量比)，铵离子浓度为3-15重量％；

(4)将步骤(3)所得产物于450-750℃焙烧0.5-4小时。

(5)将步骤(4)得到的产物与铵盐溶液接触，于60-95℃下反应10-60分钟，然后过滤、洗涤、干燥；其中催化剂∶H₂O＝1∶10-20(重量比)，铵离子浓度为1-6重量％，浆液pH值为2.5-5.0。

本发明提供的烃油催化裂化方法，使用一种新合成的含超稳Y型分子筛的裂化催化剂，与使用现有方法合成的含超稳Y型分子筛的裂化催化剂的烃油裂化方法相比，能够提高裂化汽油收率和轻质油收率，提高重油转化率，并且能够显著地降低裂化汽油中的硫含量。

具体实施方式

本发明提供的烃油催化裂化方法中，催化剂制备步骤(1)所述的Y型分子筛中Na₂O含量为2-14重量％，优选3-10重量％；Y分子筛的硅铝比为4.5-8，优选为5-8。所述的Y型分子筛中还可以含有Na以外的其它离子，所述的其它离子可以是稀土、铵、H、Li、Mg、Ca、Zr、V、Ni、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B和Al(非分子筛骨架铝)离子中的一种或几种，优选的Y型分子筛为NaY、HY、NH4Y、REY、REHY、RENH4Y、VHY、REUSY、DASY、USY分子筛中的一种或几种。当分子筛中含有Na以外的其它金属离子的时候，以氧化物计，该其它金属离子的含量不超过12重量％。优选情况下，当所述Y型分子筛中含有稀土时，稀土含量不超过12重量％，优选为2-8重量％，钠和稀土以外的其它金属离子的含量不超过2重量％。

本发明提供的烃油催化裂化方法中，催化剂制备步骤(1)中所述的粘土选自裂化催化剂常用的粘土例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或几种，优选高岭土。以催化剂的重量为基准，催化剂中粘土的含量为10-80重量％，优选为20-50重量％。

本发明提供的烃油催化裂化方法中，催化剂制备步骤(1)中所述的催化剂原料包括Y型分子筛和粘土，还可以包括无机氧化物载体，所述无机氧化物载体选自裂化催化剂常用的无机氧化物或其前身物中的一种或几种，例如氧化硅、氧化硅的前身物、无定形硅铝、无定形硅铝的前身物、氧化铝、氧化铝的前身物、氧化钛、氧化钛的前身物、氧化锆以及氧化锆的前身物中的一种或几种。所述的氧化铝可以是各种晶型的氧化铝，例如γ、β、α、ηκ氧化铝中的一种或几种；所述氧化铝的前身物可以是水合氧化铝中的一种或几种，例如拟薄水铝石和/或铝溶胶。所述无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶、硅溶胶和铝溶胶的混合物、硅铝凝胶中的一种或几种；所述氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种，优选为硅溶胶。以催化剂总量为基准，所述催化剂中无机氧化物载体的含量不超过70重量％，优选为10-50重量％。

优选情况下，催化剂制备步骤(1)所述的催化剂原料包括裂化催化剂制备中常用的粘结剂中的一种或几种，所述的粘结剂例如铝粘结剂、硅粘结剂以及硅铝粘结剂中的一种或几种，所述的铝粘结剂为氧化铝以及氧化铝的前身物中的一种或几种，所述的氧化铝前身物例如拟薄水铝石和/或铝溶胶。所述的硅粘结剂例如硅溶胶、硅凝胶、水玻璃，优选硅溶胶，可以是中性、碱性或者是酸性的硅溶胶。所述的硅铝粘结剂例如硅铝胶。以催化剂总量为基准，以氧化物计，粘结剂的含量为0.5-30重量％，优选为1-25重量％，更优选为5-15重量％。当引入硅溶胶时，优选硅溶胶的引入量使得到的催化剂中源自硅溶胶的氧化硅的含量不超过15重量％，优选为1-15重量％。

本发明所提供的烃油催化裂化方法中，催化剂制备步骤(1)所述的原料中还可以包括择型分子筛，所说的择形分子筛例如ZSM-5、ZRP、β分子筛；优选的是ZSM-5和/或ZRP分子筛，其硅铝比优选为20-500。以催化剂的重量为基准，所述择型分子筛的含量不超过50重量％，优选不超过30重量％。

