CN111085243B - 一种负载金属的rey分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载金属的REY分子筛催化剂，包括负载有第VIII族具有加氢活性的金属的一种表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，其特征在于，所述表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，其XRD谱图中显示同时具有FAU晶相结构以及拟薄水铝石非晶相结构，所述的拟薄水铝石非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘生长，两种结构连接在一起，且两种孔道结构互相连通、具有梯度孔分布。本发明的催化剂在苯加氢烷基化反应中具有较高的苯转化率和环己基苯的选择性。

Description

一种负载金属的REY分子筛催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更进一步说涉及一种负载金属的REY分子筛催化剂、制备方法及其苯加氢烷基化制备环己基苯方法。
背景技术
环己基苯是一种重要的精细化工中间体，具有高沸点和接近室温的凝固点，具有特殊的物理化学性质，可用作锂离子电池电解液的添加剂、高沸点溶剂和TFT液晶材料中间体。另外，环己基苯最重要的应用价值在于可以通过氧化裂解反应制备环己酮和苯酚。其中环己酮是一种附加值大、市场潜力巨大的大宗化学品，是目前制备己内酰胺和尼龙66的重要的中间体。现有环己酮生产技术中存在环己酮的收率较低，工艺十分复杂，经济性较差等问题。同时，产物中的苯酚也是重要的有机化工产品，可以用来制备酚醛树脂和双酚A以及药物中间体，需求量较大。目前生产苯酚最常用的路径是Hock法，其将苯和丙烯烷基化生成异丙苯，随后异丙苯氧化裂解生成苯酚和丙酮。随着丙烯的开发短缺，造成该过程成本增加，同时副产低价值的丙酮过剩。因此，通过环己基苯氧化裂解生产环己酮和苯酚的工艺过程则更为简单、绿色环保，并且环己酮收率较高，同时环己基苯氧化裂解制取苯酚的工艺也弥补了Hock法的不足。因此，环己基苯具有极高附加值，研究开发环己基苯的合成技术具有十分可观的经济效益。
目前，环己基苯的制备方法包括联苯选择加氢法、苯和环己烯的傅克烷基化法和苯加氢烷基化法。联苯选择加氢法所使用的催化剂的制备比较繁琐，同时原料联苯的成本较高不易获得；苯和环己烯烷基化法中所使用的催化剂存在着高腐蚀和寿命低等问题，同时环己烯的制备成本较高，从而限制了该方法的发展。与以上两种环己基苯制备方法相比，苯一步法加氢烷基化制备环己基苯的制备方法比较简单，所选用的原料苯成本相对较低；其次，苯加氢过程生成的环己烯中间体可以在较强的酸性中心上快速发生烷基化反应，在热力学上有利于正向反应的进行，从而可以提高苯加氢的活性；最后，该反应过程中是在临氢条件下进行，可以更好的抑制催化剂的积炭失活。双功能催化剂的制备是能否有效合成环己基苯的关键，所以对其催化剂性能的深入研究具有重大意义。
苯加氢烷基化制备环己基苯需要在具有加氢活性(金属中心)/烷基化活性(酸性中心)双功能催化剂的作用下才能有效进行。早在1934年Bull首次报道了在Ni/P2O5催化剂作用下采用苯加氢烷基化反应制备环己基苯。上世纪60年代，Shell公司和Universal OilProduct公司的研究者采用金属或非金属氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化镁、活性炭等及其复合物)为载体负载碱金属、过渡金属制备加氢烷基化催化剂，但活性和选择性不高(US3153678，US3317611)。70年代初，美国Texco公司采用稀土改性的结晶硅铝(X型和Y型分子筛)负载金属(Co和Ni)催化剂来制备环己基苯，其最优反应结果为：苯转化率为39.26％，环己基苯的选择性为68.3％(US367611)。70年代末期，Phillips石油公司以13X分子筛为载体，以可溶性的镍和稀土盐溶液处理13X分子筛，使其含有质量分数为5％的Ni和10％的稀土，再经焙烧处理后浸渍质量分数为0.1％的Pt，制得的催化剂用于苯加氢烷基化反应，在苯的转化率为10～20％的情况下，环己基苯选择性达到75％(US4177165，US4268699)。2010年之后Exxon-Mobil公司对苯加氢烷基化反应作了大量的研究，申请了数十篇采用新型分子筛制备苯加氢烷基化催化剂的专利，所涉及的分子筛包括β分子筛、Y分子筛、X分子筛、Mordenite和MCM-22家族分子筛等，其中的MCM-22家族分子筛包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8等。
综观现有技术，用于提供苯加氢烷基化双功能催化剂主要包括金属组元、酸性组元以及载体，其中金属组元主要为具有加氢活性的金属，酸性组元主要为分子筛，为了有利于分子筛的成型需要添加一定的载体氧化铝作为粘结剂，三者之间的匹配成为双功能催化剂的关键。但从现有公开的技术中可知，苯加氢烷基化催化剂存在的最主要问题是苯的转化活性和环己基苯的选择性较低。
发明内容
本发明提供了一种苯加氢烷基化反应中提高苯的转化活性和环己基苯选择性的负载金属的催化剂，并提供其制备方法及利用该催化剂在苯加氢烷基化反应制备环己基苯的应用。
发明人发现，当采用下述制备过程得到的含分子筛的材料，具有图1所示的X射线衍射谱图特征，图2所示的扫描电镜SEM照片特征，图3所示的透射电镜TEM照片特征，图4所示的BJH孔径分布曲线特征，是一种表面包覆介孔氧化铝层的Y分子筛。
(1)将Y型分子筛干粉加水打浆均质；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后再于室温至90℃下继续陈化1～4小时；(4)将该浆液转移至密闭晶化釜中再于95～105℃温度下晶化处理3～30小时并回收产物。
