CN1907854A - 一种小晶粒稀土y型分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种小晶粒稀土Y型分子筛及其制备方法，属于分子筛催化剂技术领域。该分子筛的稀土含量为14～21重％，以氧化稀土计。制备方法是将小晶粒NaY分子筛浆液与稀土按照NaY∶稀土＝1∶0.18～0.38的重量比在10～100℃下进行离子交换，然后分离，收集滤液，再调节滤液的pH值到8～11.2，然后将稀土的沉淀物与分子筛滤饼一起加水打浆，再过滤、洗涤、干燥，干燥后的滤饼在温度650～850℃下焙烧0.5～4小时，焙烧的分子筛再按分子筛∶铵盐∶水＝1∶0～1∶3～40的重量比在50～100℃下处理，最后经洗涤、过滤、干燥得到小晶粒稀土Y型分子筛，以其作为活性组元所制备的催化裂化催化剂具有更高的汽油产率和重油转化能力。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，特别涉及一种小晶粒稀土Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
目前，普通催化裂化催化剂中的Y型分子筛，其晶体的平均粒经超过1000nm，孔道较长，扩散阻力较大，易使产物因停留时间长而芳构化和积炭结焦，从而使得催化剂的裂化活性低、选择性差。尤其是在重油裂化反应中，为了能有效地将大烃类分子转变为有价值产品，油气分子必须从分子筛晶粒的外表面扩散至孔道中，与其中的酸性中心接触反应，反应后的产物分子再脱附并扩散至晶粒外表面，但由于原料中直径大于1.0nm的渣油大分子很难扩散进入到孔径只有0.8nm左右的分子筛孔道中，只能靠吸附在分子筛晶粒外表面先裂化成较小分子(J.Catal.Vol.12，1968，341页)。因此，分子筛晶粒外表面积的大小影响着渣油大分子的裂化程度，外表面积越大，越有利于大分子的裂化反应，从而提高反应活性和渣油处理能力，一般地，使分子筛晶粒变细可增加分子筛外表面积，另外，随着晶粒变小，孔道路径变短，分子的晶内扩散限制减弱，一方面反应物分子能很快地接触到酸性中心进行反应，强化裂化活性；另一方面，产物分子又能很快地扩散出去，减少分子的过度裂化和氢转移反应，从而减少焦炭的生成，提高轻质油收率(Applied Catalysis 23，1986，69-80页)。所以，相对于粗晶粒分子筛而言，小晶粒分子筛具有独特的结构特性，诸如更大的外比表面积，更多的外表面活性中心和暴露在外的晶胞，短而规整的孔道及均匀的骨架组分分布等，从而决定了其用作烃加工催化剂时具有更优良的性能，特别是使得重油大分子更容易接近，且反应后产物容易汽提，焦炭产率明显下降。因此，小晶粒分子筛催化剂具有较高的裂化活性和裂化选择性。
另外环保法规对FCC过程生产的汽油质量提出了日益严格的要求，如世界燃油规范汽油烯烃含量II类标准为≤20体积％，III类标准为≤10体积％。为了降低FCC汽油烯烃含量，目前广泛采用具有高氢转移活性的含稀土的Y型分子筛为活性组元。CN1053808A公开了一种制备一交一焙的REY；CN1069553C则公开了一种二交二焙方法制备的REY；CN1733362A介绍了一种制备稀土Y型的分子筛，虽然提高了稀土的利用率，但由于是粗晶粒分子筛，所以活性受到限制。这些已有技术用于制备小晶粒稀土Y分子筛(晶粒尺寸小于600纳米)时普遍存在的缺点是所制备出的分子筛水热稳定性差，难以在具有苛刻水热再生条件的催化裂化装置中使用；CN1552623A报道了一种小晶粒含稀土原子复合分子筛的制备方法，但其具有TON和MFI两种结构结晶分子筛特征，主要适用于加氢反应。因此具有稀土利用率高、水热稳定性好的小晶粒Y型分子筛的制备方法至今未有报道。
分子筛的晶粒大小对催化活性的影响已经得到深入研究，并且被广泛接受。一般认为，分子筛晶粒大小对反应的速度影响很大。对于常规的裂化催化剂，如果采用小晶粒稀土Y型的分子筛，其活性可以提高几倍甚至上百倍。在新型催化材料研究相对稳定的今天，开发小晶粒材料是改善催化材料性质的一个重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小晶粒稀土Y型分子筛及其制备方法，解决了现有技术孔道较长，扩散阻力较大，易使产物因停留时间长而芳构化和积炭结焦，催化剂的裂化活性低、选择性差等问题。使小晶粒Y型稀土分子筛在保持完整晶体结构的同时使其稳定化，使其具有与粗晶粒超稳Y型分子筛相近的热及水热稳定性，并且稀土含量高。
