JP5941994B2 - 重質油接触分解触媒およびその製造方法 - Google Patents

重質油接触分解触媒およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高重質油転化能を示す重質油接触分解触媒およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、混練残渣油に適用される接触分解触媒およびその製造方法に関する。
接触分解装置は、原油の重要な二次加工手段として、それによる総合製品の分布が製油所の経済性を決定する。近年、原料油の重質化、低質化する傾向が進行するに伴って、FCC触媒により強い重質油転化能及び高価値製品の選択性が求められる。Y型モレキュラーシーブは、重質油分解触媒の分解活性の主提供者として、その活性安定性の優劣及び分解活性の高低がFCC触媒の重質油転化能を決定する要因となる。
そこで、如何にY型モレキュラーシーブの分解活性及び活性安定性を向上するかに関して、国内外における関連研究機構は多く検討している。現在、一般にモレキュラーシーブの希土類による変性過程において希土類イオンをソーダライトケージにできるだけ多く定位させることにより、水蒸気劣化の過程においてモレキュラーシーブ骨格における脱アルミニウムを抑制し、モレキュラーシーブ骨格の構造安定性及び活性安定性を向上すると考えられている。中国特許ZL200410058089.3には、希土類変性Y型モレキュラーシーブの製造方法を公開し、当該方法は、希土類交換反応の終了後、アルカリ液を用いて系内をpH8〜11に調整した後、通常の後続処理手順を行い、当該方法で調製したモレキュラーシーブ希土類イオンは全てケージ(ソーダライトケージ)に定位される。中国特許ZL200410058090.6には、中国特許ZL200410058089.3におけるモレキュラーシーブの反応性能を公開し、当該特許において、触媒反応結果によれば、希土類イオンがソーダライトケージに定位されることによってモレキュラーシーブの構造安定性及び活性安定性が向上し、触媒の重質油転化能が明らかに改良されるが、当該触媒によるコークス選択性が悪いことが明らかになる。
中国特許ZL97122039.5には超安定Yゼオライトの製造方法を公開し、当該方法において、Y型ゼオライトを、1種の酸溶液及び1種のアンモニウムイオン含有溶液と接触させて、高温水蒸気処理を行い、上記の酸の使用量は骨格アルミニウム1モル当たり1.5〜6モル水素イオンであり、酸溶液の濃度が0.1〜5当量/リットルであり、Y型ゼオライトと酸溶液との接触温度が5〜100℃、接触時間が0.5〜72時間であり、Y型ゼオライトとアンモニウムイオンとの重量比が2〜20である。当該特許に係る変性方法においてアンモニウムイオン含有溶液を加えることが必要であり、その目的として、モレキュラーシーブにおける酸化ナトリウムの含有量を低下させたり、焼成過程におけるモレキュラーシーブ構造に対して酸性ガスの破壊を低減するためであり、当該モレキュラーシーブを採用して調製されたFCC触媒は、重質油転化能が強く、軽質油の収率が高いという特徴を有するが、当該モレキュラーシーブ変性技術は以下の技術欠陥を存在し、1)調製過程においてアンモニウムイオンが多く添加され、アンモニウムイオンは最終的に大気又は排水に導入されて、アンモニア窒素汚染や治理コストが増加すること；2)当該特許方法によってモレキュラーシーブ粒子凝集の問題を効果的に解決することができず、粒子凝集によってモレキュラーシーブの比表面および空孔容積が低下し、モレキュラーシーブ交換過程における孔通路の抵抗が増加して、変性元素をモレキュラーシーブ内に正確に定位、定量させることが難しくになること；3)それとともに、当該特許はさらにY型ゼオライトをアンモニウムイオン含有溶液と接触させるとともに、又はその後、イオン交換で希土類イオンを導入してもよいと言及しており、当該交換過程において、アンモニウムイオンと希土類イオンとの間に競合反応が存在し、アンモニウムイオンは希土類イオンのサイトを優先的に占有して、希土類イオンがモレキュラーシーブケージ内に交換進入する抵抗を増やすとともに、希土類イオンの利用効率が低下すること、に繋がってしまう。
中国特許ZL02103909.7には、希土類含有超安定Y型モレキュラーシーブの製造方法を公開し、当該方法は、NaYモレキュラーシーブを1回交換及び1回焼成を経て得られたものであって、NaYモレキュラーシーブをアンモニウムイオン溶液に入れ、25〜100℃で化学脱アルミニウム処理を行い、化学脱アルミニウム錯化剤にシュウ酸及び/又はシュウ酸塩が含まれ、処理時間 が0.5〜5時間であり、その後、希土類溶液を入れて、攪拌して、シュウ酸希土類を含む希土類沈殿物を生成させ、濾過、水洗してケーキとなり、さらに水熱処理を行ってモレキュラーシーブ製品を作製することを特徴とする。当該方法で調製されたモレキュラーシーブは一定の耐バナジウム汚染能を有するが、その活性安定性及び分解活性が低く、原料油の重質化、低質化する動向に満たさない。