CN1436728A - 一种稀土超稳y分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于重油催化裂化的、含抗钒组分的新型稀土超稳Y分子筛制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。与常规REY、REHY或REUSY相比，该分子筛制备工艺简单，稀土利用率高，同时具有铝分布均匀、二次孔发达、水热稳定性好、活性高、抗钒污染能力强等特点，适用于制备重油催化裂化催化剂。

Description

一种稀土超稳Y分子筛的制备方法

技术领域

本发明是关于一种烃类裂化分子筛的制备方法。确切地说，是一种适用于重油裂化，特别是钒含量高的重油裂化的稀土超稳Y型分子筛的制备方法。

背景技术

纵观国内外催化裂化原料油的变化情况，催化裂化原料已由传统的减压宽馏份油转向渣油或掺渣油进料，由于渣油中含有较多重金属(镍，钒等)、胶质和沥青质，使裂化催化剂面临着如何改善焦炭选择性和提高抗重金属污染性能等问题。

在裂化反应中，由于镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性降低，因而必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，结果造成催化剂耗量增加，操作费用大幅提高。为了减少镍、钒的污染，希望从根本上开发抗重金属污染能力强的分子筛催化剂。

近年，采用钒捕集剂降低钒对催化剂的减活作用的专利报道较多，如：美国专利US4988653提出用氧化铝和稀土氧化物作为钒捕集剂；欧洲专利EP89306806.4介绍了含氟碳铈矿和氧化铝的催化裂化催化剂，其中氟碳铈矿是一种通常与锌一起沉积下来的稀土氟碳酸盐矿物，粗矿物通常含65～80％的稀土元素(以氧化物计)，其具有提高催化剂抗重金属的性能；美国专利US5324416采用氟碳铈矿或钡的钛酸盐作为金属捕集组分，同时采用含尖晶石族晶体结构的镁作为硫氧化物的捕集剂，该专利认为，一种有效的硫氧化物转化剂能有效地防止催化剂由于生成高稳定性的硫酸盐而失活，从而达到保护含金属镍/钒组分的催化剂的目的；美国专利US4900428将稀土沉淀或浸渍到催化剂上起抗钒作用。

以上所述专利多是在催化剂成胶过程中或成型后添加一种或几种起抗钒作用的组分以改善催化剂抗钒性能。中国专利CN 86107531A和CN86107598A报道了类似的稀土引入方法，即以RE(OH)₃为前身物引入稀土；中国专利CN 1042523A和CN 1031500C中所用的脱铝络合剂包括：草酸、草酸铵、乙二胺四乙酸以及乙二胺四乙酸盐，但是未涉及形成草酸稀土沉淀。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型稀土超稳Y分子筛的制备方法，在分子筛改性过程中引入沉淀稀土，使该分子筛具有优良的抗钒作用。

本发明方法是：

NaY(SiO₂/Al₂O₃≥4.5)加水打浆，在铵离子溶液中，加入含有草酸和/或草酸盐的化学脱铝络合剂，于25～100℃进行化学脱铝处理，处理时间0.5～5小时，然后加入稀土溶液，充分搅拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，过滤，水洗，再于500～700℃进行水热处理0.5～3小时，即可制得含稀土超稳Y分子筛产品。

化学脱铝络合剂可以为草酸和/或草酸铵，还可以是草酸和/或草酸铵与其它有机(无机)酸和/或盐的混合物，如可以是草酸和/或草酸铵与乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐的混合物。

本发明中的稀土溶液可以是氯化稀土和/或硝酸稀土的溶液，稀土溶液的种类并不影响本发明的实施。

本发明中的铵离子可以是一种或一种以上选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等铵盐的混合物。本发明中滤饼的水热处理条件为500～700℃进行0.5～3小时，气氛为水汽含量为10～80体积％的外加水蒸汽气氛或含水量为30～65重量％的滤饼提供的自身水蒸汽气氛。

络合剂的用量可根据分子筛的脱铝度化学计量计算，预脱铝度依照产物所需的硅铝比确定。脱铝条件以确保分子筛骨架均匀，缓慢脱铝为原则，此点与通常的化学脱铝处理相同，所不同的是，化学脱铝处理后将含稀土离子的溶液加入分子筛浆液中，搅拌数分钟即可生成包含草酸稀土的沉淀物，之后进行过滤，水洗，水热处理等，稀土加入量依照催化剂中所需的稀土含量确定，一般稀土加入重量比例为氧化稀土/分子筛＝0.1～20％。