本发明提供的烃油催化裂化方法中，所述的催化剂制备步骤(1)中将原料与水混合打浆形成的浆液的固含量为10-50重量％，优选为15-30重量％；将浆液干燥的条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的干燥条件，一般来说，干燥温度为100-350℃，优选为200-300℃。所述干燥可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法，优选喷雾干燥的方法。

本发明提供的烃油催化裂化方法中，催化剂制备步骤(2)中在水蒸气气氛下将催化剂前体焙烧，焙浇温度为350-575℃，优选为3505-500℃；焙烧时间为0.25-3小时，优选0.5-3.5小时。优选以催化剂前体的干基重量为基准，焙烧前催化剂前体中的水含量为10-25重量％，更优选为10-20重量％；控制催化剂中的水含量有利于提高分子筛的结晶度，如果催化剂前体中水含量较低，可以将催化剂前体与蒸馏水或脱离子水混合，以增加催化剂前体中的水含量。

本发明所提供的烃油催化裂化方法中，催化剂制备步骤(3)中将焙烧后的催化剂前体与去离子水、铵盐混合均匀，并调节所得到的浆液的pH值为2.5-5.0，然后在60-95℃下反应10-60分钟，过滤；所述浆液pH值优选为2.8-4.5，反应温度优选为80-95℃，反应时间优选为15-60分钟；浆液中，催化剂∶H₂O＝1∶10-1∶20(重量比)，铵盐与水混合形成的溶液中铵离子浓度为3-15重量％，优选为5-10重量％；分离后得到的滤饼进行洗涤。浆液的pH值可采用氨水或酸进行调节，所述酸例如盐酸、硫酸或硝酸。

本发明所提供的烃油催化裂化方法中，催化剂制备步骤(4)将步骤(3)得到的产物在惰性气体、空气或水蒸汽气氛中焙烧，其中所述水蒸汽气氛可以是通入水蒸汽或者催化剂自身产生的水蒸气，焙烧温度为450-750℃，优选为500-700℃；焙烧时间为0.5-4小时，优选为1-4小时。

本发明所提供的烃油催化裂化方法中，催化剂制备步骤(5)将步骤(4)焙烧后的催化剂前体与水、铵盐混合均匀，在pH值为2.5-5.0、60-95℃下，反应10-60分钟，然后过滤、洗涤、干燥得到催化剂；优选，反应温度为80-95℃，反应时间为15-45分钟，pH值为2.8-3.5；其中催化剂∶H₂O＝1∶10-1∶20，铵盐与水混合形成的溶液中铵离子浓度为1-6重量％，优选为2-5重量％。所说铵盐为硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵；浆液的pH值调节可采用氨水或酸调节，所述酸例如盐酸、硫酸、硝酸。所述干燥可以采用气流干燥、烘干等现有干燥技术，本发明没有特殊要求，得到含超稳Y型分子筛的催化剂。

本发明裂化催化剂制备步骤(3)和(5)中所述的洗涤，可采用现有方法，例如可以用去离子水洗涤；所述洗涤可以进行一次或多次，优选所述洗涤使洗涤后的洗涤水中无酸根检测出。

本发明所提供的烃油催化裂化方法中，催化剂制备过程中还可以包括引入助剂组分的步骤，所述助剂组分可以在步骤(1)制备浆液的过程中引入，也可以在步骤(1)以后，步骤(5)之前增加一个将催化剂前体与助剂组分接触的步骤。所述助剂组分例如稀土化合物，以催化剂的重量为基准，所述催化剂的稀土元素的含量不超过5重量％(以RE₂O₃计)，其中所说稀土元素是以镧和/或铈为主的混合稀土元素，其中镧和/或铈的含量为总的稀土元素量的50重量％以上，优选60重量％以上。优选引入稀土的可溶性盐。

本发明提供的烃油催化裂化方法中，催化剂制备步骤(1)中Y型分子筛、粘土、粘结剂的用量使得到的催化剂中含有20-50重量％的Y型分子筛、10-80重量％的粘土、以氧化物计不超过50重量％的无机氧化物粘结剂，优选，以催化剂重量为基准，所述催化剂重含有20-50重量％的粘土、25-45重量％的Y型分子筛，0.5-30重量％的无机氧化物粘结剂，不超过30重量％择型分子筛。所述裂化催化剂中Y型分子筛的晶胞常数优选小于