所述的图1为X射线衍射谱图(XRD)，XRD谱图中，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及在14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，分别代表FAU晶相结构和介孔氧化铝层所具有的拟薄水铝石结构。
所述的图2为扫描电镜SEM，通过其表征，可见褶皱状拟薄水铝石结构包覆于FAU晶相结构的表面；扫描电镜SEM中，FAU晶相结构表现为规整的八面体或片状结构，所述的拟薄水铝石结构即介孔氧化铝层表现为褶皱状结构，且褶皱状结构基本全部包覆于八面体或片状结构的表面。
所述的图3为透射电镜TEM，通过其表征，可见FAU晶相结构和拟薄水铝石结构这两种结构相互连通生长在一起。透射电镜TEM中，FAU晶相结构表现为规整有序的衍射条纹，而介孔氧化铝层的拟薄水铝石结构表现为无序结构，没有固定走向的衍射条纹。介孔氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。
所述的图4，BJH曲线显示梯度孔分布特征，分别在3～4nm和7～10nm出现可几孔分布。
发明人进一步发现，当在(1)中将Y型分子筛替换为REY分子筛，再经(2)、(3)(4)所得到的产物，其也具有图1-图4的特征。
由此，本发明的催化剂，是一种负载第VIII族具有加氢活性金属的REY分子筛催化剂。
本发明提供的负载金属的REY分子筛催化剂，包括负载有第VIII族具有加氢活性的金属的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，其特征在于，所述表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，其XRD谱图中显示同时具有FAU晶相结构以及拟薄水铝石非晶相结构，所述的拟薄水铝石非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘生长，两种结构连接在一起，且两种孔道结构互相连通、具有梯度孔分布。
所述的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构的介孔氧化铝层、且两种孔道结构互相连通、具有梯度孔分布，同时还具有两者比例灵活可调的特点。该表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛以氧化物重量计，含有氧化钠2～8％，氧化硅20～65％，氧化铝30～80％，其比表面积为450～720m2/g，总孔体积为0.38～0.50cm3/g。
所述的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，具有图1的XRD谱图特征。XRD谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及在14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，分别代表FAU晶相结构和介孔氧化铝层所具有的拟薄水铝石结构。其中，所说的FAU晶相结构在XRD谱图中体现为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现特征衍射峰。所说的氧化铝介孔层所具有的拟薄水铝石结构在XRD谱图中体现为14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰。
本发明的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，具有图2的扫描电镜SEM显示的特征。通过扫描电镜SEM表征，可见褶皱状拟薄水铝石结构包覆于FAU晶相结构的表面；扫描电镜SEM中所说的FAU晶相结构表现为规整的八面体或片状结构，所述的拟薄水铝石结构即介孔氧化铝层表现为褶皱状结构，且褶皱状结构基本全部包覆于八面体或片状结构的表面。
本发明的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，具有图3的透射电镜TEM显示的特征。通过透射电镜TEM表征，可见FAU晶相结构和拟薄水铝石结构这两种结构相互连通生长在一起。透射电镜TEM中所说的FAU晶相结构表现为规整有序的衍射条纹，所说的介孔氧化铝层的拟薄水铝石结构表现为无序结构，没有固定走向的衍射条纹。介孔氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。
本发明的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，具有图4BJH曲线显示的特征。BJH孔径分布曲线上3～4nm和7～10nm出现可几孔分布
本发明的催化剂中，所述第VIII族具有加氢活性的金属优选镍、钯、钌、钴和铂中的一种或多种，最优选钯。所述第VIII族具有加氢活性的金属用量为催化剂总质量的0.01％-10％、优选0.1％-5％。
本发明的催化剂，其制备是采用浸渍法、共沉淀法或沉淀沉积法将第VIII族金属负载到表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛。
本发明的催化剂的制备方法，包括：
(a)制备表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛：(1)将REY分子筛干粉加水打浆均质，所述REY分子筛中，稀土金属RE2O3含量5％～25％，优选La和Ce，氧化钠含量0.01％～5％，硅铝比在5～20、结晶度在50～80％；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后再于室温至90℃下继续陈化1～4小时；(4)将该浆液转移至密闭晶化釜中再于95～105℃温度下晶化处理3～30小时并回收产物得到表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛；
(b)制备第VIII族具有加氢活性的金属的盐溶液；
