CN101386788B - 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种裂化催化剂，含有10-50重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、10-40重量％的无机氧化物粘结剂和10-70重量％的粘土；所述含磷和稀土的Y型分子筛中，稀土氧化物含量占12.0-16.0重量％，P₂O₅占0.5-7.0重量％，该分子筛的³¹P MAS NMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，分子筛的²⁷A1 MAS NMR谱中，化学位移0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％。所述的含磷和稀土的Y型分子筛可通过将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和磷铝改性剂的水溶液接触后再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触得到。本发明裂化催化剂用于催化裂化反应，重油裂化能力强，汽油收率高，抗金属污染能力强。

Description

一种重油催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃油催化裂化催化剂。

背景技术

催化裂化过程是重要的重油轻质化工艺，而且是各炼油厂经济效益的主要来源之一。由于资源有限，催化裂化原料已由传统的减压馏份油转向掺渣油或纯渣油进料。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，更含有较多重金属(如镍，钒等)。在裂化反应中，镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性降低。特别是钒，高氧化态的钒在高温水热环境下迁移性强，严重破坏催化剂中活性组分分子筛的结构，造成催化剂不可逆失活。因而在遭遇钒污染时，必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，使得催化剂耗量增加，操作费用大幅提高。为此，分子筛催化剂必须提高抗重金属污染的能力。

在催化剂中添加稀土作为钒捕集剂来提高抗钒污染的专利报道较多。例如，US4988653公开的是采用氧化铝和稀土氧化物作为钒捕集剂；EP89306806.4公开了含氟碳铈矿和氧化铝的催化裂化催化剂，具有抗重金属的性能，其中氟碳铈矿是一种通常与锌一起沉积下来的稀土氟碳酸盐矿物，粗矿一般含65-80％的稀土元素(以氧化物计)；US5324416公开的催化剂采用氟碳铈矿或钡的碳酸盐作为金属捕集组分，同时采用含尖晶石结构的镁作为硫氧化物的捕集剂；US4900428公开的方法是将稀土沉淀或浸渍到催化剂上起抗钒作用；CN86107531A和CN86107598A公开了以RE(OH)₃为前身物的稀土引入方法；CN1417297A公开了一种含稀土盐类(以REO计)为0.1-20％的硅溶胶粘结剂的半合成烃类转化催化剂，该催化剂利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力，降低催化裂化汽油烯烃和硫含量。以上所述专利文献多是通过在催化剂成胶过程中或成型后添加一种或几种起抗钒作用的组分来改善催化剂抗钒性能的。

近年来，环保法规对车用燃料的组成限制日趋严格，如1999年中国国家环保总局制订的“车用汽油有害物质控制标准”，要求汽油烯烃含量＜35v％。

在中国，成品汽油中超过75％的调和组分来源于催化裂化装置，使得催化裂化装置面临产品性质调整的压力越来越大。

为了降低催化裂化汽油烯烃含量，在催化剂方面，其关键因素在于提高催化裂化平衡剂的活性，增加催化剂的氢转移能力，以饱和汽油中的烯烃，但同时保持良好的焦炭选择性(He，MY，Catal.Today，73(1-2)，49-55，2002)，因此要求催化剂有高的水热活性稳定性。

NaY分子筛经稀土交换后制得的REY分子筛是裂化催化剂的主要活性组元之一。通常认为，REY分子筛中须有足够高的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249，USP3140250，USP3140251，USP3140252，USP3140253)。REY分子筛中稀土离子迁移到方钠石笼中并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转化活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液在常温常压下进行离子交换时，直径约0.4纳米的水合稀土离子很难通过Y型分子筛六元环窗口(直径0.26纳米)进入方钠石笼。因此，在REY分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，为进一步的离子交换创造条件(USP3402996)。为促进稀土离子迁移入方钠石笼中，通常采用高温焙烧的方法，但是过高的焙烧温度不仅对焙烧设备的材质要求高，而且已经处于方钠石笼中的稀土离子有返回大笼的趋势(Zeolites，6(4)，235，1986)。

为了进一步提高REY沸石的催化性能，有关文献提出了很多改性方法。

CN1449306中公开了具有增强路易斯酸性的分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂分子筛中有效添加了促进脱氢、增加路易斯酸性的有机金属化合物，这种化合物优选乙酰丙酮铝，处于分子筛的非骨架部分，不影响沸石晶胞收缩，但增加活性。