これは、主にモレキュラーシーブの変性過程において希土類イオンの、モレキュラーシーブスーパーケージ及びソーダライトケージにおける位置分布に関わるためである。当該方法によって明らかにするように、希土類イオンは二種類の形態でモレキュラーシーブ系に存在し、つまり、一部の希土類はイオン形態でソーダライトケージに進入し、他の一部希土類イオンは酸化希土類(その前駆体としてはシュウ酸希土類であり、後続の焼成によって酸化希土類に転化される)でモレキュラーシーブの表面に独立で分散し、これは、モレキュラーシーブ構造に対して希土類イオンの安定支持作用を低減するとともに、当該方法においてアンモニア窒素汚染の問題が多く存在し、環境や人体に対して加えられるシュウ酸及び/又はシュウ酸塩の毒害が大きいである。
CN200410029875.0には希土類超安定Y型ゼオライトの製造方法を公開し、当該方法は希土類塩とクエン酸からなる混合溶液、または無機アンモニウム塩と、希土類塩及びクエン酸からなる混合溶液を用いてゼオライトを処理する工程を含むことを特徴とする。当該方法によって、プロセスの簡略化ができ、調製されたゼオライトは分解触媒の活性構成要素として、ガソリンを接触分解する生成物であるオレフィン含有量を低減し、及び軽質油を接触分解する生成物の収率を明らかに増加する利点があるが、当該方法はモレキュラーシーブにおける希土類イオンの定位について説明していない。
本発明は、重質油転化能が強く、コークス選択性が適度な、目的とする製品の収率が高いであることを特徴とする新規な、重質油の効率転化可能な接触分解触媒およびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、触媒の組成において、超安定希土類Y型モレキュラーシーブを2〜50重量%、1種又は複種のほかのモレキュラーシーブを0.5〜30重量%、クレーを0.5〜70重量%、耐高温無機酸化物を1.0〜65重量%、及び酸化希土類を0.01〜12.5重量%含む重質油の接触分解触媒であって、超安定希土類Y型モレキュラーシーブは、希土類交換、分散予備交換を含む調製過程により得られるものであり、超安定希土類Y型モレキュラーシーブにおいて酸化希土類を0.5〜25重量%含み、酸化ナトリウムが1.2重量%以下、結晶化度が40〜75%、格子定数が2.449nm〜2.472nmでり、希土類交換と分散予備交換は順次に限定されず連続して行われ、その間に焼成過程がなく；分散予備交換は、モレキュラーシーブスラリーの濃度を固形分として80〜400g/Lに調整して、分散剤を0.2重量%〜7重量%加えて分散予備交換を行うものであり、交換温度が0〜100℃、交換時間が0.1〜1.5時間であり；分散予備交換における上記の分散剤は、セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、安息香酸、デンプンから選ばれる1種又は1種以上のものであり；希土類交換、分散予備交換においてアンモニウム塩が使用されないことを特徴とする新規な、重質油の効率転化可能な接触分解触媒を提供する。
本発明は、さらに以下の当該重質油接触分解触媒の製造方法を提供する。
（１）超安定希土類Y型モレキュラーシーブの調製：NaYモレキュラーシーブ(ケイバン比が4.0より大きく、結晶化度が70%より大きいものを好ましい)を原料として、順次に限定されなく希土類交換、分散予備交換を経て、モレキュラーシーブスラリーをさらに濾過、水洗及び1回目焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYモレキュラーシーブが得られ、希土類交換、分散予備交換の順番が限定されるものではなく、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYモレキュラーシーブをアンモニウム塩交換によるナトリウム低減し、2回目焼成して、超安定希土類Y型モレキュラーシーブが得られる。
（２）重質油触媒の調製：超安定希土類Y型である上記のモレキュラーシーブ成分と、クレー、耐高温無機酸化物の前駆体を混合均質化し、噴霧成形、焼成及び水洗して、触媒完成品が得られる。
当該発明に記載する重質油接触分解触媒の調製過程における工程(1)に、即ち超安定希土類Y型モレキュラーシーブが得られる場合、NaYモレキュラーシーブ希土類交換と分散予備交換との間に、モレキュラーシーブスラリーは洗浄、濾過しなくてもよく、洗浄、濾過してもよい。希土類交換の際に、そのRE2O3/Yゼオライト(質量)は0.005〜0.25であるのが好ましく、0.01〜0.20が最も好ましく、交換温度は0〜100℃であり、60〜95℃が最も好ましく、交換pH値は2.5〜6.0であり、3.5〜5.5が最も好ましく、交換時間は0.1〜2時間であり、0.3〜1.5時間が最も好ましい。分散予備交換の際に、分散剤の添加量は0.2重量%〜7重量%であり、0.2重量%〜5重量%が最も好ましく、交換温度は0〜100℃であり、60〜95℃が最も好ましく、交換時間は0.1〜1.5時間である。