CN101147875A - 一种催化裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种裂化催化剂，含有以干基计10重量％～50重量％的高稀土超稳Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～70重量％的粘土；所述高稀土超稳Y分子筛由包括以下方法的步骤得到：将超稳Y型沸石和当量浓度为0.01N～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20℃～100℃的温度范围下充分混合，搅拌10分钟～300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥。本发明催化剂用于重油催化裂化，汽油产率高，转化率高。

Description

一种催化裂化催化剂
技术领域
本发明涉及一种烃油催化裂化催化剂。
背景技术
随着催化裂化原料油的日益变重以及环保法规的日趋严格，要求催化裂化催化剂提高重油转化及抗重金属污染能力，同时又可多产低碳烯烃和低硫含量高辛烷值汽油。获得高产率、高辛烷值汽油的关键是催化剂活性组分即稀土高硅Y型沸石能够保持晶体结构完好，具有很高的热和水热稳定性，强酸性以及低酸密度。为了获得具有所述性能的稀土高硅沸石，通常是将人工合成的NaY沸石进行适当的离子交换和超稳改性处理，减少Y型沸石中的铝含量，减小晶胞常数，提高沸石骨架的硅铝比，从而降低酸密度，提高热稳定性和水热稳定性，提高汽油选择性。
超稳Y沸石的制备方法主要有气相化学法、液相氟盐法、水热法及水热/化学结合法。气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的。美国专利US4273753、US4438178公开了利用SiCl4气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。气相化学法制备超稳沸石具有脱铝均匀，补硅及时，孔道畅通的特点，所制超稳沸石结晶保留度高，热稳定性高，但是，由于设备等问题尚待解决，目前还没有在工业上推广使用。
液相氟盐法(US4503023)是将NH4Y沸石进行氟硅酸铵脱铝补硅，在保持高结晶度的情况下能显著提高Si/Al比及热稳定性，但该技术一方面由于在脱铝过程中形成的难溶物AlF3和残留的氟硅酸盐不易完全除去，影响沸石的水热稳定性，另一方面也存在严重的环境污染问题，使其不能广泛应用。
水热法是目前工业上制备超稳Y型沸石普遍采用的方法，但是，水热法在脱铝过程中由于硅不能及时迁移，补入缺铝空位，造成晶格塌陷，非骨架铝碎片堵塞孔道。孔道的堵塞不仅影响了反应分子的可接近性，也阻碍了稀土离子的进入。
含稀土离子的改性Y型沸石为当今催化裂化和加氢裂化反应催化剂中最常用的活性组分，但稀土溶液交换的顺序、条件等对稀土离子交换效果及其作用的发挥有很大作用。
人们长期以来始终认为，要使含稀土沸石的催化剂具有较高的热和水热稳定性必须使沸石中有足够高的稀土含量，为了提高水热法制备高硅Y沸石中的稀土含量，目前采用多次交换多次焙烧的方法，使水热法制备高硅Y型沸石中以RE2O3计的稀土含量能达到2～3重量％，但是这仍然满足不了深度加工对催化剂的要求。铝碎片造成的孔道堵塞是目前水热法制备的超稳Y(如DASY-2.0)的晶内稀土含量难以提高的主要原因。
美国专利US4584287和US4429053中，将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，所述方法由于稀土离子的屏蔽作用和支撑使水蒸汽处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸汽处理前的晶胞参数增大到2.465～2.475nm，而处理后为2.420～2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593～733℃)。
美国专利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO2/Al2O3比为6.0，成本较高。所述方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述美国专利US4584287和US4429053的缺点。
美国专利US3493519描述了水热和化学组合工艺制备超稳Y沸石的方法，该法是将NaY经过数次交换，然后在高温水汽条件下焙烧，再用无机酸或络和剂处理。
中国专利CN1042558A公开了一种含新型高硅Y沸石的流化催化裂化催化剂，所述高硅Y沸石通过化学脱铝和水热处理过程相结合并交替使用处理NaY沸石的方法制备。化学脱铝和水热脱铝两种过程可任意交替使用多次。化学脱铝可选用一些有机酸、有机和无机盐做脱铝剂。在化学脱铝过程中同时进行铵与钠的离子交换。所制得的高硅Y沸石具有骨架铝分布均匀，二次孔发达等特点。所述沸石有很高的热稳定性和水热稳定性。但是此专利未涉及进一步稀土离子交换，而是提供一种含所制备超稳Y型沸石的裂化催化剂。
CN1436728A提供了一种用于重油催化裂化的、含抗钒组分的新型稀土超稳Y型沸石制备方法，该方法是以NaY沸石为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的，该方法形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。此专利也是先引入稀土，再进行水热处理，也存在前述美国专利US4584287和US4429053的缺点。另外，稀土氧化物在沸石表面的沉积，并不能起到稳定沸石骨架的作用。
CN 1296860A公开了含小晶粒Y型分子筛的催化剂的制备，包括将晶粒为200nm～800nm的NaY分子筛经过离子交换、焙烧或超稳化处理等常规改性步骤得到的小晶粒USY、REY、REHY、HY分子筛；然后将所得到的分子筛的一种或几种打浆，用稀土和镁盐进行改性处理，并与粘结剂和载体混合，再喷雾干燥、洗涤、干燥得到催化剂。该催化剂的液化气产率、汽油产率、重油转化率得到提高。此专利未涉及如何提高超稳分子筛中的稀土含量问题。
CN1143666A公开了一种多产异构烷烃和汽油的催化剂，该催化剂由复合氧化铝粘结剂、高岭土和混合分子筛组成。其中含有Y型沸石，所述Y型沸石稀土含量为0～5重量％，经化学或物理方法稳定化而得到，包括用水热法得到的超稳Y型沸石、用液相法或气相法抽铝补硅得到的高硅Y型沸石。
USP5258341和USP5908547公开了一种含钇的Y型分子筛裂化催化剂，该催化剂是由含有钇的超稳Y型分子筛为活性组分，可以减少干气，增加汽油产率。
