JP5941994B2 - 重質油接触分解触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(2)重質油触媒の調製:超安定希土類Y型である上記のモレキュラーシーブ成分と、クレー、耐高温無機酸化物の前駆体を混合均質化し、噴霧成形、焼成及び水洗して、触媒完成品が得られる。
1.NaYモレキュラーシーブ:NaY-1(ケイバン比4.8、結晶化度92%)、NaY-2(ケイバン比4.1、結晶化度83%)、蘭州石化社触媒工場製。
2.超安定1交換1焼成モレキュラーシーブサンプル:結晶化度60%、酸化ナトリウム4.3m%、蘭州石化社触媒工場製。
3.希土類溶液:塩化希土類(酸化希土類 277.5g/l)、硝酸希土類(酸化希土類 252g/l)、いずれも工業製品であり、蘭州石化社触媒工場から得られるもの。
4.セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、シュウ酸、アジピン酸、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、デンプンはいずれも化学用ものであり;塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムはいずれも工業製品である。
5.擬ベーマイト(熱灼減量36.2%)、カオリン(熱灼減量16.4%)、ハロイサイト(熱灼減量21.4%)、モンモリロナイト(熱灼減量15.8%)、パーライト(熱灼減量17.6%)は、固体であり;アルミニウムゾルは酸化アルミニウムを23.0重量%含み;シリコンゾルはシリカを24.5重量%含み、いずれも工業合格品である。
6.REY、REHY、USY、REUSYモレキュラーシーブは、いずれも合格工業品であり、蘭州石化社触媒工場製;βゼオライトは、工業合格品、撫順石化社製;H-ZSM-5は、工業合格品、上海復旦大学製。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分220g/Lのスラリーに調製し、ホウ酸82g及びセスバニア粉105gを入れた後、85℃に昇温し、攪拌下で0.5時間交換反応させた後、濾過、洗浄して、得られたケーキを反応槽に置き、その後塩化希土類1.67リットルを入れ、系内pH=4.0に調節して、80℃に昇温し、0.3時間交換反応させて、得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に70%水蒸気、670℃で1.0時間焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYが得られた。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を添加して固形分120g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム120gを入れて系内pH=4.2に調節して、90℃に昇温し、0.8時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを80%水蒸気、560℃で2.5時間焼成して、本発明に記載する希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブA-1と表記する。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分360g/Lのスラリーに調製し、硝酸希土類0.82リットルを入れ、系内pH=3.3に調節して、80℃に昇温し、1.5時間交換反応させた後、濾過、洗浄して、得られたケーキを反応槽に入れ、さらにポリアクリルアミド202g及びサリチル酸30gを入れた後、78℃に昇温して分散交換を行い、攪拌下で0.5時間交換反応させて、得られたケーキフを、その水分含有量が30%〜50%となるようにラッシュ乾燥して、最後に30%水蒸気、630℃で1.8時間焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYが作製された。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて、固形分370g/Lのスラリーに調整し、硫酸アンモニウム200gを入れて系内pH=3.6に調節して、90℃に昇温し、1.2時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを20%水蒸気、600℃で0.5時間焼成して、本発明に記載する希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブB-1と表記する。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び脱イオン水を順に添加して固形分150g/Lのスラリーに調製し、塩酸43gを入れて、85℃で1時間反応させた後、さらに塩化希土類1.68リットルを添加して系内pH=3.7に調節して、90℃に昇温し、1時間交換反応させた後、モレキュラーシーブスラリーを濾過し、分散剤ベルト式交換を行い、ベルト式交換条件は:35gシュウ酸を、pH値=3.4の溶液になるように調製するとともに、85℃に昇温し、ベルト式ろ過機の真空度が0.04であり、その後得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に10%水蒸気、510℃で2.0時間焼成して、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYが作製された。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を入れて固形分145g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム80gを入れて系内pH=3.5に調節して、90℃に昇温し、1.2時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを50%水蒸気、650℃で2時間焼成して、本発明に記載する希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブC-1と表記する。