CN101385983A - 一种重油催化裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种催化裂化催化剂，含有以干基计10重量％－50重量％的REY型分子筛、以氧化物计10重量－40重量％的无机氧化物粘结剂和以干基计10重量－70重量％的粘土；其中，所述REY分子筛由以下方法制备：将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的沉淀剂为碱性水溶液。本发明催化剂用于烃油裂化，重油裂化能力强，汽油收率高，抗钒污染能力强。

Description

一种重油催化裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种烃油催化裂化催化剂。

背景技术

催化裂化过程是重要的重油轻质化工艺，而且是各炼油厂经济效益的主要来源之一。由于资源有限，催化裂化原料已由传统的减压馏份油转向掺渣油或纯渣油进料。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，更含有较多重金属(如镍，钒等)。在裂化反应中，镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性降低，特别是钒，高氧化态的钒在高温水热环境下迁移性强，严重破坏催化剂中活性组分分子筛的结构，造成催化剂不可逆失活。因而在遭遇钒污染时，必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，使得催化剂耗量增加，操作费用大幅提高。为此，分子筛催化剂必须提高抗重金属污染的能力。近年来，在催化剂中添加稀土作为钒捕集剂来提高抗钒污染的专利报道较多，如:US4988653采用氧化铝和稀土氧化物作为钒捕集剂。EP89306806.4公开了含氟碳铈矿和氧化铝的催化裂化催化剂，其中氟碳铈矿是一种通常与锌一起沉积下来的稀土氟碳酸盐矿物，粗矿物通常含65-80％的稀土元素(以氧化物计)，具有提高催化剂抗重金属的性能。US5324416采用氟碳铈矿或钡的碳酸盐作为金属捕集组分，同时采用含尖晶石结构的镁作为硫氧化物的捕集剂。US4900428将稀土沉淀或浸渍到催化剂上起抗钒作用。CN86107531A和CN86107598A公开了以RE(OH)₃为前身物的稀土引入方法。CN1417297A公开了一种含稀土盐类(以REO计)为0.1-20％的硅溶胶粘结剂的半合成烃类转化催化剂。该催化剂利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力，降低催化裂化汽油烯烃和硫含量。以上所述专利多是在催化剂成胶过程中或成型后添加一种或几种起抗钒作用的组分以改善催化剂抗钒性能。

近来，环保法规对车用燃料的组成限制日趋严格，如1999年国家环保总局制订的“车用汽油有害物质控制标准”，要求汽油中烯烃含量<35v％。我国成品汽油中超过75％的调和组分来源于催化裂化装置，使得催化裂化装置面临产品性质调整的压力越来越大。降低催化裂化汽油烯烃含量的关键在于提高催化裂化平衡剂的活性，增加催化剂的氢转移能力，以饱和汽油中的烯烃，但同时保持良好的焦炭选择性(He，MY，Catal.Today，73(1-2)，49-55，2002)。这要求催化剂有高的水热活性稳定性。

稀土交换后制得的REY分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。REY分子筛中稀土离子迁移到方钠石笼中并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转化活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液在常温常压下进行离子交换时，直径约0.4纳米的水合稀土离子很难通过Y分子筛六元环窗口(直径0.26纳米)进入方钠石笼。因此，在REY分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，为进一步的离子交换创造条件(USP3402996)。为促进稀土离子迁移入方钠石笼中，通常采用高温焙烧的方法。但过高的焙烧温度不仅对焙烧设备的材质要求高，而且已经处于方钠石笼中的稀土离子有返回大笼的趋势(Zeolites，6(4)，235，1986)。另一方面，通常认为REY分子筛中须有足够高的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249，USP3140250，USP3140251，USP3140252，USP3140253)。

为进一步提高REY沸石的催化性能，有关专利文献提出了很多改性方法。

CN1449306公开了具有增强路易斯酸性的分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂组分分子筛中有效添加了促进脱氢、增加路易斯酸性的有机金属化合物。这种化合物处于分子筛的非骨架部分，优选乙酰丙酮铝。这些非骨架成分不影响沸石晶胞收缩，但增加活性。

US5037531公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有采用铝交换和稀土交换的骨架脱铝Y沸石成分，具有好的汽油选择性。

CN1142019C公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及其制备，该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛与粘土和双铝粘结剂混合于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏分烯烃含量降至20-26重量％。

CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2-10重量％(以P₂O₅计)的磷，再进行水热焙烧。本发明方法所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。