Na₂O含量优选小于1重量％。

本发明提供的烃油催化裂化方法中，所述的催化裂化条件为一般烃类催化裂化过程常规的反应条件，例如反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速5-30小时^-1，优选为8-25小时^-1，剂油比(催化剂与原料油的重量比)为1-10，优选2-7。

本发明提供的烃油催化裂化，适用于重油烃油催化裂化，尤其是适用于含硫烃油催化裂化。所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、丙烷脱沥青油。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但这些实施例不能理解为对本发明的限定。本发明中所说相对结晶度为产品沸石与实施例1中的NaY原料(定义其结晶度为100％)相比所得到的结晶度，该相对结晶度的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP 146-90标准方法。

实施例1-5

这些实施例说明本发明提供的催化剂前体的制备。

所用原料中，分子筛均为中石化催化剂齐鲁分公司出品，其中，NaY分子筛的晶胞常数为2.473纳米，氧化钠含量14重量％，固含量为79.48重量％，结晶度100％；REHY分子筛晶胞常数为2.470纳米，氧化钠含量3.8重量％，氧化稀土含量6.5重量％，固含量为78.4重量％，结晶度86％；V-REHY分子筛晶胞常数为2.469纳米，氧化钠含量3.8重量％，氧化稀土含量6.5重量％，钒(以单质计)含量为1.0重量％，固含量为77.9重量％，结晶度77％。高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为84重量％；拟薄水铝石为山东铝厂出品，其氧化铝含量为35重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司出品，其氧化铝含量为21重量％。硅溶胶由北京化工厂出品，其氧化硅含量为25重量％，PH值是7.2。各实施例原料的用量见表1。

催化剂前体的制备步骤如下：

(1)称取定量的拟薄水铝石和定量的水混合均匀，在搅拌下加入定量的浓度为36％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，盐酸(HCl)与拟薄水铝石(以Al₂O₃计)的摩尔比为0.14，将所得混合物升温至70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石，其氧化铝含量为12重量％。

(2)将定量的Y型沸石、定量的铝溶胶或硅溶胶，高岭土、上述老化的拟薄水铝石以及去离子水混合均匀，水的用量使得到的浆液固含量为28重量％，喷雾干燥，得到催化剂前体，记为CM-1～CM-5。

表1列出了所用铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、高岭土和Y型沸石的用量以及所用Y型沸石的种类。表2给出了催化剂前体CM-1～CM-5的重量组成。催化剂组成中的Y型沸石、粘结剂及高岭土的含量由计算而得。氧化稀土的含量采用X射线荧光光谱法测定。

表1

表2

实施例6-7

在100克(干基重)催化剂前体CM-1、CM-2中分别加入去离子水，使催化剂前体中的水含量为15重量％(以催化剂前体的干基重量为基准)，然后在450℃，100％水蒸汽气氛中焙烧1.5小时，然后与2升铵离子浓度为6重量％的(NH₄)₂SO₄水溶液混合，于90℃进行离子交换45分钟，交换过程中补充盐酸，保持浆液pH值为4.0，然后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤后的水中无酸根，将此湿滤饼在750℃焙烧2小时，再与2升铵离子浓度为3重量％的(NH₄)₂SO₄水溶液于85℃进行离子交换30分钟，交换过程中用盐酸控制浆液pH值为3.5，过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤后的水中无酸根，干燥后即得到本发明的分子筛原位超稳催化剂，记为CM-1a和CM-2a。表3给出了CM-1a-CM-2a中Y型分子筛的晶胞常数，相对结晶度和比表面积。

实施例8-9

在110克催化剂前体CM-3(以CM-3的干基重量为基准，水含量9重量％)、CM-4(以CM-4的干基重量为基准，水含量9.5重量％)中分别加入10克去离子水，在400℃水蒸汽气氛中焙烧1小时后与2升铵离子浓度为4重量％的(NH₄)₂SO₄水溶液于90℃进行离子交换60分钟，交换过程中补充盐酸，使浆液pH值保持为4.0，过滤，用10倍于催化剂重量的去离子水洗涤滤饼。将此湿滤饼在650℃焙烧4小时，再与2升铵离子浓度为2重量％的(NH₄)₂SO₄水溶液于90℃进行离子交换40分钟，交换过程中补充盐酸，使浆液pH值为3.5，过滤，用10倍于催化剂重量的去离子水洗涤滤饼，干燥后即得到本发明的分子筛原位超稳催化剂，记为CM-3a和CM-4a。表3给出了CM-3a和CM-4a中Y型分子筛的晶胞常数，相对结晶度和比表面积。