USP5037531公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有采用铝交换和稀土交换的骨架脱铝Y型沸石成分，具有好的汽油选择性。

CN1142019C公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及其制备，该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛与粘土和双铝粘结剂混合于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏分烯烃含量降至20-26重量％。

CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。所述方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2-10重量％(以P₂O₅计)的磷，再进行水热焙烧。

CN1330981A公开了一种含磷Y型沸石及其制备方法。所说含磷Y型沸石含有磷，还含有一种硅组分和稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO₂计，所述硅组分的含量为1-15重量％，以P₂O₅计，所述磷组分的含量为0.1-15重量％，以稀土氧化物计，所述稀土组分的含量为0.2-15重量％。该分子筛是将含稀土的Y沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧得到的。该含磷Y型沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好催化性能，而含该含磷Y型沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。

CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及制备。该催化剂是由10-60重量％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重量％的粘土、10-60重量％的两种氧化铝、以P₂O₅计的0.1-7.0重量％的磷和以RE₂O₃计的0-20重量％的稀土组成。该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛，与或不与未经磷溶液处理的分子筛混合，再与粘土和双铝粘结剂混合，于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏份中烯烃含量降至20-26重量％。

CN1317547A公开了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法。此催化剂由沸石型活性组分、无定形硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组分由0.5-5％(占FCC催化剂的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40％磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。磷和稀土复合改性超稳Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换，再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，进行第二次焙烧处理得到的，其中，RE₂O₃/Y沸石的重量比为0.02-0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1-1.0，P/Y沸石的重量比为0.003-0.05，焙烧温度为250-750℃，水汽条件5-100％，时间0.2-3.5小时，所得沸石上稀土含量占2-12％，晶胞常数为24.45-24.46

，磷含量占0.2-3％(以P计)。该催化剂和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。

CN1284403A公开了一种稀土Y沸石及其制备方法。该沸石的相对结晶度在65-85％，二级孔体积占总孔体积的百分数为20-80％。其制备方法为将Na₂O含量为2.5-8重量％的稀土Y沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使得所说稀土Y沸石含有1-15重量％的浸渍的硅(以SiO₂计)，然后将所得浸渍硅的稀土Y沸石在水蒸汽气氛中于500-850℃水热焙烧0.5-30小时。该稀土Y沸石有较高重油转化能力，适合加工掺渣油原料。

CN1217231A公开了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有八面沸石10-60重量％、磷0.01-1.5重量％、稀土氧化物0.1-40重量％、铝粘结剂(以氧化铝计)10-60重量％、粘土0-75重量％，所述铝粘结剂分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，静置0-8小时，干燥，于450-600℃焙烧0.5小时以上制备的。

CN1053808A公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行一次离子交换后，于450～600℃、100％水蒸汽中焙烧1～3小时。该法简化了制备流程，降低了稀土用量和生产成本，而且该法制备的分子筛在进一步进行铵交换时可被反交换的稀土量少，具有更高的水热结构稳定性和更高裂化活性稳定性。

以上文献所述的REY分子筛，以常规稀土液相离子交换交换得到，稀土利用率低。

CN1436728A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，是以NaY型分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。与常规REY、REHY或REUSY相比，该分子筛制备工艺简单，稀土利用率高，同时具有铝分布均匀、二次孔发达、水热稳定性好、活性高、抗钒污染能力强等特点，适用于制备重油催化裂化催化剂。

CN86107531A和CN86107598A公开了含稀土氧化物的分子筛及其制备方法。该分子筛的稀土全部以RE₂O₃或RE(OH)₃状态存在，可交换阳离子位置为H⁺、NH₄ ⁺或Na⁺占有。该分子筛制备的裂化催化剂能有效减少氢转移反应，在热和水热老化过程中显著减弱晶胞收缩现象，具有抗钠和重金属污染的性能。

以上专利文献通过沉淀稀土的方式，虽然提高了稀土利用率，但是分子筛超稳化处理后晶胞常数小。

Corma A，Fornes V，Kolodziejski，et al.Orthophosphoric acid interactionswith ultrastable zeolite Y：infrared and NMR studies.J.Catal.，1994，145：27-36.和Vistad 