CN1330981A公开了一种含磷Y沸石及其制备方法。该含磷Y沸石含有磷，还含有一种硅组分和稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO₂计，所述硅组分的含量为1-15重量％，以P₂O₅计，所述磷组分的含量为0.1-15重量％，以稀土氧化物计，所述稀土组分的含量为0.2-15重量％。制备方法为含稀土的Y沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧。该含磷沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好催化性能，含该含磷Y沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。

CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及制备。该催化剂是由10-60重量％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重量％的粘土、10-60重量％的两种氧化铝、以P₂O₅计的0.1-7.0重量％的磷和以RE₂O₃计的0-20重量％的稀土组成。该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛，与或不与未经磷溶液处理的分子筛混合，再与粘土和双铝粘结剂混合，于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏份中烯烃含量降至20-26重量％。

CN1317547A公开了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法。此催化剂由沸石型活性组分、无定形硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组分由0.5-5％(占FCC催化剂的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40％磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。磷和稀土复合改性Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换在经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理。其中，RE₂O₃/Y沸石的重量比为0.02-0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1-1.0，P/Y沸石的重量比为0.003-0.05，焙烧温度为250-750℃，水汽条件5-100％，时间0.2-3.5小时。所得PREY沸石上稀土含量占2-12％，晶胞常数为24.45-24.46

磷含量占0.2-3％(以P计)。和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。

CN1284403A公开了一种改进的稀土Y沸石及其制备。该沸石的相对结晶度在65-85％，二级孔体积占总孔体积的百分数为20-80％。其制备方法为Na₂O含量为2.5-8重量％的稀土Y沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使得所说稀土Y沸石含有1-15重量％的浸渍的硅(以SiO₂计)，然后将所得浸渍硅的稀土Y沸石在水蒸汽气氛中于500-850℃水热焙烧0.5-30小时。该沸石有较高重油转化能力，适合加工掺渣油原料。

CN1217231A公开了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有八面沸石10-60重量％、磷0.01-1.5重量％、稀土氧化物0.1-40重量％、铝粘结剂(以氧化铝计)10-60重量％、粘土0-75重量％，所述铝粘结剂分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，静置0-8小时，干燥，于450-600℃焙烧0.5小时以上制备的。

CN1053808A公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行一次离子交换后，于450～600℃、100％水蒸汽中焙烧1～3小时。该法简化了制备流程，降低了稀土用量和生产成本，而且该法制备的分子筛在进一步进行铵交换时可被反交换的稀土量少，具有更高的水热结构稳定性和更高裂化活性稳定性。

以上改进REY分子筛制备中采用常规稀土液相离子交换，稀土利用率低。

CN1436728A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。与常规REY、REHY或REUSY相比，该分子筛制备工艺简单，稀土利用率高，同时具有铝分布均匀、二次孔发达、水热稳定性好、活性高、抗钒污染能力强等特点，适用于制备重油催化裂化催化剂。

CN86107531A和CN86107598A公开了含稀土氧化物的分子筛及其制备方法。该分子筛的稀土全部以RE₂O₃或RE(OH)₃状态存在，可交换阳离子位置为H⁺、NH₄ ⁺或Na⁺占有。该分子筛制备的裂化催化剂能有效减少氢转移反应，在热和水热老化过程中显著减弱晶胞收缩现象，具有抗钠和重金属污染的性能。

以上专利沉淀稀土虽然提高了稀土利用率，但分子筛超稳处理后晶胞常数小，活性低，用于裂化催化剂，重油转化能力有待提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种催化裂化催化剂，该催化剂具有较强的重油裂化能力和抗钒污染能力。

本发明提供的一种催化裂化催化剂，含有以干基计10-50重量％的REY型分子筛、以氧化物计10-40重量％的无机氧化物粘结剂和以干基计10-70重量％的粘土；其中，所述REY分子筛由以下方法制备:将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的沉淀剂为碱性水溶液。