实施例10

将110克催化剂前体CM-5(以CM-5干基重量为基准CM-5中水含量10重量％)在350℃水蒸汽气氛中焙烧3小时后与2升铵离子浓度为8重量％的(NH₄)₂SO₄水溶液于85℃进行离子交换45分钟，交换过程中补充盐酸控制浆液pH值为4.0，过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤后的水中无酸根检测出。将此湿滤饼在525℃中焙烧4小时，再与2升铵离子浓度为5重量％的(NH₄)₂SO₄水溶液于95℃进行离子交换30分钟，交换过程中补充盐酸，控制浆液pH值为3.5，过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤后的水中无酸根检测出，干燥后即得到本发明的分子筛原位超稳催化剂，记为CM-5a。表3给出了CM-5a中Y型分子筛的晶胞常数，相对结晶度和比表面积。

其中，沸石组成中氧化钠的含量，氧化铝的含量和氧化硅的含量均采用X射线荧光光谱法测定；晶胞常数和相对结晶度采用X射线衍射法测定；比表面和孔体积采用N₂吸附(BET)法测定。沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：

硅铝比＝192/[1124×(a₀-2.42383)] 其中a₀为晶胞常数，nm。

表3：

对比例1

本对比例说明常规超稳Y型分子筛催化剂的制备及其效果。

用按照现有方法制备的USY分子筛代替实施例1中的NaY分子筛，按照实施例1的方法制备催化剂，记为D1。该按照现有方法制备的USY分子的骨架硅铝比为7.06，晶胞常数为2.448纳米，结晶度为69％，中石化催化剂齐鲁分公司出品。

对比例2

按实施例4制备催化剂，区别在于，使用等量的含稀土的超稳分子筛DASY6.0代替REHY。DASY6.0的硅铝比为5.48，晶胞常数为2.455纳米，稀土含量为6.0重量％，结晶度为70％，中石化催化剂齐鲁分公司出品。催化剂记为D2。

实施例11-15

这些实施例说明本发明提供的催化剂及对比剂的催化性能。

以馏程为235-335℃的轻柴油为反应原料，在连续微反装置上对经800℃，100％水蒸气老化4小时或17小时的催化剂CM-1a-CM-5a进行轻油微反活性评价。催化剂装量5.0克，反应温度460℃，空速16小时^-1，剂油重量比3.2。评价结果列于表5中。

表4

催化剂编号	D1	D2
			分子筛晶胞常数，nm	2.448	2.455

分子筛相对结晶度，％	69	70
			分子筛骨架硅铝比	7.06	5.48
比表面
			总孔体积，ml/g	0.127	0.178
微孔体积，ml/g	0.069	0.095
			化学组成，重量％
Na₂O	0.14	0.15
			RE₂O₃	0	2.62

表5

对比例3-4

按实施例11-15的方法对对比例1-2中制备得到的催化剂D1-D2进行评价，结果见表5。

对比例5

按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是用等量的V-REUSY(晶胞常数为2.455纳米，氧化钠含量0.15重量％，氧化稀土含量6.5重量％，钒元素含量1重量％，固含量为92重量％)代替其中的V-REHY，所制备的催化剂记为D5，新鲜D5的结晶度为70％，800℃、100％水蒸汽老化17小时后结晶度为30％；其微反活性为35。而实施例10制备的催化剂经17小时老化后的结晶度为55％，其微反活性为51。

实施例13

下面的实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能以及对比催化剂的催化性能。

将所得到的催化剂CM-1a和D1于800℃、100％水蒸汽气氛下老化4小时，在ACE上进行评价。原料油性质见表6。催化剂装量9.0克，反应温度460℃，评价结果列于表7中。产物采用气相色谱法分析。

表6

项目	指标
		密度(20℃)，g/cm³	0.9044
运动粘度，mm²/s
		50℃	57.69
100℃	9.96
		凝固点，℃	40.0
残炭，重量％	2.97
		分子量(实测)	390
C₇不溶物	0.37
		C，重量％	85.98
H，重量％	12.86
		S，重量％	0.55
碱氮，ppm	1000
		馏程，℃
初馏点	243
		5％	294
10％	316
		30％	395
50％	429