本发明所用的分子筛原料为Y型分子筛，其硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)大于4.0，最好大于4.5；分子筛上的稀土以两种形态存在，部分稀土以离子状态进入分子筛小笼中，另一部分稀土以RE₂O₃独立相分散于分子筛表面。

使用本发明方法制备的含稀土Y型分子筛，可按常规半合成流化催化裂化催化剂制备方法制备催化剂，其中分子筛活性组份含量为10～50重％。该催化剂在流化催化裂化的装置中，按常规操作条件与原料油，包括馏分油和渣油接触，其裂化反应活性和选择性较好，特别适用于催化裂化重油，特别是钒含量高的重油。

本发明所提供分子筛与常规REUSY分子筛制备方法相比，其特点在于：

●工艺简单(一次交换一次焙烧)，稀土利用率高，分子筛晶胞收缩

好(a₀为2.440～2.458纳米)，结晶度保留率高等。

●本发明制备的稀土超稳Y分子筛，其氧化稀土的前身物包含草酸稀

土；分子筛上的稀土含量可以是0.1～20重量％。

●分子筛抗钒污染能力强。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的稀土超稳Y分子筛制备方法及其性能作进一步说明。

(一)所用的分析测试方法。

1.晶胞常数a₀：X-光衍射法。

2.结晶度Xi：X-光衍射法。

3.高岭石含量：X-光衍射法。

4.氧化钠含量：火焰光度法。

5.氧化稀土含量：比色法。

6.微反活性：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理4小时。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油重量比3.2。以总转化率作为微反活性。

(二)所用原料规格

1.高岭土：中国高岭土公司生产，氧化铝42.5重量％，石英3.5重量％，高岭石86重量％。

2.铝溶胶：兰州石化公司催化剂厂生产，Al₂O₃含量24.56重量％，Al/Cl摩尔比为1.24。

3.NaY沸石：兰州石化公司催化剂厂工业品。

4.RECl₃溶液：RE₂O₃含量210.5克/升，工业品。

5.RE(NO₃)₃溶液：RE₂O₃含量210.0克/升，工业品。

6.氯化铵、草酸、乙二胺四乙酸、盐酸：工业品。

实施例1

1000克(干基)NaY(SiO₂/Al₂O₃≥4.5)加10升约5％氯化铵溶液，打浆，加草酸230克，加浓氨水约135毫升，搅拌并滴加稀盐酸，调浆液pH为3.2，之后，在93℃下搅拌反应l小时，反应结束时加入RECl₃溶液475毫升，充分搅拌，过滤，水洗，湿滤饼自身水汽处理2小时，得新型含稀土超稳Y分子筛A。

实施例2

同实施例1，只是将草酸230克换成草酸150克、乙二胺四乙酸93克，制得含稀土超稳Y分子筛B。实施例3

同实施例1，只是将RECl₃溶液换成RE(NO₃)₃溶液，加入量为238毫升，制得含稀土超稳Y分子筛C。对比例1

同实施例1，只是不加RECl₃溶液，制得不含稀土超稳Y分子筛D。对比例2

取1000克(干基)NaY(SiO₂/Al₂O₃≥4.5)加10升去离子水打浆，加300克氯化铵，加入RECl₃溶液475毫升，搅拌并滴加稀盐酸，调浆液pH为3.3，之后，在95℃下搅拌反应1小时，过滤，水洗，湿滤饼自身水汽处理2小时，得含稀土超稳Y分子筛E(一次交换一次焙烧)。对比例3

取1000克(干基)分子筛D，加去离子水10升，打浆，加RECl₃溶液475毫升，搅拌并滴加稀盐酸，调浆液pH为3.0左右，之后，在95℃下搅拌反应1小时，过滤，水洗，滤饼在120℃烘干，得分子筛F(两次交换一次烧焙)。对比例4

取1000克(干基)分子筛D，加去离子水10升，打浆，加氯化铵500克，搅拌并滴加稀盐酸，调浆液pH为3.0左右，之后，在95℃下搅拌反应1小时，过滤，水洗，滤饼再加去离子水10升，打浆，加RECl₃溶液475毫升，搅拌并滴加稀盐酸，调浆液pH为3.0左右，之后，在95℃下搅拌反应1小时，过滤，水洗，滤饼在120℃烘干，得分子筛G(三次交换一次烧焙)。