本发明催化剂活性高，与钒氧化物接触时，具有好的水热稳定性，用于催化裂化反应，重油裂化能力强，轻质油收率高，抗重金属污染能力强。催化剂中所含的REY分子筛通过在NaY分子筛改性过程中引入沉淀稀土的方法制备，稀土与外加铝同时部分沉淀在Y分子筛上，然后水热焙烧。经历水热焙烧后，分子筛上的稀土以两种形态存在，部分稀土以离子状态进入分子筛小笼中，另一部分稀土以氧化稀土相分散于分子筛表面。这种制备方法简便易行，稀土利用率高，缩短了分子筛的制备流程，节约了生产成本，从而降低了催化剂的成本。例如，本发明含氧化铝25重量、高岭土42重量％、分子筛33重量％(其中稀土含量为17.5重量％)的催化剂，经800℃/100％水蒸汽/8小时老化后，在500℃下进行催化裂化反应，重油收率为9.73重量％，汽油收率为50.73重量％，转化率为73.15重量％；而含现有二交二焙方法制备的REY分子筛(稀土含量为18.5重量％)的相同组成的催化剂，在同样条件下反应，重油收率为11.41重量％，汽油收率为48.1重量％，转化率为69.75重量％。上述本发明催化剂经钒污染后(催化剂中钒含量为1500ppm)，再经800℃/100％水蒸汽/17小时老化，于460℃进行裂化反应评价，其活性为58，而上述现有方法制备的催化剂，在同样条件下进行评价，其活性为54。

具体实施方式

按照本发明所述的催化剂，所述的REY分子筛的制备方法包括下述步骤:

(1)将硅铝比≥4.5的NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的水溶液接触，其中，以稀土氧化物计，稀土离子与分子筛固体之比优选0.12-0.30、更优选0.13-0.20，以氧化铝计，铝离子与分子筛固体之比为0-0.1、优选0-0.05，液固比为4-20、优选8-15，反应温度为60-95℃、反应时间为10-120min，向此反应浆液中加入碱性水溶液沉淀剂；

(2)对步骤(1)所得滤饼产物进行水热处理，条件为温度450-800℃，时间为0.5-4h，环境气氛为水含量10-100体积％的水蒸汽气氛；

(3)将步骤(2)经水热处理的产品与含铵离子和磷酸根离子的水溶液接触过滤洗涤，其中铵盐与分子筛固体之比为0.1-1.0，磷酸根离子与分子筛固体之比为0-0.07、液固比为4-20、反应温度为60-95℃、反应时间为30-120min；

所述的REY分子筛制备步骤(1)中所述的稀土离子溶液为包含镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物或硝酸盐的水溶液，其中更优选的稀土离子溶液为富镧的稀土盐溶液。

步骤(1)中所述的含铝离子溶液为铝的氯化物、硫酸盐或硝酸盐的水溶液或铝酸钠溶液，所述的胶体为铝溶胶或经酸化的拟薄水铝石，其中优选铝溶胶。

按照本发明所述催化剂，所述REY分子筛制备方法中，所述的碱性水溶液为可溶性碳酸盐水溶液，或不含碳酸盐的碱性水溶液。当沉淀剂为可溶性碳酸盐水溶液时，以碳酸根计，沉淀剂与稀土氧化物之比为0.1-1.5更优选0.3-0.7；当沉淀剂为不含碳酸盐的碱性水溶液时，控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为6-10，优选控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为7.0-9.0。然后过滤，洗涤得滤饼产物。所述的可溶碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠，其中优选碳酸氢铵；所述的不含碳酸盐的碱性水溶液为氨水溶液，水玻璃溶液或碱性分子筛合成母液，其中优选氨水溶液。

步骤(1)中所述的稀土离子与分子筛固体之比优选为0.13-0.20，铝离子与分子筛固体之比优选为0-0.05，固液比优选为8-15，反应温度优选为70-80℃。

按照本发明所述的催化剂，所述REY分子筛的制备的步骤(2)中，水热处理优选条件为温度580-700℃，环境气氛为水含量100体积％的水蒸汽气氛。

按照本发明所述的催化剂，所述的分子筛制备方法中，步骤(3)中铵盐与分子筛固体之比优选为0.3-0.6，磷酸根离子与分子筛固体之比优选为0-0.04，液固比优选为8-15。

步骤(3)中所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或几种；所述的含磷化合物选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铝和磷酸钠的一种或几种。

按照本发明所述的催化剂，所述的粘土选自常用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。

本发明所述的无机氧化物粘结剂为催化裂化催化剂常用的无机氧化物粘结剂中的一种或几种，优选氧化铝粘结剂，所述氧化铝粘结剂选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一种或几种，优选拟薄水铝石和铝溶胶。