変性されたモレキュラーシーブスラリーは濾過、水洗を経てケーキが得られ、得たれたケーキを、その水分含有量を30%〜50%とするようにフラッシュ乾燥して、最後焼成を行い、焼成条件は通常の条件を用いてもよく、例えば、350℃〜700℃、0〜100%水蒸気で0.3〜3.5時間焼成し、450℃〜650℃、15〜100%水蒸気で0.5〜2.5時間焼成することが好ましく、これにより、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブが得られる。「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブは2回目の交換及び2回目の焼成を経て本発明に記載する超安定希土類Y型モレキュラーシーブが得られ、2回目の交換、2回目の焼成は当該業界に周知するアンモニウム塩交換によるナトリウム低減し、及び超安定化する過程であり、本発明では、特に限定されない。
本発明に記載する超安定希土類Y型モレキュラーシーブの「1交換1焼成」過程において、希土類交換及び分散予備交換の交換過程にポット式交換、ベルト式交換及び/又はケーキ交換を採用してもよい。希土類交換を行う際に、以下のとおり行ってもよく、即ち、希土類の総量が変化しないことを前提として、希土類化合物溶液を複数部に分けて、ポット式交換、ベルト式交換及び/又はケーキ交換、即ち複数回の交換を行ってもよい。同様に、分散予備交換過程において、分散剤総量が変化しないことを前提として、分散剤を複数部に分けて、ポット式交換、ベルト式交換及び/又はケーキ交換を行ってもよい。希土類交換及び分散予備交換は複数回の交換である場合に、二種類の交換は交互に行ってもよい。
本発明に記載する希土類化合物は、塩化希土類や硝酸希土類や硫酸希土類であり、塩化希土類や硝酸希土類が好ましい。
本発明に記載する希土類は、ランタン濃化希土類やセリウム濃化希土類でもよく、純ランタンや純セリウムでもよい。
本発明に記載する分散予備交換過程における上記の分散剤は、セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、安息香酸、デンプンから選ばれる1種又は1種以上のものであり、2種又は2種以上が好ましい。
本発明に記載する触媒組成におけるほかのモレキュラーシーブは、Y型ゼオライト、Lゼオライト、ZSM-5ゼオライト、βゼオライト、リン酸アルミニウムゼオライト、Ωゼオライトから選ばれる1種又は1種以上ものもであり、好ましいのはY型ゼオライト、ZSM-5ゼオライト、βゼオライト、或は上記のゼオライトの通常の物理又は化学変性されたものであり、HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、Hβを含む。
本発明に記載するクレーは、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、セピオライト、パーライトなどから選ばれる1種又は1種以上のものであり、上記の耐高温無機酸化物は、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、AlPO4から選ばれる1種又は1種以上のものであり、その前駆体は、シリカアルミナゲル 、シリカゾル、アルミナゾル、シリカアルミナ複合ゾル、擬ベーマイトを含む。
本発明に記載する噴霧条件は通常の分解触媒を調製する操作条件であり、本発明では、何ら制限がなく、後処理過程は従来技術と同じであり、触媒焼成、水洗、乾燥などを含み、中でも焼成について、好ましいのは噴霧微小球サンプルを200℃〜700℃、より好ましく300℃〜650℃で焼成させ、時間は0.05〜4時間であり、0.1〜3.5時間が好ましく、水洗条件として、好ましいのは水/触媒重量が0.5〜35、水洗温度が20℃〜100℃、時間が0.1〜0.3時間である。
実施例に用いられる原料の仕様について
１．NaYモレキュラーシーブ：NaY-1(ケイバン比4.8、結晶化度92%)、NaY-2(ケイバン比4.1、結晶化度83%)、蘭州石化社触媒工場製。
２．超安定1交換1焼成モレキュラーシーブサンプル：結晶化度60%、酸化ナトリウム4.3m%、蘭州石化社触媒工場製。
３．希土類溶液：塩化希土類(酸化希土類 277.5g/l)、硝酸希土類(酸化希土類 252g/l)、いずれも工業製品であり、蘭州石化社触媒工場から得られるもの。
４．セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、シュウ酸、アジピン酸、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、デンプンはいずれも化学用ものであり；塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムはいずれも工業製品である。