.B.，Hansen E.W.，Akporiaye D.E.，et al Multinuclear NMRAnalysis of SAPO-34 Gels in the Presence and Absence ofHF：The Initial Gel.J.Phys.Chem.A1999，103，2540-2552等文献报道了采用MAS NMR技术表征和探讨磷在分子筛中的化学环境及状态，所得结果表明磷所处的化学环境的不同对于分子筛的化学性质和催化性能影响很大。

发明内容

发明人通过大量的合成实验和表征分析意外地发现，一种含磷和稀土的Y型分子筛，在与现有技术(如CN1353086A)所述的含磷和稀土的Y型分子筛具有相同的稀土含量和磷含量的情况下，其³¹P MAS NMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号以及²⁷Al MAS NMR谱中，化学位移0±2ppm共振信号的特征却有别于现有技术，该分子筛用于制备裂化催化剂表现出重油裂化能力强，抗重金属污染能力强，裂化活性高和汽油选择性高的特点。因此本发明要解决的技术问题是提供一种含有所述的Y分子筛的重油催化裂化催化剂，该催化剂重油裂化能力和抗重金属污染能力强，具有较高的活性和汽油选择性。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种上述催化剂的制备方法。

本发明提供的一种催化裂化催化剂，含有以干基计10-50重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、以氧化铝计10-40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10-70重量％的粘土；所述含磷和稀土的Y型分子筛中，以稀土氧化物计稀土含量占12.0-16.0重量％，以P₂O₅计磷含量占0.5-7.0重量％，该分子筛的³¹P MAS NMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，分子筛的²⁷Al MAS NMR谱中，化学位移0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％。

本发明提供一种上述催化裂化催化剂的制备方法，包括制备含磷和稀土的Y型分子筛，将所制备分子筛与无机氧化物粘结剂、粘土混合打浆的步骤，其特征在于所述的含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法包括将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和磷铝改性剂的水溶液接触后再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的磷铝改性剂是将含铝离子溶液或者胶体与含磷化合物水溶液在磷铝摩尔比为0.2-2.0，浆液pH值为4-7，温度为0-100℃条件下接触得到。

本发明所提供的催化剂，用于催化裂化反应，重油裂化能力强，汽油收率高，抗金属污染能力强。例如，本发明提供的含铝溶胶5重量％，高岭土40重量％，拟薄水铝石20重量，DASY2.0 25重量％(其中按照本发明所述方法制备的含磷2.3重量％和稀土14.4重量％的Y型分子筛和DASY0.0分子筛的含量各占17.5重量％)的催化剂，经800℃/100％水蒸汽/8小时老化，用小型固定流化床进行评价，转化率为69.39重量％，重油收率为10.41重量％，汽油收率为49.56重量％，而现有同样组成的催化剂(其中按照CN1353086A制备的含磷3.4重量％和稀土17.5重量％的Y型分子筛和DASY0.0分子筛各占17.5重量％)，在同样条件下进行评价，转化率为66.66重量％，重油收率为13.45重量％，汽油收率为46.97重量％。上述本发明提供催化剂经钒污染后(钒在催化剂上含量为1500ppm)，经800℃/100％水蒸汽/4小时老化后用小型固定流化床进行评价，转化率为68.99重量％，重油收率为10.76重量％，汽油收率为48.45重量％；上述按现有方法制备的催化剂，经1500ppm的钒污染后，在同样条件下进行评价，转化率为63.13重量％，重油收率为15.74重量％，汽油收率为43.26重量％。

附图说明

图1-图4为本发明提供分子筛A-1-A-4的³¹P MAS NMR谱图。

图5为对比例1分子筛DB1的³¹P MAS NMR谱图。

图6-图9为本发明提供分子筛A-1-A-4的²⁷Al MAS NMR谱图。

图10、图11分别为对比例1、2制备的对比分子筛DB1、DB2的²⁷AlMAS NMR谱图

具体实施方式

按照本发明所述的催化剂，所述的含磷和稀土的Y型分子筛中P₂O₅量优选1.0-3.0重量％，该分子筛的³¹P MAS NMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数优选大于90％，分子筛的²⁷Al MAS NMR谱中，化学位移0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％。