(c)将(b)所述的盐溶液浸渍到(a)表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛上，经干燥、焙烧。在步骤(a)中，所述的REY分子筛，稀土金属RE2O3含量5％～25％，稀土金属优选La和Ce，氧化钠含量0.01％～5％，硅铝比在5～20、结晶度在50～80％。所述的REY分子筛，可以采用市售的NaY分子筛干粉成品通过稀土金属交换，再通过1～10次铵交换，1～5次焙烧。所说离子交换、铵交换和焙烧过程得到。所说的NaY分子筛干粉成品可以为不同硅铝比、不同结晶度、不同晶粒大小的NaY分子筛，结晶度优选大于70％，更优选大于80％，，离子交换温度、时间，铵交换温度、时间，焙烧温度、时间等参数，它们为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
在步骤(a)中，(2)所述的铝源可以为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所述的碱溶液可以为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。偏铝酸钠可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
在步骤(a)中，(2)所述的同时将铝源和碱溶液加入的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的铝源和碱溶液两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送铝源和碱溶液的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证铝源和碱溶液这两种物料在相同的时间内加完。
在步骤(a)中，(2)所说的中和反应温度为室温至85℃，优选30～70℃。(3)中所说的陈化温度为室温至90℃，优选40～80℃。
在步骤(a)中，(4)所说的晶化处理过程可以选择静态晶化过程，也可以选择动态晶化过程，晶化时间为3～30小时，优选5～25小时。所说的回收产物的过程，通常包括将晶化产物过滤，洗涤和干燥的过程，它们为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
在步骤(b)中，优选采用第VIII族金属盐溶液，溶解到去离子水中，所述去离子水的量，优选所述催化剂孔体积的10～500倍。
在步骤(c)中，优选采用浸渍法或沉积沉淀法将(b)步骤所述的第VIII族金属盐溶液负载到(a)步骤合成的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，最优选浸渍法，所述浸渍法是将所述的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛浸在第VIII族金属盐的水溶液或酸溶液中，静置1～24h后烘焙而成，浸渍时间优选8～24h；所述沉淀沉积法是将表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛和第VIII族金属盐溶液混合，然后加入能够与金属盐产生沉淀的溶液，搅拌、老化，干燥、焙烧即得。
本发明还进一步提供了一种制备环己基苯的方法，苯加氢烷基化过程得到环己基苯，其特征在于，采用上述的本发明提供的REY分子筛催化剂。
所述的制备环己基苯的方法中，负载金属的催化剂需要进行还原活化。所述的还原活化优选是在150-400℃下通入氢气进行。通入氢气的流速优选50-200mL/min，还原活化的温度优选150-300℃，还原时间优选12-24h。
所述的制备环己基苯的方法中，反应压力为0-5Mpa、优选1-3Mpa，反应温度为100℃-200℃、优选为120-180℃，重量空速为0.1-2h-1，氢/苯摩尔比为0.5-4。
本发明的负载金属的REY分子筛催化剂在苯加氢烷基化反应中具有较高的苯转化率和环己基苯的选择性，可以在相对较低的温度下进行催化，特别适用于固定床或催化精馏工艺。
附图说明
图1为表面包覆介孔氧化铝层的Y分子筛所具有的X射线衍射谱图。
图2为表面包覆介孔氧化铝层的Y分子筛的扫描电镜SEM照片。
图3为表面包覆介孔氧化铝层的Y分子筛的透射电镜TEM照片。
图4为表面包覆介孔氧化铝层的Y分子筛的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但并不仅限于实施例。
以下提到的百分比，除非特别说明均为质量百分比。
原料来源：
氯化钯：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
偏铝酸钠：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯
三氯化铝：北京国药集团化学试剂有限公司，分析纯；
NaY分子筛：硅铝比5，湖南建长催化剂公司，工业品。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
样品的物相采用X射线衍射法测定。
透射电镜TEM测试采用FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射电子显微镜，操作电压200kV。
扫描电镜SEM测试使用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV，能谱用Horiba 350软件收集和处理。
样品的BET比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
激光拉曼光谱采用日本HORIBA公司的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激发光源波长325nm，紫外15倍物镜，共焦针孔100μm，扫谱时间100s。
实施例1
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