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分320g/Lのスラリーに調製し、硝酸30gを入れて、85℃に昇温し、攪拌下で0.8時間反応させた後、さらに硝酸希土類0.95リットルを添加して系内pH=3.3に調節して、80℃に昇温し、1.8時間交換反応させた後、最後にデンプン62gを入れて80℃で0.5時間反応させて、反応した後濾過、洗浄して、得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に60%水蒸気、560℃で2時間焼成して、「1交換1焼成」希土類ナトリウムYが作製された。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を添加して固形分280g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム130gを入れて系内pH=4.0に調節して、90℃に昇温し、0.5時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを60%水蒸気、680℃で1時間焼成して、本発明に記載する希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブD-1と表記する。
加熱ジャケット付の反応槽に、NaY-1モレキュラーシーブ3000g(無水ベース)及び一定量の脱イオン水を順に添加して固形分350g/Lのスラリーに調製し、クエン酸42g及びセスバニア粉28gを入れた後、82℃に昇温し、攪拌下で1.3時間交換反応させた後、硝酸希土類0.56リットルを添加して、85℃で0.8時間交換反応させた後、モレキュラーシーブスラリーを濾過し、ベルト式交換を行い、ベルト式交換条件は:硝酸希土類溶液を88℃に昇温し、交換pH値が4.7であり、硝酸希土類加入量はRE2O3/Yゼオライト(質量)が0.04であり、ベルト式ろ過機の真空度が0.03であり、その後得られたケーキを、その水分含有量が30%〜50%となるようにフラッシュ乾燥して、最後に80%水蒸気、530℃で1.5時間焼成して、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYが作製される。加熱ジャケット付の反応槽に、「1交換1焼成」超安定希土類ナトリウムYモレキュラーシーブ500g(無水ベース)及び脱イオン水を添加して固形分150g/Lのスラリーに調製し、硫酸アンモニウム100gを添加し、系内pH=4.0に調節して、90℃に昇温し、1時間交換させた後、濾過、洗浄して、ケーキを60%水蒸気、620℃で2時間焼成して、本発明に記載する希土類超安定Yモレキュラーシーブ活性成分が作製され、変性モレキュラーシーブE-1と表記する。
REUSYモレキュラーシーブの製造方法は、実施例3に示す方法と類似し、塩酸及びシュウ酸を加えない以外に、ほかの部分は実施例3と同一であり、得られた超安定希土類Y型モレキュラーシーブの番号がF-1であり、得られた触媒の番号がFである。
本比較例はCN200510114495.1に記載するモレキュラーシーブの製造方法を用いて、当該モレキュラーシーブの反応性能を考察し、触媒の製造工程は実施例5と同一である。
本比較例は、CN97122039.5に記載するモレキュラーシーブの製造方法を用いて、触媒の製造工程は実施例3と同一である。
1.格子定数(a0):X線回折法。
2.結晶化度(C/C0):X線回折法。
3.ケイバン比:X線回折法。
4.Na2O含有量:炎光光度法。
5.RE2O3含有量:比色法。
6.マイクロ反応活性(Micro Activity):サンプルを事前に800℃、100%水蒸気条件で4時間処理させる。反応原料は大港軽質ディーゼルであり、反応温度が460℃、反応時間が70秒、触媒充填量が5.0g、触媒/オイル重量比が3.2、総転化率をマイクロ反応活性とする。
7.ACE重質油マイクロリアクター:反応温度が530℃、触媒/オイル比が5、原料油は新疆油30%混練する減圧残渣油である。
Claims (22)
- 触媒の組成において、超安定希土類Y型モレキュラーシーブを2〜50重量%、1種又は複数種の他のモレキュラーシーブを0.5〜30重量%、クレーを0.5〜70重量%、耐高温無機酸化物を1.0〜65重量%、及び酸化希土類を0.01〜12.5重量%含む重質油接触分解触媒であって、
前記超安定希土類Y型モレキュラーシーブは、希土類交換、分散予備交換を含む調製過程により得られるものであり、酸化希土類を0.5〜25重量%含み、酸化ナトリウムの量は1.2重量%以下、結晶化度は40〜75%、格子定数は2.449nm〜2.472nmであり、
前記希土類交換と前記分散予備交換との間の順序は限定されず前記希土類交換と前記分散予備交換は連続して行われ、その間には焼成過程はなく;
前記分散予備交換は、モレキュラーシーブスラリーの濃度を固形分として80〜400g/Lに調整し、分散剤を0.2重量%〜7重量%加えて分散予備交換を行うものであり、交換温度は0〜100℃、交換時間は0.1〜1.5時間であり;
前記分散予備交換における前記分散剤は、セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、安息香酸、及びデンプンからなる群より選ばれる1種又は複数種のものであり;
前記希土類交換及び前記分散予備交換においてはアンモニウム塩が使用されないことを特徴とする重質油接触分解触媒。 - 前記他のモレキュラーシーブは、Y型ゼオライト、Lゼオライト、ZSM-5ゼオライト、βゼオライト、リン酸アルミニウムゼオライト、Ωゼオライト、及びこれらのゼオライトが変性されたものからなる群より選ばれる1種又は複数種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 前記他のモレキュラーシーブは、HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、及びβゼオライトからなる群より選ばれる1種又は複数種のものであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 前記クレーは、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、セピオライト、及びパーライトからなる群より選ばれる1種又は複数種のものであることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記耐高温無機酸化物は、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、及びAlPO4からなる群より選ばれる1種又は複数種のものであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の触媒。