本发明所提供的小晶粒稀土Y型分子筛，由稀土元素、SiO2、Al2O3以及少量的氧化钠组成，其特征在于，该分子筛的稀土含量以氧化稀土计为14～21重％，优选为15～19重％，该分子筛晶粒尺寸在200～700nm。
本发明所提供的小晶粒稀土Y型分子筛的氧化钠含量为0.1～1重量％。
本发明小晶粒稀土Y型分子筛的制备方法为：
将小晶粒NaY分子筛与稀土按照NaY∶稀土∶水＝1∶0.18～0.38∶3～40的重量比在10～100℃下进行离子交换(pH＝2.2～7.7)，然后分离，再用碱性溶液调节滤液的pH值到8～10.2，此时滤液中的稀土离子以沉淀的形式存在，再将得到的稀土沉淀和分子筛滤饼加水一起打浆，然后过滤、洗涤、干燥，干燥后的滤饼采用比现有技术更高的温度650～850℃下焙烧0.5～4小时，焙烧的分子筛再按分子筛∶铵盐∶水＝1∶0～1∶3～40的重量比在50～100℃下处理，经洗涤，过滤，干燥得到产品分子筛。
本发明所说的制备方法中，所说的稀土为单一的稀土或者复合稀土；所说的单一的稀土为稀土元素的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。优选为稀土元素的氯化物。
所提及的碱性溶液选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、氨水、水玻璃、偏铝酸钠一种或两种混合物；其碱性溶液优选为氨水。
本发明提供的制备方法中，所说的小晶粒NaY分子筛是根据专利EP0,204,236(1986)所述方法制备的。
本发明提供的小晶粒稀土Y型分子筛，是首先经过一次液相离子交换过程，然后在焙烧的过程经过一次固相离子交换过程，总计两个过程得到的。所提供的制备方法是首先将含稀土离子的溶液与小晶粒的Y型分子筛先进行液相离子交换，然后用碱性溶液调节交换后溶液pH值，使溶液中的稀土离子以沉淀的形式存在，其作用是避免稀土流失，提高稀土的利用率；再在焙烧过程中使沉淀的稀土离子转移到分子筛方钠石笼内，而钠离子迁移到分子筛外面。与现有的技术制备的稀土Y型分子筛的方法相比，本发明提供的制备方法只有一次焙烧过程，分子筛中的稀土含量可调，而且得到充分的利用；其次，晶粒小，平均晶粒尺600nm，以其作为活性组元所制备的催化裂化催化剂具有更高的汽油产率和重油转化能力。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
在所实施例中，所用的小晶粒NaY沸石是根据专利申请EP0,204,236(1986)所述方法制备的。
实施例1
首先将20千克的小晶粒NaY沸石(根据专利申请EP0,204,236(1986)所述方法制备的)和150千克去离子水一起加入到反应釜中进行打浆，于95℃下搅拌7分钟，再用盐酸调节溶液的pH到4，继续搅拌1.5个小时后过滤。再向滤饼中加入150千克水和5.8千克固体氯化镧，并且在95℃下搅拌3小时，然后加入1.6千克偏铝酸钠溶液和1.3千克氨水，机械搅拌6分钟后过滤，并洗涤，气流干燥后放进焙烧炉中，在750℃焙烧2小时，冷却后得到分子筛，再用得到的含稀土的分子筛在溶液中与铵离子(氯化铵)在65℃下进行交换(按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.5∶10)，12分钟后，用氯化铵洗涤、干燥，得到产品含稀土的Y型分子筛，用火焰光度法测得氧化镧含量为16.3重％，氧化钠为0.6重％。
实施例2