将一种市售的NaY经过稀土金属交换、铵交换和焙烧制得REY分子筛干粉(相对结晶度78％，硅铝比7)与适量去离子水混合打浆，升温至50℃并在该温度下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.0，中和反应后再于50℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理20小时，过滤，洗涤，干燥，得到表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，记为REYA-1。
REYA-1的X射线衍射谱具有图1的特征。
REYA-1的扫描电镜SEM照片具有图2的特征。透射电镜TEM照片具有图3的特征。
以氧化物重量计，REYA-1含有氧化钠6.1％，稀土金属RE2O3 8％，氧化硅44.5％，氧化铝41.4％；其比表面积为632m2/g，总孔体积为0.396cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4的特征，表明复合材料具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.24g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g REYA-1材料，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到催化剂，编号为R1。Pd的负载量为0.24％。
对比例1
将Al2O3与实施例1所制备的REY分子筛按照实施例1的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例1均相同，即得对比催化剂，编号为C1。
实施例2
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
将一种市售的NaY经过稀土金属交换、铵交换和焙烧制得REY分子筛干粉(相对结晶度82％，硅铝比5.6)与适量去离子水混合打浆，室温下并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.1，中和反应后再于60℃下继续陈化4小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理15小时，过滤，洗涤，干燥，得到表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，记为REYA-2。
REYA-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
REYA-2的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征。透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，REYA-2含有氧化钠4.4％，稀土金属RE2O3 14％，氧化硅43.1％，氧化铝38.5％；其比表面积为646m2/g，总孔体积为0.348cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，表明复合材料具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.29g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g REYA-2材料，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂，编号为R2。Pd的负载量为0.29％。
对比例2
将Al2O3与实施例2所制备的REY分子筛按照实施例2的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例2均相同，即得对比催化剂，编号为C2。
实施例3
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
将一种市售的NaY经过稀土金属交换、铵交换和焙烧制得REY分子筛干粉(相对结晶度73％，硅铝比8.3)与适量去离子水混合打浆，于35℃下以并流方式同时将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和NaOH(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在8.5，中和反应后再于55℃下继续陈化1小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理28小时，过滤，洗涤，干燥，得到表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，记为REYA-3。
REYA-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
REYA-3的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征。透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，REYA-3含有氧化钠2.9％，稀土金属RE2O3 19％，氧化硅23.7％，氧化铝54.4％；其比表面积为564m2/g，总孔体积为0.412cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，表明复合材料具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.16，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g REYA-3材料，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂，编号为R3。Pd的负载量为0.16％。
对比例3