由于目前催化裂化催化剂中的超稳Y分子筛晶内稀土含量低，其重油转化率和汽油收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种汽油产率高、重油转化能力强的催化裂化催化剂，该催化剂含有高稀土含量的超稳Y型沸石。
本发明提供一种催化裂化催化剂，含有以干基计10重量％～50重量％的高稀土超稳Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～70重量％的粘土；所述高稀土超稳Y型分子筛由包括以下方法的步骤得到：将原料超稳Y型沸石和当量浓度为0.01N～2N的酸溶液以液固重量比4～20的比例在20℃～100℃的温度范围下充分混合，搅拌10分钟～300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥。
本发明催化剂用于重油催化裂化，具有较高的汽油产率，较强重油裂化能力。例如DASY2.0经过本发明的方法处理成为高稀土超稳Y后，制成高稀土超稳Y分子筛含量为38.0重量％，粘土含量为37重量％，氧化铝粘结剂含量为25重量％的催化剂，在固定流化床评价装置上用重油进行评价，重油转化率为76.49重量％，汽油收率为53.82重量％，而DASY2.0经过现有方法处理制备的组分含量相同的催化剂，在相同条件下评价，重油转化率为72.67重量％，汽油收率为51.17重量％。可见，本发明催化剂具有更高的重油转化能力和汽油收率。
附图说明
附图1是不含稀土的一交一焙超稳Y型沸石样品用本发明方法改性前后的X射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明所述将超稳Y型沸石与酸溶液混合，混合温度优选为25℃～95℃，酸溶液的浓度优选为0.05N～0.5N，混合后的搅拌时间优选为20分钟～60分钟。
本发明所述原料超稳Y型沸石可以是市售的商品，例如：DASY-0.0、DASY-2.0(中石化催化剂齐鲁分公司生产)，也可以是经任何方法制备的超稳Y型沸石，包括经水热脱铝的方法制备的超稳Y型沸石，优选经水热脱铝的方法制备的两交两焙的超稳Y型沸石或经水热脱铝的方法制备的一交一焙的超稳Y型沸石。
本发明所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸中的一种或几种的混合物。优选盐酸、草酸、甲酸中的一种或几种的混合物。
本发明所述的稀土盐优选为氯化稀土或硝酸稀土化合物。
本发明所述沸石的稀土离子交换采用常规的稀土离子交换方法。
所述高稀土超稳Y型分子筛稀土含量优选为7重量～15重量％重量，晶胞常数优选为2.445nm～2.465nm。
图1是不含稀土的一交一焙超稳Y型沸石样品DY-0用本发明方法改性前后的X射线衍射谱图。曲线a是DY-0所显示的(311)晶面衍射峰；曲线b是采用本发明方法进行稀土离子交换后显示的(311)晶面和(222)晶面衍射峰。不含稀土的USY沸石的(311)晶面会显示很强的衍射峰，当沸石经过RE3+交换后(交换度60％以上)并且未经焙烧，RE3+处于易被反交换的位置(超笼中)时，(311)晶面的衍射峰会完全消失，显示出(222)晶面的衍射峰，稀土交换后并且经过焙烧，部分RE3+迁移到小笼中时，(311)晶面的衍射峰重新出现。因此，沸石经RE3+交换后，I(311)/I(222)值可用来表示RE3+在小笼及在超笼中相对量的多少。
由曲线b可见，经本发明方法改性后，大部分的RE3+进入到小笼中，小部分留在超笼中。本发明改性过程中，沸石样品被充分冲洗，可以证明交换上的RE3+都进入到沸石的晶内笼中。
本发明还可含有其它分子筛，所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中常用的分子筛，例如具有MFI结构沸石、Beta沸石、Y型沸石、非沸石分子筛的一种或几种。
所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。
本发明所述氧化铝粘结剂，选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一种或几种，优选拟薄水铝石和铝溶胶。
本发明所述催化剂制备方法为现有方法，包括将粘土、分子筛、氧化铝粘结剂混合打浆，喷雾干燥以及洗涤、过滤、干燥的步骤，这些方法在专利CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并作为参考引用。
喷雾干燥、洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
在实施例中和对比例中：
水热超稳Y沸石DASY0.0、DASY2.0、DY-0，由中石化催化剂齐鲁分公司提供，性质见表1，REY、ZRP-5、铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供，高岭土为中国苏州高岭土，拟薄水铝石由山东铝厂提供。
在各对比例和实施例中，沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例1
取1500克DASY2.0(干基)，加入到15升0.2N草酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后过滤、用水洗涤、取出滤饼，置于15升脱阳离子水中、加入480ml的RECl3溶液(溶液中RE2O3含量为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃并保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A1，其物性数据见表2。
取952克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入2086克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2105克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1311克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入5212克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入128ml化学纯的盐酸(31重量％HCl)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的A1分子筛1200克(干基)和REY分子筛200克(干基)，搅拌均匀后，在入口温度650℃，尾气温度180℃下进行喷雾干燥，用水洗涤，烘干得到催化剂，记为C1。
实施例2