首先将20千克的小晶粒NaY沸石(同上)和150千克去离子水加入到反应釜中，在95℃下搅拌7分钟，再用盐酸调节体系的pH到4，继续搅拌1.5个小时后过滤，再向滤饼中加入150千克水和11.2升氯化稀土溶液(氧化稀土浓度为350克/升)，机械搅拌8分钟(室温下)后，用盐酸调节体系pH到4，再继续搅拌1.5小时后，加入2.4千克水玻璃溶液和1.4千克氨水，并继续搅拌6分钟后过滤、洗涤，气流干燥后在焙烧炉焙烧，在800℃焙烧0.5小时，冷却后得到分子筛，再用得到的含稀土的分子筛在溶液中与铵离子(氯化铵)在65℃下进行交换(按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.5∶10)，12分钟后，用氯化铵洗涤、干燥，得到产品含稀土的Y型分子筛，用火焰光度法测得氧化镧含量为20.9重％，氧化钠为0.2重％。
实施例3
首先将20克的小晶粒NaY沸石(同上)和150克去离子水一起在反应釜中打浆(在95℃下搅拌7分钟)，然后用盐酸调节体系的pH到4，继续搅拌1.5个小时后过滤。再向滤饼加150克水和5.7克固体氯化镧，95℃下搅拌3小时，加入碳酸钠碱性溶液调节溶液的pH值为10，搅拌6分钟后过滤，并水洗，气流干燥后进焙烧炉，在700℃焙烧2小时，冷却后得到分子筛，再用得到的含稀土的分子筛在溶液中与铵离子(氯化铵)在65℃下进行交换(按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.5∶10)，12分钟后，用氯化铵洗涤、干燥，得到产品含稀土的Y型分子筛，用火焰光度法测得氧化镧含量为14.1重％，氧化钠为0.5重％。
实施例4
首先将20千克的小晶粒NaY沸石(同上)和120千克去离子水加入到反应釜中，升温到95℃，机械搅拌7分钟，再用盐酸调节混合液的pH到4，继续搅拌1.5个小时后过滤。再向滤饼中加入96千克水和11.2升氯化稀土溶液(氧化稀土浓度为350克/升，下同)一起打浆，机械搅拌8分钟(室温下)后，用盐酸调节体系pH到4，继续搅拌1.5小时后，加入2.4千克水玻璃溶液和1.4千克氨水，搅拌6分钟后过滤、洗涤，气流干燥后放进焙烧炉中，在650℃焙烧3小时，冷却后得到分子筛，再用得到的含稀土的分子筛在溶液中与铵离子(氯化铵)在65℃下进行交换(按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.5∶10)，12分钟后，用氯化铵洗涤、干燥，得到产品含稀土的Y型分子筛，用火焰光度法测得氧化镧含量为20.9重％，氧化钠为0.6重％。
实施例5
首先将20千克的小晶粒NaY沸石(同上)和150千克去离子水一起加入到反应釜中，升温到95℃，并且搅拌7分钟，再用盐酸调节体系的pH到4，继续搅拌1.5个小时后过滤，再向滤饼中加入150千克水和11.2升氯化稀土溶液，室温下搅拌8分钟后用盐酸调节体系pH到4，继续搅拌1.5小时后，加入一定量的氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为11，搅拌6分钟后过滤、洗涤，气流干燥后进焙烧炉，在750℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛，再用得到的含稀土的分子筛在溶液中与铵离子(氯化铵)在65℃下进行交换(按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.5∶10)，12分钟后，用氯化铵洗涤、干燥，得到产品含稀土的Y型分子筛，用火焰光度法测得氧化镧含量为20.7重％，氧化钠为0.4重％。
实施例6
首先将20千克的小晶粒NaY沸石(同上)和150千克去离子水一起加入到反应釜中，然后加入11.2升氯化稀土溶液，室温下搅拌7分钟后，用盐酸调节体系的pH到4，继续搅拌1.5个小时后过滤，向滤液中加入1.9千克氨水，过滤、洗涤，再将得到稀土的沉淀和分子筛加110千克水打浆、过滤，气流干燥后再在焙烧炉中焙烧，并且焙烧是在680℃焙烧3小时，冷却后得到分子筛，再用得到的含稀土的分子筛在溶液中与铵离子(氯化铵)在65℃下进行交换(按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.5∶10)，12分钟后，用氯化铵洗涤、干燥，得到产品含稀土的Y型分子筛，用火焰光度法测得氧化镧含量为21.0重％，氧化钠为0.5重％。
对比例1
本对比例是按照CN1733362A所述方法制备的REY。