将Al2O3与实施例3所制备的REY分子筛按照实施例3的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例3均相同，即得对比催化剂，编号为C3。
实施例4
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
将一种市售的NaY经过稀土金属交换、铵交换和焙烧制得REY分子筛干粉(相对结晶度69％，硅铝比9.8)与适量去离子水混合打浆，升温至40℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.7，中和反应后再于70℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理8小时，过滤，洗涤，干燥，得到表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，记为REYA-4。
REYA-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征。
REYA-4的扫描电镜SEM照片具有图2所示特征。透射电镜TEM照片具有图3所示特征。
以氧化物重量计，REYA-4含有氧化钠3.8％，稀土金属RE2O3 6％，氧化硅39.8％，氧化铝50.4％；其比表面积为697m2/g，总孔体积为0.435cm3/g，BJH孔径分布曲线具有图4所示特征，表明复合材料具有梯度孔分布特征。
称取氯化钯0.23g，加入0.2％的稀盐酸5ml，在70℃下加热溶解，随后加入450ml的水，形成氯化钯浸渍溶液。称取60g REYA-4材料，浸渍时间为12h，随后在120℃干燥12h，在400℃焙烧8h，得到苯加氢烷基化催化剂，编号为R4。Pd的负载量为0.23％。
对比例4
将Al2O3与实施例4所制备的REY分子筛按照实施例4的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例4均相同，即得对比催化剂，编号为C4。
实施例5-8
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
分别采用上述实施例1-4制备的R1-R4催化剂样品进行苯加氢烷基化反应
将催化剂压片成型后，在250℃下用100mL/min的氢气还原12h。
反应条件：催化剂的填装量为20g，温度100℃、压力2.5MPa、空速0.8h-1、氢苯比(mol/mol)为1。
反应评价结果如下表1所示。
表1中，
BE代表苯、CHB代表环己基苯、DCHB代表双环己基苯、CHA代表环己烷。
苯的转化率＝转化的苯摩尔量/原料的苯摩尔量
CHB选择性＝产物环己基苯摩尔量/已转化苯摩尔量
DCHB选择性＝产物中双环己基苯摩尔量/已转化苯摩尔量
CHA选择性＝产物中环己烷摩尔量/已转化苯摩尔量
表1
Figure BDA0001838823540000121
实施例9
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
实施例1中得到的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛样品REYA-1，负载钯，区别在于，负载量有区别，得到样品R5。R5中钯的负载量为0.12％。
对比例9
将SiO2和Al2O3与工业级REY按照实施例9的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例9均相同，即得对比催化剂，编号为C5。
实施例10
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
实施例1中得到的酸性材料样品REYA-1，负载钯，区别在于，负载量有区别，得到样品R6。R6中钯的负载量为0.48％。
对比例10
将SiO2和Al2O3与工业级REY按照实施例10的组成来机械混合，氯化钯的浸渍量和催化剂后续处理方法与实施例10均相同，即得对比催化剂，编号为C6。
实施例11
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品R5进行苯加氢烷基化反应，同实施例5的反应条件。
反应评价结果如下表2所示。
对比例11
C5进行苯加氢烷基化反应，条件同实施例11。
反应评价结果如下表2所示。
实施例12
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品R6进行苯加氢烷基化反应，同实施例5的反应条件。
反应评价结果如下表2所示。
对比例12
对比催化剂样品C6进行苯加氢烷基化反应，条件同实施例12。
反应评价结果如下表2所示。
实施例13
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品R1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：1Mpa，150℃，重量空速为0.2h-1，氢/苯摩尔比为0.5，
反应评价结果如下表2所示。
实施例14
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品R1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：2Mpa，180℃，重量空速为1.2h-1，氢/苯摩尔比为1.5。
反应评价结果如下表2所示。
实施例15
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品R1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：2.5Mpa，120℃，重量空速为1.8h-1，氢/苯摩尔比为2。
反应评价结果如下表2所示。
实施例16
本实施例说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
催化剂样品R1进行苯加氢烷基化反应，反应条件为：3Mpa，100℃，重量空速为0.8h-1，氢/苯摩尔比为4。