本发明所述的催化剂中还可含有其它分子筛，所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中常用的其它种类的Y型沸石分子筛、非沸石分子筛的一种或几种。以催化剂的重量为基准，所述其它分子筛的含量不超过50重量％。所述的其它种类的Y型沸石例如REY、REHY、USY、REUSY、DASY。所述的非沸石分子筛例如TS-1分子筛、SAPO-17分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-37分子筛。

本发明所述的催化剂可以按照任何现有裂化催化剂的制备方法制备，例如将粘土、分子筛、氧化铝粘结剂混合打浆，喷雾干燥以及洗涤、过滤、干燥的步骤，这些方法在专利CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并作为参考引用。喷雾干燥、洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。

本发明催化剂适用于重油催化裂化，尤其适用于含钒重油催化裂化。所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、直馏瓦斯油、丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在实施例中和对比例中:

水热超稳Y沸石DASY0.0、DASY2.0和REHY分子筛由中石化催化剂齐鲁分公司提供，性质见表1，铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供，高岭土为中国苏州高岭土，拟薄水铝石由山东铝厂提供。

实施例及对比例中所得样品的物化数据中，所列P₂O₅、RE₂O₃及Na₂O含量由X射线荧光光谱法测定；晶胞常数由X射线衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)测定。

实施例1

取1500克NaY分子筛(干基重，中石化催化剂齐鲁分公司生产，下同)，用12升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l(以RE₂O₃计)的混合RECl₃溶液(中石化催化剂齐鲁分公司提供，其中La₂O₃占52.5重量％，CeO₂占46.5重量％，Pr₂O₅占0.6重量％，Nd₂O₃占0.4重量％，下同)1059毫升，于80℃交换0.5小时，再加入碳酸氢铵(化学纯，天津南开化工厂生产，下同)150克，恒温搅拌0.5小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在650℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1500克(干基重)，用12升去离子水打浆后，加入氯化铵(化学纯，天津市登峰化学试剂厂生产，下同)1500克，于85℃交换0.5小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，记为V-1。物性数据见表2。

取952克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入2086克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2210克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟，得到高岭土浆液。取1311克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入5212克脱阳离子水中，打浆，在搅拌下加入128ml化学纯的盐酸(31重量％HCl)，酸化60分钟后加入上述高岭土浆液，然后加入磨细的V-1分子筛1320克(干基)，搅拌均匀后，在入口温度650℃，尾气温度180℃下进行喷雾干燥，用脱阳离子水洗涤三次，每次洗涤水和分子筛之比为10:1，烘干得到催化剂，记为C-1。

实施例2

分子筛的制备方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中将实施例1中的分子筛替换成V-1分子筛1000克(干基)、DASY0.0分子筛320克(干基)，得到的催化剂，记为C-2。

实施例3

取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l(以RE₂O₃计)的RECl₃溶液620毫升，再加入铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，Al₂O₃占22％)240克，于90℃交换1小时，再加入碳酸氢铵75克，恒温搅拌0.3小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在620℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用10升去离子水打浆后，加入硫酸铵(分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产，下同)500克，于70℃交换1.5小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，记为V-2。物性数据见表2。

取1524克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1334克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2000克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1115克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入5550克脱阳离子水中，打浆，在搅拌下加入121ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的V-2分子筛880克(干基)、DASY0.0分子筛600克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干得到催化剂C-3。

实施例4

取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l(以RE₂O₃计)的RECl₃溶液580毫升，于90℃交换1小时，再加入碳酸氢铵75克，恒温搅拌1小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在620℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用10升去离子水打浆后，加入氯化铵固体500克，加入磷酸二氢铵(分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产，下同)40.5克，于75℃交换1小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，记为V-3。物性数据见表2。

取1333克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入2131克脱阳离子水中，开启搅拌，加入1974克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1180克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入3819克脱阳离子水中，打浆，在搅拌下加入128ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的V-3分子筛800克(干基)、DASY2.0分子筛700克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干，记为C-4。

实施例5

取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l(以RE₂O₃计)的RECl₃溶液706毫升，再加入硫酸铝(分析纯，天津市化学试剂三厂生产)240克，于90℃交换1小时，再加入碳酸氢铵75克，恒温搅拌0.25小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用10升去离子水打浆后，加入硝酸铵(分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产，下同)500克，于75℃交换1小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，记为V-4。物性数据见表2。

取1143克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入2504克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2105克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1245克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入4031克脱阳离子水中，打浆，在搅拌下加入135ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的V-4分子筛700克(干基)、DASY0.0分子筛700克，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干，记为C-5。