- (1)NaYモレキュラーシーブを原料として、希土類交換及び分散予備交換を行い、得られたモレキュラーシーブスラリーをさらに濾過、水洗及び1回目焼成して、1交換1焼成希土類ナトリウムYモレキュラーシーブを得、ここで前記希土類交換と前記分散予備交換との間の順序は限定されず、
前記1交換1焼成希土類ナトリウムYモレキュラーシーブに対してアンモニウム塩交換によるナトリウム低減を行い、2回目焼成して、超安定希土類Y型モレキュラーシーブを得る超安定希土類Y型モレキュラーシーブの調製工程と、
(2)前記超安定希土類Y型モレキュラーシーブ、クレー、耐高温無機酸化物の前駆体を混合均質化し、噴霧成形、焼成及び水洗して、触媒完成品を得る重質油接触分解触媒の調製工程と、
を含むことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。 - 前記希土類交換の際に、RE2O3/Yゼオライト質量比は0.005〜0.25であり、交換温度は0〜100℃であり、交換pH値は2.5〜6.0であり、交換時間は0.1〜2時間であることを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 前記分散予備交換の際に、分散剤の添加量は0.2重量%〜7重量%であり、交換温度は0〜100℃であり、交換時間は0.1〜1.5時間であることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載の触媒の製造方法。
- 前記希土類交換の際に、RE2O3/Yゼオライト質量比は0.01〜0.20であり、交換温度は60〜95℃であり、交換pH値は3.5〜5.5であり、交換時間は0.3〜1.5時間であり;
前記分散予備交換の際に、分散剤の添加量は0.2重量%〜5重量%であり、交換温度は60〜95℃であり、交換時間は0.1〜1.5時間であることを特徴とする請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。 - 前記希土類交換と前記分散予備交換との間に、モレキュラーシーブスラリーを洗浄及び濾過しないことを特徴とする請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 前記希土類交換と前記分散予備交換との間に、モレキュラーシーブスラリーを洗浄及び濾過することを特徴とする請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 前記希土類交換又は前記分散予備交換における交換過程にポット式交換、ベルト式交換、及びケーキ交換からなる群より選ばれる一つ以上を採用することを特徴とする請求項6に記載の触媒の製造方法。
- 前記希土類交換を行う際に、希土類化合物の溶液を複数部に分けて、それぞれに対してポット式交換、ベルト式交換、及びケーキ交換からなる群より選ばれる一つ以上を行うことで、複数回の交換を行うことを特徴とする請求項6〜請求項12のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 前記分散予備交換過程において、分散剤を複数部に分けて、それぞれに対してポット式交換、ベルト式交換、及びケーキ交換からなる群より選ばれる一つ以上を行うことで、複数回の交換を行うことを特徴とする請求項6〜請求項13のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 前記希土類交換及び前記分散予備交換が複数回の交換である場合に、二種類の交換を交互に行うことを特徴とする請求項6〜請求項14のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 前記モレキュラーシーブの1回目焼成の焼成条件は、350℃〜700℃、0〜100%水蒸気での0.3〜3.5時間の焼成であることを特徴とする請求項6〜請求項15のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 前記耐高温無機酸化物の前駆体は、シリカアルミナゲル、シリカゾル、アルミナゾル、シリカアルミナ複合ゾル、及び擬ベーマイトからなる群より選ばれるものであることを特徴とする請求項6〜請求項16のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 前記希土類化合物は、塩化希土類、硝酸希土類、又は硫酸希土類であることを特徴とする請求項13に記載の触媒の製造方法。
- 前記塩化希土類、硝酸希土類、又は硫酸希土類は、ランタン濃化希土類、セリウム濃化希土類、純ランタン、及び純セリウムからなる群より選ばれる1種又は複数種のものであることを特徴とする請求項18に記載の触媒の製造方法。
- 工程(2)における焼成条件において、噴霧微小球を200℃〜700℃で焼成させ、焼成時間は0.05〜4時間であることを特徴とする請求項6〜請求項19のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 工程(2)における焼成条件において、噴霧微小球を300℃〜650℃で焼成させ、焼成時間は0.1〜3.5時間であることを特徴とする請求項6〜請求項19のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 工程(2)における水洗条件において、水/触媒重量が0.5〜35、水洗温度が20℃〜100℃、水洗時間が0.1〜0.3時間であることを特徴とする請求項6〜請求項21のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
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