取1500克DASY2.0(干基)，加入到15升0.1N草酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后，过滤、用水洗涤、取出滤饼，置于15升脱阳离子水中并加入480ml的RE(NO3)3溶液(溶液浓度：以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A2，其物性数据见表2。
取952克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入834克脱阳离子水中，开启搅拌，加入1947克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1311克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入6529克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入142ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的A2分子筛1520克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干得到催化剂C2。
实施例3
取1000克DASY2.0(干基)，加入到10升0.2N柠檬酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后，过滤、用水洗涤、取出滤饼，置于10升脱阳离子水中并加入320ml的RECl3溶液(溶液浓度：以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A3，其物性数据见表2。
取952克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1522克脱阳离子水中，开启搅拌，加入1947克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1311克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入4243克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入142ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的A3分子筛1000克(干基)、REY分子筛320克(干基)和ZRP-5分子筛200克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干，记为C3。
对比例1
取2000克DASY2.0样品(干基)加入到20升脱阳离子水中，并向溶液中加入640ml的RECl3溶液(溶液浓度：以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90℃并保持1小时，然后过滤、用水洗涤、滤饼于120℃干燥，即得对比稀土超稳Y型沸石样品，记为B1，其物性数据见表2。
按照实施例2的方法制备催化剂，将A2分子筛1520克(干基)用B1分子筛1520克(干基)代替，烘干，记为CC1。
实施例4
取1500克DASY0.0样(干基)，加入到15升0.2N硝酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后，过滤、用水洗涤、取出滤饼，置于15升脱阳离子水中并加入480ml的RECl3溶液(溶液浓度：以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90℃保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A4，其物性数据见表2。
取952克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入870克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2000克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1311克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入4243克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入142ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的A4分子筛1400克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干，记为C4。
实施例5
取1500克水热法制备的一交一焙样品DY-0(干基)，加入到15升0.15N甲酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后，过滤、洗涤、取出滤饼，置于15升脱阳离子水中并加入600ml的RE(NO3)3溶液(溶液浓度以RE2O3计为255g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A5，其物性数据见表2。
取5154克脱阳离子水，开启搅拌，加入2526克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1311克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入2973克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入142ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的A5分子筛1280克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干，记为C5。
实施例6
取2000克Y沸石一交一焙样DY-0(干基)，加入到20升0.15N盐酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后，过滤、用水洗涤、取出滤饼，置于20升脱阳离子水中并加入800ml的RE(NO3)3溶液(溶液浓度以RE2O3计为255g/L)，搅拌，升温至90℃保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A6，其物性数据见表2。