按照本发明所述的催化剂，所述的含磷和稀土的Y型分子筛的³¹P MASNMR谱中，-14±2ppm共振信号表征无定形的磷酸铝的特征峰，通常认为该处的共振信号与短链聚磷酸盐相关联；-23±2ppm共振信号表征的也是无定形磷酸铝的特征峰，通常认为该处的共振信号与酸性中心直接关联。

按照本发明所述的催化剂，所述的含磷和稀土的Y型分子筛中，其²⁷AlMAS NMR谱中，化学位移0±2ppm处的共振信号表征六配位非骨架铝物种。

按照本发明所述的催化剂，所述的含磷和稀土的Y型分子筛上的稀土以两种形态存在，部分稀土以离子状态进入分子筛小笼中，另一部分稀土以氧化稀土相分散于分子筛表面。

按照本发明所述的催化剂，所述的含磷和稀土的Y型分子筛，晶胞常数优选为24.55-24.70

。

本发明所述的催化剂中还可含有其它分子筛，所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中常用的其它种类的Y型沸石分子筛、非沸石分子筛的一种或几种。以催化剂的重量为基准，所述其它分子筛的含量不超过50重量％。所述的其它种类的Y型沸石例如REY、REHY、USY、REUSY、DASY。所述的非沸石分子筛例如TS-1分子筛、SAPO-17分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-37分子筛。

按照本发明所述的催化剂，所述的粘土选自常用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。

按照本发明所述的催化剂，所述的无机氧化物粘结剂选自裂化催化剂所常用的无机氧化物粘结剂中的一种或几种，优选为氧化铝粘结剂，所述氧化铝粘结剂选自各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。所述氧化铝例如选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝，所述水合氧化铝例如拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)，优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。

按照本发明所述的催化剂制备方法，具体地说所述的含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法包括下述步骤：

(1)将硅铝比≥4.5的NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和磷铝改性剂的水溶液接触，其中，以稀土氧化物计、稀土离子与分子筛固体重量之比为0.12-0.30，以五氧化二磷计、磷铝改性剂与分子筛固体重量之比为0.01-0.1，液固比为4-20，反应温度为60-95℃，反应时间为10-120min，经过滤，淋洗后得滤饼产物；所述的磷铝改性剂是将含铝离子溶液或者胶体与含磷化合物水溶液在磷铝摩尔比为0.2-2.0，浆液pH值为4-7，温度为0-100℃条件下接触得到的；

(2)对步骤(1)所得滤饼产物在450-800℃、环境气氛为10-100体积％水蒸汽气氛下处理0.5-4h；

(3)将步骤(2)所得产物与铵盐水溶液接触，其中铵盐与分子筛固体重量之比为0.1-1.0，液固比为4-20，反应温度为60-95℃，然后过滤、洗涤。

按照本发明所述的催化剂制备方法，所述的含磷和稀土的分子筛的制备方法中，步骤(1)所述的稀土离子(以稀土氧化物计)与分子筛固体重量之比优选0.13-0.20，磷铝改性剂(以五氧化二磷计)与分子筛固体重量之比优选0.1-0.05，液固比优选8-15，反应温度优选70-80℃。

步骤(1)中所述的稀土离子溶液为选自镧、铈、镨和钕离子的一种或多种的氯化物或硝酸盐的水溶液，其中优选富镧的稀土盐溶液；所述的含铝离子溶液选自铝的氯化物、硫酸盐和硝酸盐的水溶液之一或者铝酸钠溶液，所述的含铝离子胶体选自铝溶胶或者经酸化的拟薄水铝石，其中优选为铝溶胶。

步骤(1)所述的含磷化合物选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铝和磷酸钠的一种或几种。

步骤(1)所述的磷铝改性剂是将含铝离子的水溶液或者胶体与含磷化合物的水溶液接触得到，其中，磷铝摩尔比优选0.3-1.0，浆液pH值优选5-6，反应温度优选10-40℃，反应时间优选2-6小时。

按照本发明所述的催化剂制备方法，所述的分子筛制备方法中，步骤(2)是对步骤(1)所得滤饼产物进行水热处理，优选条件为温度550-700℃下处理1.5-3h，环境气氛为100体积％的水蒸汽气氛。