５．擬ベーマイト(熱灼減量36.2%)、カオリン(熱灼減量16.4%)、ハロイサイト(熱灼減量21.4%)、モンモリロナイト(熱灼減量15.8%)、パーライト(熱灼減量17.6%)は、固体であり；アルミニウムゾルは酸化アルミニウムを23.0重量％含み；シリコンゾルはシリカを24.5重量％含み、いずれも工業合格品である。
６．REY、REHY、USY、REUSYモレキュラーシーブは、いずれも合格工業品であり、蘭州石化社触媒工場製；βゼオライトは、工業合格品、撫順石化社製；H-ZSM-5は、工業合格品、上海復旦大学製。
［実施例１］
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分220g/Lのスラリーに調製し、ホウ酸82g及びセスバニア粉105gを入れた後、85℃に昇温し、攪拌下で0.5時間交換反応させた後、濾過、洗浄して、得られたケーキを反応槽に置き、その後塩化希土類1.67リットルを入れ、系内pH=4.0に調節して、80℃に昇温し、0.3時間交換反応させて、得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に70%水蒸気、670℃で1.0時間焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYが得られた。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を添加して固形分120g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム120gを入れて系内pH=4.2に調節して、90℃に昇温し、0.8時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを80%水蒸気、560℃で2.5時間焼成して、本発明に記載する希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブA-1と表記する。
水浴加熱付の反応槽に、水4.381リットル、カオリン1062g、酸化アルミニウム986g及び塩酸63.5mlを添加して均一に混合し、1時間攪拌した後、変性モレキュラーシーブA-1 448g、H-ZSM-5 63g、REUSY 755gを順に添加し、均一に混合された後アルミニウムゾル1500gを徐々に加えゲル化し、噴霧成形を経て、得られた微小球を400℃で0.5時間焼成させた。焼成された微小球2kgを取り、脱イオン水15kgを入れて60℃で15分間洗浄し、濾過乾燥して本発明に調製される分解触媒が得られ、Aと表記する。
［実施例２］
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分360g/Lのスラリーに調製し、硝酸希土類0.82リットルを入れ、系内pH=3.3に調節して、80℃に昇温し、1.5時間交換反応させた後、濾過、洗浄して、得られたケーキを反応槽に入れ、さらにポリアクリルアミド202g及びサリチル酸30gを入れた後、78℃に昇温して分散交換を行い、攪拌下で0.5時間交換反応させて、得られたケーキフを、その水分含有量が30%〜50%となるようにラッシュ乾燥して、最後に30%水蒸気、630℃で1.8時間焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYが作製された。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて、固形分370g/Lのスラリーに調整し、硫酸アンモニウム200gを入れて系内pH=3.6に調節して、90℃に昇温し、1.2時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを20%水蒸気、600℃で0.5時間焼成して、本発明に記載する希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブB-1と表記する。
水浴加熱付の反応槽に、水4.620リットル、カオリン1024g、擬ベーマイト971g及び塩酸90.8mlを添加して均一に混合し、1時間攪拌した後、変性モレキュラーシーブB-1 338g、βゼオライト129g、REHY 806gを順に添加し、均一に混合された後アルミニウムゾル1304gを徐々に加えゲル化し、噴霧成形を経て、得られた微小球を400℃で1.0時間焼成させた。焼成された微小球2kgを取り、脱イオン水20kgを入れて35℃で40分間洗浄し、濾過乾燥して本発明に調製される分解触媒が得られ、Bと表記する。
［実施例３］