取571克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入2170克脱阳离子水中，开启搅拌，加入1526克固含量为76重量％的高岭土打浆60分钟。取1967克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入6444克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入142ml化学纯的盐酸(浓度31重量％)，酸化60分钟后加入打浆好的高岭土浆液，然后加入磨细的A6分子筛1520克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干，记为C6。
实施例7
将C1～C6及CC1催化剂用固定流化床评价装置进行评价，评价用原料性质见表3，反应温度500℃，剂油重量比5.92，催化剂均经800℃/100％水蒸汽/8小时老化，评价结果见表4。由表4中可见催化剂的重油转化能力提高，汽油产率明显增加。
表1
  原料   DY-0   DASY-0.0   DASY-2.0
  元素含量，重量％
  RE2O3   /   /   1.9
  Na2O   4.4   1.3   1.4
  Al2O3   25.7   24.5   23.2
  SiO2   68.5   70.8   69.8
  晶胞常数，nm   2.453   2.445   2.447
  结晶度，％   73.1   67.7   57.3
  结构崩塌温度，℃   990   10131040   10061038
表2
  实例编号   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   对比例1
  编号样品   A1   A2   A3   A4   A5   A6   B1
  原料   DASY-2.0   DASY-2.0   DASY-2.0   DASY-0.0   DY-0   DY-0   DASY-2.0
  元素含量，重量％
  RE2O3   10.7   7.8   4.5   10   8.1   7.3   4.1
  Na2O   0.44   0.38   0.39   0.31   1.2   0.62   0.47
  Al2O3   19.1   19.8   18.8   20.1   23.3   20.8   22
  SiO2   64.2   68.4   73.8   64.6   63.4   66.1   69.4
  晶胞常数，nm   2.446   2.45   2.45   2.449   2.453   2.459   2.45
  结晶度，％   37.8   37.8   55.4   35.9   39.6   53.9   52.1
  结构崩塌温度，℃   1042   1041   1038   1038   1008   1004   1010
表3
  密度(20℃)，克/厘米3   0.9044
  粘度，毫米2/秒   1.5217(20℃)
  100℃   9.96
  凝固点，℃   40
  残炭，重量％   3.0
  元素组成，重量％
  C   85.98
  H   12.86
  S   0.55
  N   0.18
  馏程，℃
  初馏点   243
  5％   294
  10％   316
  30％   395
  50％   429
  70％   473
  90％   -
表4
  催化剂   C1   C2   C3   C4   C5   C6   CC2
  物料平衡，重量％
  干气   1.35   1.41   1.35   1.26   1.15   1.39   1.28
  液化气   15.98   15.60   17.94   16.86   14.36   16.00   15.07
  焦炭   5.50   5.66   5.60   5.11   5.19   5.63   5.15
  汽油   52.89   53.82   51.67   53.01   52.92   53.59   51.17
  轻循环油   16.96   16.74   15.48   15.27   17.09   16.28   17.36
  重油   7.32   6.78   7.95   8.49   9.28   7.12   9.97
  转化率，重量％   75.72   76.49   76.58   76.24   73.63   76.60   72.67

Claims (9)

1.一种裂化催化剂，含有以干基计10重量％～50重量％的高稀土超稳Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～70重量％的粘土；所述高稀土超稳Y分子筛由包括以下方法的步骤得到：将超稳Y型沸石和当量浓度为0.01N～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20℃～100℃的温度范围下充分混合，搅拌10分钟～300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的酸为选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的酸为选自盐酸、草酸、甲酸中的一和或几种的混合物。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述酸溶液的当量浓度是0.05N～0.5N，所述温度为25℃～95℃，搅拌时间为20分钟～60分钟。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的超稳Y型沸石为经水热脱铝的方法制备的超稳Y型沸石。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述的超稳Y型沸石为水热脱铝法制备的两交两焙的超稳Y型沸石或一交一焙的超稳Y型沸石。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土盐为氯化稀土或硝酸稀土化合物。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自具有MFI结构沸石、Beta沸石、Y型沸石、非沸石分子筛中的一种或几种的其它分子筛，其它分子筛的含量不超过20重量％。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述高稀土超稳Y型分子筛稀土含量为7重量～12重量％，晶胞常数为2.445nm～2.465nm。
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