按照本发明所述的催化剂制备方法，所述的含磷和稀土的分子筛的制备方法中，步骤(3)是将步骤(2)所得产品与含铵离子的水溶液接触，其中铵盐与分子筛固体重量之比为优选0.3-0.6，液固比优选8-15，反应温度优选80-90℃，反应时间优选40-90min。

步骤(3)中所说铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵、草酸铵和碳酸铵的一种或几种。

本发明所述将分子筛、无机氧化物粘结剂和高岭土混合打浆，可按照现有裂化催化剂的制备方法进行。这些方法在专利CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并作为参考引用。

本发明所述催化剂制备方法还包括喷雾干燥以及洗涤、过滤、干燥的步骤，所述喷雾干燥、洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。

本发明催化剂适用于重油催化裂化，尤其适用于钒含量高的重油催化裂化。所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、直馏瓦斯油、丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在实施例中和对比例中：

水热超稳Y沸石DASY0.0、DASY2.0以及REHY沸石由中石化催化剂齐鲁分公司提供，性质见表1，铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供，高岭土为中国苏州高岭土，拟薄水铝石由山东铝厂提供。

实施例及对比例中所得样品的物化数据中，所列P₂O₅、RE₂O₃及Na₂O含量由X射线荧光光谱法测定；晶胞常数由X射线衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)测定。

NMR分析用Varian Unityinova 300M核磁共振仪，实验温度为室温，²⁷Al MAS NMR谱图测定条件频率78.2MHz，脉冲宽度2.0μs，弛豫时间0.1s，以硝酸铝定标；³¹P MAS NMR谱图测定条件频率121.5MHz，脉冲宽度4.0μs，弛豫时间3s，以85％的液体磷酸定标。由于固体样品核磁共振峰重叠，因此采用高斯分布函数对核磁谱进行解谱，所用软件为Varian公司的Nuts分析软件。

实施例1

室温下，将(NH₄)₃PO₄(化学纯，北京红星化工厂生产，下同)82克加入到1200克水中溶解，缓慢加入到机械搅拌中的360克铝溶胶(Al₂O₃占22％，齐鲁催化剂厂生产，下同)中，持续搅拌2小时，得到磷铝摩尔比为0.36的磷铝改性剂1。

取1500克NaY分子筛(干基重，齐鲁催化剂厂生产，下同)，用12升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l的RECl₃溶液(齐鲁催化剂厂提供，其中La₂O₃占52.5重量％，CeO₂占46.5重量％，Pr₂O₅占0.6重量％，Nd₂O₃占0.4重量％，下同)864毫升，于85℃交换0.5小时，再加入上述磷铝改性剂1，恒温搅拌0.5小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1500克(干基重)，用12升去离子水打浆后，加入氯化铵(化学纯，天津市登峰化学试剂厂生产，下同)750克，于85℃交换0.5小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得分子筛，记为A-1。A-1样品的物性数据及³¹P MAS NMR和²⁷Al MAS NMR谱图中峰位置列于表2中。其³¹P MAS NMR和²⁷Al MAS NMR谱如图1和图6所示。

取1143克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入2500克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2236克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1246克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入4954克脱阳离子水中，打浆，在搅拌下加入122ml化学纯的盐酸(31重量％HCl)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的A-1分子筛1300克(干基)，搅拌均匀后，在入口温度650℃，尾气温度180℃下进行喷雾干燥，用脱阳离子水洗涤至催化剂中的Na₂O含量低于0.3重量％，烘干得到催化剂，记为C-1。

实施例2

分子筛的制备方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中将实施例1中的分子筛替换成A-1分子筛1100克(干基)、DASY0.0分子筛200克(干基)，得到的催化剂，记为C-2。

实施例3

室温下，将(NH₄)₃PO₄82克加入到800克水溶解，缓慢加入到机械搅拌中的240克铝溶胶中，持续搅拌16小时。得磷铝摩尔比为0.53的磷铝改性剂2。

取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l的RECl₃溶液1875毫升，于90℃交换1小时，再加入上述磷铝改性剂2，恒温搅拌0.25小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在580℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用10升去离子水打浆后，加入硫酸铵固体(分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产，下同)800克，于90℃交换1小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，记为A-2。样品的物性数据及³¹P MAS NMR和²⁷Al MASNMR谱图中峰位置列于表2中。其³¹P MAS NMR和²⁷Al MAS NMR谱如图2和图7所示。