(1)分子筛的理化性质评价

以上几种分子筛的理化性质分析结果见表1。

                表1各种分子筛理化性质分析

序号		分子筛	Na2O％	RE2O3％	RE2O3利用率％	焙烧前		焙烧后
											Xi*％	a0纳米	Xi％	Xi保留率％	a0纳米
						实施例	1	A	3.32	10.79						98.3	(74)38	2.465	36	95	2.452
2	B	3.41	9.98	98.5	38						2.465	34	94	2.452
							3	C	3.66	5.38					96.5	(74)49	2.465	48	98	2.452
对比例	1	D	4.51	0	/						75	2.465	73	97							2.452
						2	E	4.62	9.76	96.8					60	2.465	59	98	2..465
	3	F	0.93	0.2	2						75	2.465	73	97						2.454
						4	G	0.65	3.84	36.5					63	2.465	60	95	2.454

^*()内为沉淀稀土前样品的结晶度

由表1可见，分子筛A、B、C、D经水热焙烧后，晶胞(a₀)都收缩为2.452纳米，说明以沉淀形式引入到分子筛上的稀土对分子筛焙烧过程中晶胞的收缩没有影响。

由实施例1和实施例3与对比例2～4的分子筛制备方法及表1结果可见，本发明方法(即实施例1和实施例3)简单且操作方便(一次交换，一次焙烧)，氧化稀土前身物的引入不需增加工艺流程和设备。而常规离子交换法(即对比例2)制备的分子筛E虽然也是一次交换，一次焙烧，但以离子交换方式引入的大量稀土对分子筛焙烧过程中晶胞的收缩不利，使a₀较高，分子筛难以实现超稳化；对比例3的分子筛F采用二次交换引入稀土，然而由于分子筛一次焙烧时产生的非骨架铝的影响使稀土不能定量交换，稀土利用率很低；对比例4的分子筛G采用三次交换，二次交换将非骨架铝脱除，三次交换才能将部分稀土引入到分子筛上，稀土利用率也不高，而且工艺复杂得多，因此本发明方法具有简单且操作方便。

(2)将分子筛制成催化剂进行人工污染评价

将本发明实施例1、2所得分子筛A、B以及对比例2所得分子筛E各取1400克(干基)分别与2093克高岭土、1628克铝溶胶和去离子水混合，搅拌2小时，均质后喷雾干燥成型。将所得微球在450℃焙烧0.5小时。取焙烧微球1千克，加入10千克去离子水和0.225千克氯化铵，在75℃下搅拌洗涤20分钟，过滤干燥即得催化剂H、I、J。

用草酸氧钒为污染源，对制得的催化剂H、I、J进行人工污染，催化剂载钒量为8000μg/g。经钒污染的催化剂于550℃下焙烧4小时，100％水汽中，800℃下，老化4小时，之后进行MAT评价。MAT的试验条件为：催化剂装量5克，剂油重量比为3.2，空速16小时^-1，反应温度460℃，进油时间70秒，裂化原料油为新疆直馏轻柴油。MAT评价结果列于表2。

                表2催化剂抗重金属性能对比

催化剂编号	制催化剂所用分子筛	微反活性(800℃，4小时)％		微反活性保留率％*
					污染前	污染后
		H	实施例1所得分子筛A				74	39	53
I	实施例2所得分子筛B			74	38	51
		J	对比例2所得分子筛E				72	28	39

^*微反活性保留率％＝污染后活性/污染前活性*100％

由表2可见，对比例2以常规离子交换方法引入稀土的分子筛E为活性组分制备的催化剂J，钒污染后4小时微反活性保留率为39％，比以应用本发明所得分子筛A、B为活性组分制备的催化剂H、I的微反活性低12个单位以上，说明本发明分子筛具有优良的抗钒性能。

Claims (8)

1.一种含稀土超稳Y分子筛制备方法，NaY分子筛经一次交换一次焙烧后制得，其特征在于将NaY分子筛置于铵离子溶液中，于25～100℃进行化学脱铝处理，化学脱铝络合剂中含有草酸和/或草酸盐，处理时间0.5～5小时，然后加入稀土溶液，搅拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，经过滤、水洗成为滤饼，再进行水热处理，制得分子筛产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的化学脱铝络合剂为草酸和/或草酸铵。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的化学脱铝络合剂为草酸和/或草酸铵与乙二胺四乙酸和/或乙二胺四乙酸盐的混合物。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土溶液为氯化稀土和/或硝酸稀土的溶液。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铵离子可以是一种或一种以上选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等铵盐的混合物。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于滤饼的水热处理条件为500～700℃进行0.5～3小时，气氛为水汽含量为10～80体积％的外加水蒸汽气氛或含水量为30～65重量％的滤饼提供的自身水蒸汽气氛。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土超稳Y分子筛的氧化稀土的前身物包含草酸稀土。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，稀土加入重量比例为氧化稀土/分子筛＝0.1～20％