实施例6

取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l(以RE₂O₃计)的RECl₃溶液730毫升，于70℃交换1小时，缓慢加入25％氨水溶液(分析纯，北京化工厂生产)调分子筛浆液pH值为8.0，恒温搅拌0.25小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用10升去离子水打浆后，加入硝酸铵固体500克，于75℃交换1小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，记为V-5。物性数据见表2。

取571克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入2170克脱阳离子水中，开启搅拌，加入1526克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1967克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入6444克脱阳离子水中，打浆，在搅拌下加入142ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的V-5分子筛750克(干基)、REHY分子筛600克，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干，记为C-6。

对比例1

按CN1353086A制备含磷和稀土的Y型分子筛

取1000克NaY分子筛，用8升去离子水打浆后，加入浓度为100g/l(以RE₂O₃计)的RECl₃溶液2000毫升，于90℃交换1小时，过滤淋洗，然后将滤饼在570℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到REY分子筛。用145毫升去离子水溶解4.4克(NH₄)₃PO₄(化学纯，北京红星化工厂生产)，浸渍100克REY分子筛(以干基计)。将浸渍好的样品烘干后放入马福炉内在600℃下焙烧1小时，得到含磷的REY分子筛，记为D1。物性数据见表1。

按照实施例4的方法制备催化剂，所不同的是用等量的D1分子筛代替V-3分子筛，所得催化剂记为DC-1。

对比例2

制备常规二交二焙REY分子筛:取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l(以RE₂O₃计)的RECl₃溶液1250毫升，于85℃交换1小时，过滤淋洗，然后将滤饼在600℃空气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用8升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l(以RE₂O₃计)的RECl₃溶液900毫升，于85℃交换0.75小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得二交二焙REY分子筛，记为D2。物性数据见表1。

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用等量的D2分子筛代替V-1分子筛，所得催化剂记为DC-2。

对比例3

按CN1053808A制备稀土Y分子筛

取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l(以RE₂O₃计)的RECl₃溶液1250毫升，于85℃交换1小时，过滤淋洗，然后将烘干的滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。即得CN1053808A中的REY分子筛，记为D3。物性数据见表1。

按照实施例3的方法制备催化剂，所不同的是用等量的D3分子筛代替V-2分子筛，所得催化剂记为DC-3。

对比例4

按CN1436728A制备稀土超稳Y分子筛

取1000克NaY，加10升去离子水打浆后，加入氯化铵1000克，草酸(化学纯，北京化工厂生产)230克，加氨水调浆液pH为3.2，在90℃下搅拌反应1小时，反应结束时加入浓度为157g/l(以RE₂O₃计)的RECl₃溶液900毫升，充分搅拌20min，过滤，水洗，湿滤饼700℃自身水汽处理2小时，得含稀土超稳Y分子筛D4。物性数据见表1。

按照实施例5的方法制备催化剂，所不同的是用等量的D4分子筛代替V-4分子筛，所得催化剂记为DC-4。

实施例7

本实施例说明本发明提供的催化剂的催化裂化性能。

在小型固定流化床评价装置(石油化工科学研究院制造)上，以表3所述原料油对催化剂C-1-C-6进行评价，反应温度为500℃，剂油比为6，催化剂均经800℃/100％水蒸汽/8小时老化，评价结果见表4。由表4中可见催化剂的重油转化能力提高，汽油产率明显增加。

对比例5

按照实施例7的方法对DC-1-DC-4进行评价，结果见表4。

实施例8

本实例考察本发明催化剂的抗金属污染性能。

分别取实施例1-6中催化剂100g，将钒含量为1.98重量％的环烷酸钒7.6g溶于30ml煤油中，将此溶液浸渍催化剂后，220℃烘干2h，然后，650℃焙烧3h，得到金属钒含量为1500ppm的催化剂，记为WC-1-WC-6，催化剂经800℃/100％水蒸汽/17小时老化，在轻油微反装置进行评价，反应温度460℃，参见RIPP 92-90方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)。评价结果见表5。

对比例6

本对比例考察对比例1-4催化剂的抗金属污染性能。

分别取对比例1-4中催化剂100g，按实施例8方法对催化剂进行金属污染，使金属钒在催化剂上含量为1500ppm，记为WDC-1-WDC-4，催化剂经800℃/100％水蒸汽/17小时老化，用轻油微反评价催化剂的活性，其它反应条件同实施例8，评价结果见表4。