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び脱イオン水を順に添加して固形分150g/Lのスラリーに調製し、塩酸43gを入れて、85℃で1時間反応させた後、さらに塩化希土類1.68リットルを添加して系内pH=3.7に調節して、90℃に昇温し、1時間交換反応させた後、モレキュラーシーブスラリーを濾過し、分散剤ベルト式交換を行い、ベルト式交換条件は：35gシュウ酸を、pH値=3.4の溶液になるように調製するとともに、85℃に昇温し、ベルト式ろ過機の真空度が0.04であり、その後得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に10%水蒸気、510℃で2.0時間焼成して、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYが作製された。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて固形分145g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム80gを入れて系内pH=3.5に調節して、90℃に昇温し、1.2時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを50%水蒸気、650℃で2時間焼成して、本発明に記載する希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブC-1と表記する。
水浴加熱付の反応槽に、水4.854リットル、ハロイサイト1125g、擬ベーマイト825g及び塩酸51.4mlを添加して均一に混合し、1時間攪拌した後、変性モレキュラーシーブC-1 406g及びUSY 903gを順に添加し、均一に混合された後シリコンゾル1224gを徐々に加えゲル化し、噴霧成形を経て、得られた微小球を600℃で0.3時間焼成させた。焼成された微小球2kgを取り、脱イオン水15kgを入れて80℃で30分間洗浄し、濾過乾燥して本発明に調製される分解触媒が得られ、Cと表記する。
［実施例４］
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分320g/Lのスラリーに調製し、硝酸30gを入れて、85℃に昇温し、攪拌下で0.8時間反応させた後、さらに硝酸希土類0.95リットルを添加して系内pH=3.3に調節して、80℃に昇温し、1.8時間交換反応させた後、最後にデンプン62gを入れて80℃で0.5時間反応させて、反応した後濾過、洗浄して、得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に60%水蒸気、560℃で2時間焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYが作製された。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を添加して固形分280g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム130gを入れて系内pH=4.0に調節して、90℃に昇温し、0.5時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを60%水蒸気、680℃で1時間焼成して、本発明に記載する希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブD-1と表記する。
水浴加熱付の反応槽に、水4.577リットル、カオリン1055g、酸化アルミニウム983g及び塩酸63.5mlを添加して均一に混合し、1時間攪拌した後、変性モレキュラーシーブD-1 892g、ZSM-5ゼオライト63g、USY 118g及びREY 188gを順に添加し、均一に混合された後アルミニウムゾル1500gを徐々に加えゲル化し、噴霧成形を経て、得られた微小球を400℃で0.5時間焼成させた。焼成された微小球2kgを取り、脱イオン水10kgを入れて40℃で20分間洗浄し、濾過乾燥して本発明に調製される分解触媒が得られ、Dと表記する。
［実施例５］
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分350g/Lのスラリーに調製し、クエン酸42g及びセスバニア粉28gを入れた後、82℃に昇温し、攪拌下で1.3時間交換反応させた後、硝酸希土類0.56リットルを添加して、85℃で0.8時間交換反応させた後、モレキュラーシーブスラリーを濾過し、ベルト式交換を行い、ベルト式交換条件は：硝酸希土類溶液を88℃に昇温し、交換pH値が4.7であり、硝酸希土類加入量はRE2O3/Yゼオライト(質量)が0.04であり、ベルト式ろ過機の真空度が0.03であり、その後得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に80%水蒸気、530℃で1.5時間焼成して、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYが作製される。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を添加して固形分150g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム100gを添加し、系内pH=4.0に調節して、90℃に昇温し、1時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを60%水蒸気、620℃で2時間焼成して、本発明に記載する希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブE-1と表記する。