按NaY∶硫酸铵∶水＝1∶0.1∶7.5的重量比将NaY与硫酸铵在反应釜中混合，95℃下搅拌7分钟，用盐酸调节pH到4，继续搅拌1小时后过滤，再向滤饼加140千克水和10.4升氯化稀土，室温搅拌5分钟后，用盐酸调节pH到4，继续搅拌1小时后，然后加入1.5千克偏铝酸钠溶液和1.2千克氨水，机械搅拌5分钟后过滤，并洗涤，气流干燥后放进焙烧炉中，在550℃焙烧2小时，冷却后得到分子筛；再用得到的含稀土的分子筛在溶液中与铵离子(氯化铵)在65℃下进行交换(按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.5∶10)，12分钟后，用氯化铵洗涤、干燥，得到产品含稀土的Y型分子筛，用火焰光度法测得氧化镧含量为16.2重％，氧化钠为0.6重％。
实施例7
本实施例说明，本发明提供的催化剂是用实施例1-6以及对比例所制备的分子筛作为活性组元与高岭土、氧化铝粘结剂按35∶50∶15的比例经打浆(固体含量25％)、喷雾干燥成型后在固定流化床小型催化裂化装置上评价的结果。
催化剂评价前经过800℃、100％水蒸气老化4小时，原料油为蜡油掺30％减压渣油，反应温度为480℃，空速16/小时，剂油比为4.0。
评价结果见表1。
表1
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 |
| 干气 | 1.6 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.5 | 1.6 | 1.7 |
| 液化气 | 11.9 | 11.7 | 11.6 | 11.8 | 11.9 | 11.8 | 11.5 |
| 汽油 | 40.8 | 41.0 | 40.4 | 40.1 | 40.9 | 41.1 | 37.8 |
| 柴油 | 22.4 | 22.2 | 22.9 | 22.5 | 22.8 | 22.6 | 23.3 |
| 油浆 | 18.9 | 19.0 | 18.8 | 19.5 | 18.4 | 18.6 | 20.8 |
| 焦炭 | 4.4 | 4.5 | 4.6 | 4.5 | 4.5 | 4.3 | 4.9 |
| 转化率 | 58.7 | 58.8 | 58.3 | 58.0 | 58.3 | 58.8 | 55.9 |
Claims (8)
1.一种小晶粒稀土Y型分子筛，由稀土元素、SiO2、Al2O3、氧化钠组成，其特征在于，该分子筛晶粒尺寸在200～700nm，分子筛骨架上含有稀土元素，分子筛的稀土含量为14～21重量％，以氧化稀土计。
2.按照权利要求1的分子筛，其特征在于，氧化稀土含量为15～19重量％。
3.按照权利要求1或2的分子筛，其特征在于，氧化钠含量为0.1～1重量％。
4.一种制备权利要求1所述的分子筛的方法，其特征在于，将小晶粒NaY分子筛与稀土按照NaY∶稀土∶水＝1∶0.18～0.38∶3～40的重量比在10～100℃下进行离子交换，pH值为2.2～7.7，然后分离，收集滤液，再调节滤液的pH值到8～11.2，此时滤液中的稀土离子以沉淀的形式存在，然后将稀土的沉淀物与分子筛滤饼一起加水打浆，再过滤、洗涤、干燥，干燥后的滤饼在650～850℃温度下焙烧0.5～4小时，焙烧后的分子筛再按分子筛∶铵盐∶水＝1∶0～1∶3～40的重量比在50～100℃下处理，然后洗涤、过滤、干燥，得到小晶粒稀土Y型分子筛。
5.按照权利要求4的制备方法，其特征在于，所说的稀土为单一的稀土或者复合稀土。
6.按照权利要求5的制备方法，其特征在于，所说的单一的稀土为稀土元素的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
7.按照权利要求4的制备方法，所用调节pH溶液选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐，碱土金属的氢氧化物、氨水、水玻璃、偏铝酸钠一种或两种混合物。
8.按照权利要求7的制备方法，所用调节pH溶液为氨水。
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