取1429克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1252克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2000克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1148克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入5715克脱阳离子水中，打浆，在搅拌下加入124ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的A-2分子筛880克(干基)、DASY2.0分子筛600克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干得到催化剂C-3。

实施例4

室温下，将H₃PO₄(85％，分析纯，北京化工厂)21克加入到400克水溶解，缓慢加入到机械搅拌中的120克铝溶胶中，持续搅拌1小时，加入25％氨水(分析纯，北京化工厂生产)调pH值为5.6，持续搅拌2小时。得磷铝改性剂3，磷铝摩尔比为0.35。

取1000克NaY分子筛(干基重，齐鲁催化剂厂生产)，用10升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l的RECl₃溶液576毫升，于90℃交换1小时，再加入上述磷铝改性剂3，恒温搅拌1小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用10升去离子水打浆后，加入氯化铵固体500克，于75℃交换1小时，过滤淋洗，滤饼置于烘箱中烘干即得本发明分子筛，记为A-3。样品的物性数据及³¹P MAS NMR和²⁷Al MAS NMR谱图中峰位置列于表2中。其³¹P MAS NMR和²⁷Al MAS NMR谱如图3和图8所示。

取1333克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入2131克脱阳离子水中，开启搅拌，加入1974克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1180克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入3819克脱阳离子水中，打浆，在搅拌下加入128ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的A-3分子筛800克(干基)、REHY分子筛700克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干，记为C-4。

实施例5

室温下，将(NH₄)₃PO₄82克加入到800克水溶解，缓慢加入到机械搅拌中的溶解18水合硫酸铝(分析纯，天津市化学试剂三厂)376克的水溶液中，持续搅拌3小时。得磷铝改性剂4，磷铝摩尔比为0.36。

取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为231g/l的RECl₃溶液576毫升，于90℃交换1小时，再加入上述磷铝改性剂4，恒温搅拌0.25小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用15升去离子水打浆后，加入硝酸铵(分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产，下同)500克，于75℃交换1小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，记为A-4。样品的物性数据及³¹P MAS NMR和²⁷Al MAS NMR谱图中峰位置列于表2中。其³¹P MAS NMR和²⁷Al MAS NMR谱如图4和图9所示。

取952克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入2086克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2105克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1311克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入4243克脱阳离子水中，打浆，在搅拌下加入142ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的A-4分子筛700克(干基)、DASY0.0分子筛700克，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干，记为C-5。

对比例1

本对比例说明利用按照CN1353086A制备的含磷和稀土的Y型分子筛制备裂化催化剂。

取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为100g/l的RECl₃溶液2000毫升，于90℃交换1小时，过滤淋洗，然后将滤饼在570℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到REY分子筛。用145毫升去离子水溶解4.4克(NH₄)₃PO₄，浸渍100克REY分子筛(以干基计)。将浸渍好的样品烘干后放入马福炉内在600℃下焙烧1小时，得到含磷和稀土的Y型分子筛，记为DB1。样品的物性数据及³¹P MAS NMR和²⁷Al MASNMR谱图中峰位置列于表2中，其³¹P MAS NMR和²⁷Al MAS NMR谱如图5和图10所示。

按照本发明实施例5的方法制备催化剂，将A-4分子筛用等量的DB1分子筛代替，记为DC-1。

对比例2

按照CN1053808A方法制备稀土Y分子筛：取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l的RECl₃溶液1250毫升，于85℃交换1小时，过滤淋洗，然后将烘干的滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。即得CN1053808A中的REY分子筛，记为DB2。样品的物性数据及²⁷Al MAS NMR谱图中峰位置列于表2中。其²⁷Al MAS NMR谱如图11所示。物性数据见表2。

按照本发明实施例4的方法制备催化剂，将A-3分子筛用等量的DB2分子筛代替，记为DC-2。

表1

表2

实施例6～10

本实施例说明本发明提供的催化剂C-1至C-6的反应性能。评价装置为小型固定流化床反应器(石油化工科学研究院制造)，原料油性质见表3，反应温度为500℃，剂油比为6，催化剂均经800℃/100％水蒸汽/8小时老化，评价结果见表4。