水浴加熱付の反応槽に、水6.5リットル、カオリン995g、酸化アルミニウム676g及び塩酸130mlを添加して均一に混合し、1時間攪拌した後、変性モレキュラーシーブE-1 558g、H-ZSM-5 19g、REUSY 830gを順に添加し、均一に混合された後アルミニウムゾル1359gを徐々に加えゲル化し、噴霧成形を経て、得られた微小球を500℃で0.6時間焼成させた。焼成された微小球2kgを取り、脱イオン水19kgを入れて80℃で10分間洗浄し、濾過乾燥して本発明に調製される分解触媒が得られ、Eと表記する。
［比較例１］
REUSYモレキュラーシーブの製造方法は、実施例3に示す方法と類似し、塩酸及びシュウ酸を加えない以外に、ほかの部分は実施例3と同一であり、得られた超安定希土類Y型モレキュラーシーブの番号がF-1であり、得られた触媒の番号がFである。
［比較例２］
本比較例はCN200510114495.1に記載するモレキュラーシーブの製造方法を用いて、当該モレキュラーシーブの反応性能を考察し、触媒の製造工程は実施例5と同一である。
蘭州石化社触媒工場で水熱法によって生産された超安定1交換1焼成モレキュラーシーブサンプル(Na2O含有量1.4重量%、RE2O3含有量8.6重量%、格子2.468nm、相対結晶化度62%)を3000g(無水ベース)取り、2Nシュウ酸水溶液3リットルに入れて均一に混合攪拌し、90〜100℃に昇温して1時間反応させた後、濾過水洗して、得られたケーキを脱イオン水6リットルに置き、硝酸希土類溶液1.46リットルを入れて、90〜95℃に昇温し1時間反応させた後、濾過水洗して、ケーキを120℃で乾燥して、当該比較例モレキュラーシーブサンプルが得られ、H-1と表記する。
水浴加熱付の反応槽に、水6.5リットル、カオリン995g、酸化アルミニウム676g及び塩酸130mlを添加して均一に混合し、1時間攪拌した後、変性モレキュラーシーブH-1 558g、H-ZSM-5 19g、REUSY 830gを順に添加し、均一に混合された後アルミニウムゾル1359gを徐々に加えゲル化し、噴霧成形を経て、得られた微小球を500℃で0.6時間焼成させた。焼成された微小球2kgを取り、脱イオン水19kgを入れて80℃で10分間洗浄し、濾過乾燥して本発明に調製される分解触媒が得られ、Hと表記する。
［比較例３］
本比較例は、CN97122039.5に記載するモレキュラーシーブの製造方法を用いて、触媒の製造工程は実施例3と同一である。
加熱ジャケット付の反応槽に、脱イオン水及び3000g(無水ベース)NaY-1モレキュラーシーブを添加して固形分90g/Lのスラリーに調製し、80℃に攪拌昇温して、塩酸59gを入れて、8時間恒温を保持し、塩化希土類溶液1.65リットル及び固体塩化アンモニウム1200gを添加して、1時間攪拌し、塩素イオンが検出されないまで濾過水洗し、得られたウェットケーキ(水分含有量47%)を600℃で2時間焼成して、当該比較例モレキュラーシーブサンプルが得られ、G-1と表記する。
水浴加熱付の反応槽に、水4.854リットル、ハロイサイト1125g、擬ベーマイト825g及び塩酸51.4mlを添加して均一に混合し、1時間攪拌した後、変性モレキュラーシーブG-1 406g及びUSY 903gを順に添加し、均一に混合した後、シリコンゾル1224gを徐々に加えゲル化し、噴霧成形を経て、得られた微小球を600℃で0.3時間焼成させた。焼成された微小球2kgを取り、脱イオン水15kgを入れて80℃で30分間洗浄し、濾過乾燥して本発明に調製される分解触媒が得られ、Gと表記する。
実施例において用いられる分析及び評価方法について
１．格子定数(a0)：X線回折法。
２．結晶化度(C/C0)：X線回折法。
３．ケイバン比：X線回折法。
４．Na2O含有量：炎光光度法。
５．RE2O3含有量：比色法。
６．マイクロ反応活性（Micro Activity）：サンプルを事前に800℃、100%水蒸気条件で4時間処理させる。反応原料は大港軽質ディーゼルであり、反応温度が460℃、反応時間が70秒、触媒充填量が5.0g、触媒/オイル重量比が3.2、総転化率をマイクロ反応活性とする。
７．ACE重質油マイクロリアクター：反応温度が530℃、触媒/オイル比が5、原料油は新疆油30%混練する減圧残渣油である。
表1に本発明実施例及比較例で得られる超安定希土類Y型モレキュラーシーブの理化学的性質を示す。分析の結果により、新規なモレキュラーシーブは、比較例と比べて、構造安定性が良く、粒子粒度が小さいという特徴を具備する。
表2に実施例1〜5及び比較例で調製された触媒の反応性能の評価結果を示す。