表1

表2

表3

 

密度(20℃)，g/cm3	0.9236
		折光(70℃)	1.5024
粘度(80℃)，mm2/s	31.29
		粘度(100℃)，mm2/s	17.04
四组分，m％饱和烃芳烃胶质沥青质	53.226.220.20.4
		金属含量，ppmCaFeNaNiV	9.610.90.814.22.6
C，m％H，m％S，m％N，m％	86.9812.20.570.38
		残炭，m％	5.00
馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％	259335365425472555

表4

表5

 

项目	WC-1	WC-3	WC-4	WC-5	WC-6	WDC-	WDC-2	WDC-3	WDC-4
										MA	58	58	56	59	60	51	54	52	48

由表5中数据可见，本发明的催化剂经过金属钒污染，并经历苛刻条件水热处理后，较现有技术制备的催化剂，具有更高的活性，表明本发明的催化剂抗钒能力强。

Claims (19)

1、一种催化裂化催化剂，含有以干基计10-50重量％的REY型分子筛、以氧化物计10-40重量％的无机氧化物粘结剂和以干基计10-70重量％的粘土；其中，所述REY分子筛由以下方法制备：将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的沉淀剂为碱性水溶液。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述REY分子筛的制备方法包括下述步骤：

(1)将硅铝比≥4.5的NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触，其中，以稀土氧化物计，稀土离子与分子筛固体之比为0.12-0.30、以氧化铝计，铝离子与分子筛固体之比为0-0.1、液固比为4-20、反应温度为60-95℃、反应时间为10-120min，向此反应浆液中加入碱性水溶液；

(2)对步骤(1)所得滤饼产物进行水热处理，条件为温度450-800℃，时间为0.5-4h，环境气氛为水含量10-100体积％的水蒸汽气氛；

(3)将步骤(2)经水热处理的产品与含铵离子和磷酸根离子的水溶液接触过滤洗涤，其中铵盐与分子筛固体之比为0.1-1.0，磷酸根离子与分子筛固体之比为0-0.07、液固比为4-20、反应温度为60-95℃、反应时间为30-120min。

3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的稀土离子溶液为包含镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物或硝酸盐的水溶液。

4、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的稀土离子溶液为富镧的稀土盐溶液。

5、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的含铝离子溶液为铝的氯化物、硫酸盐或硝酸盐的水溶液或铝酸钠溶液，所述的胶体为铝溶胶或经酸化的拟薄水铝石。

6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的胶体为铝溶胶。

7、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的碱性水溶液为可溶碳酸盐水溶液，或不含碳酸盐的碱性水溶液；当沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液时，以碳酸根计，沉淀剂与稀土氧化物之比为0.1-1.5更优选0.3-0.7；当沉淀剂为不含碳酸盐的碱性水溶液时，控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为6-10，然后过滤，洗涤得滤饼产物。

8、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的可溶碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠。

9、按照权利要求8所述的催化剂，其中所述的可溶性碳酸盐为碳酸氢铵。

10、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的不含碳酸盐的碱性水溶液选自氨水溶液，水玻璃溶液或碱性分子筛合成母液。

11、按照权利要求10的制备方法，其特征在于所述的碱性水溶液为氨水溶液。

12、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的稀土离子与分子筛固体之比为0.13-0.20，铝离子与分子筛固体之比为0-0.05，固液比为8-15，反应温度为70-80℃。

13、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中，当沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液时，以碳酸根计，沉淀剂与稀土氧化物之比为0.1-1.5。

14、按照权利要求13所述的催化剂，其中沉淀剂与稀土氧化物之比为0.3-0.7。

15、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤(1)中，当沉淀剂为碱性水溶液时，控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为7.0-9.0。

16、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤(2)中，水热处理条件为温度580-700℃，环境气氛为水含量100体积％的水蒸汽气氛。

17、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中铵盐与分子筛固体之比为0.3-0.6，磷酸根离子与分子筛固体之比为0-0.04，液固比为8-15。

18、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于步骤(3)中所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、草酸铵或碳酸铵中的一种或几种；所述的含磷化合物选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铝或磷酸钠的一种或几种。

19、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有其他种类的Y型沸石、非沸石分子筛中的一种或几种，以催化剂重量为基准，其它分子筛的含量不超过50重量％。