反应评价结果如下表2所示。
实施例17
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
负载Ru金属，负载量同R1，催化剂编号为R7，Ru的负载量为0.24％。
实施例18
本实施例说明本发明的催化剂及其制备过程。
负载两种金属Pd、Ru，金属总的负载量同R1，催化剂编号为R8，Pd和Ru的负载量分别为0.15％和0.09％。
实施例19-20
实施例19-20说明本发明提供的苯加氢烷基化反应方法。
同实施例5的苯加氢烷基化反应条件，分别用R7和R8为催化剂。
反应评价结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0001838823540000151

Claims (19)

1.一种负载金属的REY分子筛催化剂，包括负载有第VIII族具有加氢活性的金属的一种表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，其特征在于，所述表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，其XRD谱图中显示同时具有FAU晶相结构以及拟薄水铝石非晶相结构，所述的拟薄水铝石非晶相结构沿FAU晶相结构的边缘生长，两种结构连接在一起，且两种孔道结构互相连通、具有梯度孔分布。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，以氧化物重量计，氧化硅20～65％，氧化铝30～80％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，其比表面积为450～720m2/g。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，其总孔体积为0.38～0.50cm3/g。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛，BJH曲线显示梯度孔分布特征，分别在3～4nm和7～10nm出现可几孔分布。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的第VIII族具有加氢活性的金属选自镍、钯、钌、钴和铂中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的第VIII族具有加氢活性的金属占催化剂总质量的0.01％-10％。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其中，所述的第VIII族具有加氢活性的金属占催化剂总质量的0.1％-5％。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIII族具有加氢活性的金属采用浸渍法或沉淀沉积法负载到所述的表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛。
10.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(a)制备表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛：(1)将REY分子筛干粉加水打浆均质，所述REY分子筛中，稀土金属RE2O3含量5％～25％，氧化钠含量0.01％～5％，硅铝比在5～20、结晶度在50～80％；(2)在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；(3)中和反应后再于室温至90℃下继续陈化1～4小时；(4)将该浆液转移至密闭晶化釜中再于95～105℃温度下晶化处理3～30小时并回收产物得到表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛；
(b)制备第VIII族具有加氢活性的金属的盐溶液；
(c)将(b)所述的盐溶液浸渍到(a)表面包覆介孔氧化铝层的REY分子筛上，经干燥、焙烧。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其中，(a)中步骤(1)中所述的稀土金属为La和Ce。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其中，(a)中步骤(2)中所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述的碱溶液中，碱选自为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种，或所述的碱以偏铝酸钠替代，当以偏铝酸钠为碱时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。
13.按照权利要求10所述的制备方法，其中，(a)中步骤(2)中所述的中和反应，温度为30～70℃。
14.按照权利要求10所述的制备方法，其中，(a)中步骤(3)中所述的陈化，温度为40～80℃。
15.按照权利要求10所述的制备方法，其中，(a)中步骤(4)中所述的晶化处理为静态晶化过程或者动态晶化过程，晶化时间为5～25小时。
16.一种制备环己基苯的方法，其特征在于，应用权利要求1-9之一的负载金属的REY分子筛催化剂进行苯加氢烷基化反应。
17.按照权利要求16所述的方法，其中所述的负载金属的REY分子筛催化剂在使用前，在150～400℃下与氢气接触进行还原活化。
18.按照权利要求16所述的方法，反应压力为0～5Mpa，反应温度为100℃～200℃，重量空速为0.1～2h-1，氢/苯摩尔比为0.5～4。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的反应压力为1～3Mpa，反应温度为120～180℃。
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