ACE重質油のマイクロ反応活性評価結果から、本発明方法で調製される触媒を使用する方は、比較触媒と比べて、優れた重質油転化能及びコークス選択性を有し、液体総収率及び軽質油収率が比較触媒より明らかに高いであることを分かる。数1は触媒Bライザー評価結果であり、本発明触媒は、比較触媒Gと比べて、液体総収率が0.97％向上し、軽質油収率が0.77％増加し、ガソリン性質がほぼ一致する。
本発明に記載する新規な重質油触媒の主活性成分の一つとして、高分解活性安定性希土類超安定Y型モレキュラーシーブであり、希土類変性調製過程において当該モレキュラーシーブは分散剤を用いてNaYモレキュラーシーブを予備分散させて、モレキュラーシーブ粒子の間の凝集度を低減し、モレキュラーシーブ表面に希土類イオンとより多く接触させ、交換過程において希土類イオンの抵抗を低減し、より多い希土類イオンをモレキュラーシーブケージ内に交換進入させ、後続の水蒸気焼成過程においてソーダライトケージに遷移して、モレキュラーシーブの構造安定性及び活性安定性を高める。希土類イオンはソーダライトケージに定位し、スーパーケージ及びモレキュラーシーブ表面に希土類イオンがなく、当該箇所の酸性強度と密度を低下し、当該活性サイトにおけるコークス生成確率を低減し、触媒の重質油転化能とコークス選択性との矛盾をうまく解決した。

Claims (22)

  1. 触媒の組成において、超安定希土類Y型モレキュラーシーブを2〜50重量%、1種又は複数種の他のモレキュラーシーブを0.5〜30重量%、クレーを0.5〜70重量%、耐高温無機酸化物を1.0〜65重量%、及び酸化希土類を0.01〜12.5重量%含む重質油接触分解触媒であって、
    前記超安定希土類Y型モレキュラーシーブは、希土類交換、分散予備交換を含む調製過程により得られるものであり、酸化希土類を0.5〜25重量%含み、酸化ナトリウムの量は1.2重量%以下、結晶化度は40〜75%、格子定数は2.449nm〜2.472nmであり、
    前記希土類交換と前記分散予備交換との間の順序は限定されず前記希土類交換と前記分散予備交換は連続して行われ、その間には焼成過程はなく；
    前記分散予備交換は、モレキュラーシーブスラリーの濃度を固形分として80〜400g/Lに調整し、分散剤を0.2重量%〜7重量%加えて分散予備交換を行うものであり、交換温度は0〜100℃、交換時間は0.1〜1.5時間であり；
    前記分散予備交換における前記分散剤は、セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、安息香酸、及びデンプンからなる群より選ばれる1種又は複数種のものであり；
    前記希土類交換及び前記分散予備交換においてはアンモニウム塩が使用されないことを特徴とする重質油接触分解触媒。
  2. 前記他のモレキュラーシーブは、Y型ゼオライト、Lゼオライト、ZSM-5ゼオライト、βゼオライト、リン酸アルミニウムゼオライト、Ωゼオライト、及びこれらのゼオライトが変性されたものからなる群より選ばれる1種又は複数種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
  3. 前記他のモレキュラーシーブは、HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、及びβゼオライトからなる群より選ばれる1種又は複数種のものであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  4. 前記クレーは、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、セピオライト、及びパーライトからなる群より選ばれる1種又は複数種のものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 前記耐高温無機酸化物は、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、及びAlPO4からなる群より選ばれる1種又は複数種のものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. （1）NaYモレキュラーシーブを原料として、希土類交換及び分散予備交換を行い、得られたモレキュラーシーブスラリーをさらに濾過、水洗及び1回目焼成して、1交換1焼成希土類ナトリウムYモレキュラーシーブを得、ここで前記希土類交換と前記分散予備交換との間の順序は限定されず、
    前記1交換1焼成希土類ナトリウムYモレキュラーシーブに対してアンモニウム塩交換によるナトリウム低減を行い、2回目焼成して、超安定希土類Y型モレキュラーシーブを得る超安定希土類Y型モレキュラーシーブの調製工程と、
    （2）前記超安定希土類Y型モレキュラーシーブ、クレー、耐高温無機酸化物の前駆体を混合均質化し、噴霧成形、焼成及び水洗して、触媒完成品を得る重質油接触分解触媒の調製工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  7. 前記希土類交換の際に、RE2O3/Yゼオライト質量比は0.005〜0.25であり、交換温度は0〜100℃であり、交換pH値は2.5〜6.0であり、交換時間は0.1〜2時間であることを特徴とする請求項６に記載の触媒の製造方法。