对比例3～4

按照实施例6的方法对DC-1和DC-2进行评价，结果见表4。

由表4中可见，本催化剂的重油转化能力提高，汽油产率明显增加。

表3

实施例11

本实例考察本发明催化剂的抗金属污染性能。

取实施例5中催化剂100g，将钒含量为1.98重量％的环烷酸钒7.6g溶于30ml煤油中，将此溶液浸渍催化剂后，220℃烘干2h，然后，650℃焙烧3h，得到金属钒含量为1500ppm的催化剂，记为WC-1，催化剂经800℃/100％水蒸汽/4小时老化，在小型固定流化床反应器上进行评价，其它反应条件同实施例6，评价结果见表5。

对比例5

本对比例考察对比例1催化剂的抗金属污染性能。取对比例1中催化剂100g，按实施例7方法对催化剂进行金属污染，使金属钒含量为1500ppm，记为WDC-1，催化剂经800℃/100％水蒸汽/4小时老化，在小型固定流化床上进行评价，其它反应条件同实施例6，评价结果见表5。

表4

表5

Claims (14)

1.一种裂化催化剂，含有以干基计10-50重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、以氧化物计10-40重量％的无机氧化物粘结剂和以干基计10-70重量％的粘土；所述含磷和稀土的Y型分子筛中，以稀土氧化物计稀土含量占12.0-16.0重量％，以P₂O₅计磷含量占0.5-7.0重量％，该分子筛的³¹PMAS NMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，分子筛的²⁷Al MAS NMR谱中，化学位移0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％，所述分子筛的晶胞常数为 

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的分子筛中，以P₂O₅计磷含量占1.0-3.0重量％，该分子筛的³¹P MAS NMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于90％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有其它种类的Y型沸石分子筛、非沸石分子筛中的一种或几种，以催化剂重量为基准，其它分子筛的含量不超过50重量％。

4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括制备含磷和稀土的Y型分子筛，将所制备分子筛与无机氧化物粘结剂、粘土混合打浆的步骤，其特征在于，所述的含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法包括将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和磷铝改性剂的水溶液接触后再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所述的磷铝改性剂是将含铝离子溶液或者胶体与含磷化合物水溶液在磷铝摩尔比为0.2-2.0，浆液pH值为4-7，温度为0-100℃条件下接触得到。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的磷铝改性剂是将含铝离子溶液或者胶体与含磷化合物水溶液在磷铝摩尔比为0.3-1.0，浆液pH值为5-6，温度为10-40℃条件下接触得到。

6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的含铝离子溶液选自铝的氯化物、硫酸盐和硝酸盐的水溶液之一或者铝酸钠溶液，所述的含铝离子胶体选自铝溶胶或者经酸化的拟薄水铝石。

7.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的含铝离子胶体为铝溶胶。

8.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铝和磷酸钠中的一种或几种。 

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述分子筛的制备方法包括下述步骤：

(1)将硅铝比≥4.5的NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和磷铝改性剂的水溶液接触，其中，以稀土氧化物计、稀土离子与分子筛固体重量之比为0.12-0.30，以五氧化二磷计、磷铝改性剂与分子筛固体重量之比为0.01-0.1，液固比为4-20，反应温度为60-95℃，反应时间为10-120min后，过滤，淋洗后得滤饼产物；

(2)对步骤(1)所得滤饼产物在450-800℃、环境气氛为10-100体积％水蒸汽气氛下处理0.5-4h；

(3)将步骤(2)所得产物与铵盐水溶液接触，其中铵盐与分子筛固体重量之比为0.1-1.0，液固比为4-20，反应温度为60-95℃，然后过滤、洗涤。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的稀土离子与分子筛固体重量之比为0.13-0.20，磷铝改性剂与分子筛固体重量之比为0.05-0.1，液固比为8-15，反应温度为70-80℃。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的含稀土离子的水溶液为包含镧、铈、镨和钕离子中的一种或多种的氯化物或硝酸盐的水溶液。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的含稀土离子的水溶液为富镧的稀土盐溶液。

13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(2)是将步骤(1)所得滤饼产物在550-700℃、100体积％水蒸汽气氛下处理。

14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵、草酸铵和碳酸铵的一种或几种。 

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