70％

473

表7

催化剂	CM-1a	D1
			反应温度，℃	460	460
剂油比	6	6
			空速，小时^-1	16	16
物料平衡，重量％
			H₂-C₂	1.1	1.02
液化气	18.43	17.98
			C₅+汽油	48.25	45.86
柴油	21.47	22.67
			重油	8.78	10.34
焦炭	1.97	2.13
			汽油硫含量，ppm(重量)	479	895

实施例14

将所得到的催化剂CM-4a和D2于800℃、100％水蒸汽气氛老化4小时，在ACE上进行评价。原料油性质见表6。催化剂装量9.0克，反应温度500℃，评价结果列于表8中。产物采用气相色谱法分析。

由表7和表8可见，本发明方法重油转化能力更高，液化气收率、轻质油收率、汽油收率提高，汽油中硫含量大幅度降低。

表8

催化剂	CM-4a	D2
			反应温度，℃	500	500
剂油比	6	6
			空速，小时^-1	16	16

物料平衡，重量％
			H₂-C₂	1.5	1.36
液化气	21.99	21.06
			C₅+汽油	52.62	47.29
柴油	17.48	19.44
			重油	2.41	6.96
焦炭	4	3.89
			汽油硫含量，ppm	287	604

实施例15

将实施例10的催化剂C M-5a和对比例5的催化剂D5按照实施例14的方法进行评价，其评价条件和结果见表9。

由表9可见，本发明方法重油转化率高、汽油产率高，干气产率低，所得到的汽油中硫含量低。

表9

催化剂	CM-5a	D5
			反应温度，℃	460	460
剂油比	7	7
			空速，小时^-1	16	16
物料平衡，重量％
			H₂-C₂	1.91	2.16
液化气	20.14	19.78
			C₅+汽油	48.22	42.64
柴油	19.5	21.85

重油	7.05	9.4
			焦炭	3.18	4.17
汽油硫含量，ppm	205	389

Claims

1.一种烃油催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将烃油与裂化催化剂接触的步骤，其特征在于，所述的裂化催化剂由包括以下步骤的方法制备：

(1)将包括Y型分子筛、粘土的催化剂原料与水混合制备浆液，然后将浆液干燥得到催化剂前体；其中所述Y型分子筛中氧化钠的含量为2-14重量％；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前体于350-575℃、水蒸气气氛下焙烧0.25-3小时；

(3)将步骤(2)的产物与铵盐溶液接触，于pH值为2.5-5.0、温度为60-95℃下反应10-60分钟，然后过滤、洗涤；其中催化剂∶H₂O＝1∶10-20，铵离子浓度为3～15重量％；

(4)将步骤(3)所得产物于450-750℃下焙烧0.5-4小时；

(5)将步骤(4)的产物与铵盐溶液接触，于pH值为2.5-5.0、60-95℃下反应10-60分钟，然后过滤、洗涤，得到催化剂，其中催化剂∶H₂O＝1∶10-20，铵离子浓度为1-6重量％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Y型分子筛包含稀土、铵、H、Li、Mg、Ca、Zr、V、Ni、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B和Al离子中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Y型分子筛为NaY、HY、NH₄Y、REY、REHY、RENH₄Y、VHY分子筛中的一种或几种。

4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的Y型分子筛中氧化钠含量为3-10重量％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧前催化剂前体的水含量为10-25重量％，焙烧时间为0.5-3.5小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，铵离子浓度为5-10重量％，pH值为2.8-4.5，温度为80-95℃，反应时间为15-60分钟。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为1-4小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中铵离子浓度为2-5重量％，浆液pH值为2.8-3.5，温度为80-95℃，反应时间为15-45分钟。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化条件包括：反应温度为400-600℃，重时空速5-30小时-1，剂油比为1-10。

10.一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述的裂化催化剂由包括以下步骤的方法制备：

(3)将步骤(2)的产物与水、铵盐混合，于pH值为2.5-5.0、温度为60-95℃下反应10-60分钟，然后过滤、洗涤；其中催化剂∶H₂O＝1∶10-20，铵离子浓度为3-15重量％；

(4)将步骤(3)所得产物于450-750℃下焙烧0.5-4小时；

(5)将步骤(4)的产物与水、铵盐混合均匀，其中催化剂∶H₂O＝1∶10-20，铵离子浓度为1-6重量％，将浆液pH值调节为2.5-5.0，在60-95℃下反应10-60分钟，然后过滤、洗涤，得到催化剂。