  8. 前記分散予備交換の際に、分散剤の添加量は0.2重量%〜7重量%であり、交換温度は0〜100℃であり、交換時間は0.1〜1.5時間であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の触媒の製造方法。
  9. 前記希土類交換の際に、RE2O3/Yゼオライト質量比は0.01〜0.20であり、交換温度は60〜95℃であり、交換pH値は3.5〜5.5であり、交換時間は0.3〜1.5時間であり；
    前記分散予備交換の際に、分散剤の添加量は0.2重量%〜5重量%であり、交換温度は60〜95℃であり、交換時間は0.1〜1.5時間であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  10. 前記希土類交換と前記分散予備交換との間に、モレキュラーシーブスラリーを洗浄及び濾過しないことを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  11. 前記希土類交換と前記分散予備交換との間に、モレキュラーシーブスラリーを洗浄及び濾過することを特徴とする請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  12. 前記希土類交換又は前記分散予備交換における交換過程にポット式交換、ベルト式交換、及びケーキ交換からなる群より選ばれる一つ以上を採用することを特徴とする請求項６に記載の触媒の製造方法。
  13. 前記希土類交換を行う際に、希土類化合物の溶液を複数部に分けて、それぞれに対してポット式交換、ベルト式交換、及びケーキ交換からなる群より選ばれる一つ以上を行うことで、複数回の交換を行うことを特徴とする請求項６〜請求項１２のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  14. 前記分散予備交換過程において、分散剤を複数部に分けて、それぞれに対してポット式交換、ベルト式交換、及びケーキ交換からなる群より選ばれる一つ以上を行うことで、複数回の交換を行うことを特徴とする請求項６〜請求項１３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  15. 前記希土類交換及び前記分散予備交換が複数回の交換である場合に、二種類の交換を交互に行うことを特徴とする請求項６〜請求項１４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  16. 前記モレキュラーシーブの1回目焼成の焼成条件は、350℃〜700℃、0〜100%水蒸気での0.3〜3.5時間の焼成であることを特徴とする請求項６〜請求項１５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  17. 前記耐高温無機酸化物の前駆体は、シリカアルミナゲル、シリカゾル、アルミナゾル、シリカアルミナ複合ゾル、及び擬ベーマイトからなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項６〜請求項１６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  18. 前記希土類化合物は、塩化希土類、硝酸希土類、又は硫酸希土類であることを特徴とする請求項１３に記載の触媒の製造方法。
  19. 前記塩化希土類、硝酸希土類、又は硫酸希土類は、ランタン濃化希土類、セリウム濃化希土類、純ランタン、及び純セリウムからなる群より選ばれる１種又は複数種のものであることを特徴とする請求項１８に記載の触媒の製造方法。
  20. 工程（2）における焼成条件において、噴霧微小球を200℃〜700℃で焼成させ、焼成時間は0.05〜4時間であることを特徴とする請求項６〜請求項１９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  21. 工程（2）における焼成条件において、噴霧微小球を300℃〜650℃で焼成させ、焼成時間は0.1〜3.5時間であることを特徴とする請求項６〜請求項１９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  22. 工程（2）における水洗条件において、水/触媒重量が0.5〜35、水洗温度が20℃〜100℃、水洗時間が0.1〜0.3時間であることを特徴とする請求項６〜請求項２１のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
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