CN105709786B - 一种丁二烯选择性加氢、1‑丁烯异构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种丁二烯加氢、1‑丁烯异构催化剂，所述催化剂由活性组分无定形磷化镍、氧化铝载体及助剂X₁和助剂X₂组成，在最终催化剂中，无定形磷化镍中镍的重量以金属镍计，占总催化剂重量的5‑12%，磷与镍的摩尔比为2.0‑2.4:1，助剂X₁与镍的摩尔比为0.01‑0.05:1，助剂X₂与镍的摩尔比为0.5‑1.5:1，其余为载体，所述助剂X₁选自稀土元素中的至少一种，助剂X₂选自碱土金属元素中的至少一种。该催化剂为非贵金属催化剂，在用于碳四原料选择性加氢脱除丁二烯反应过程中，具有同贵金属催化剂相当的催化活性，可大大降低催化剂成本，同时，本发明催化剂还具有极高的1‑丁烯异构化活性。

Description

一种丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种丁二烯选择性加氢、1-丁烯异构催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种烷基化原料选择性加氢脱除丁二烯、1-丁烯异构为2-丁烯的非贵金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于近期雾霾天气在我国各地不断出现，使得人们对汽油清洁化进程投入了更多的关注。烷基化汽油是最理想的汽油调和组分，具有无硫、无芳烃、无烯烃、低雷德蒸汽压和高辛烷值等优点。从2012年开始，我国烷基化装置产能开始快速增长。截止到2013年年底，我国烷基化产能已超过了500万吨/年。

我国近期投建的烷基化装置绝大多数都采用硫酸烷基化工艺路线，酸耗较大是硫酸法烷基化仍待解决的不足之处。因此，硫酸烷基化装置一般要求碳四原料中的丁二烯含量控制在100 ppm以下，以降低丁二烯导致的酸耗增加。由于以2-丁烯为原料生产烷基化汽油比采用1-丁烯为原料的产品高出2到3个单位辛烷值，所以烷基化原料预处理过程既要降低丁二烯含量，又要求可以使原料中的1-丁烯更多地异构为2-丁烯，以提高产品质量。

通常采用负载型Pd催化剂，以及液相固定床加氢工艺对烷基化原料进行预处理。因碳四中除丁二烯被加氢外，丁烯也可能被加氢成相应的烷烃，会导致丁烯的损失。由于贵金属Pd具有选择性加氢性能，但Pd金属本身加氢活性也较强，单独以Pd作为催化剂，会使一部分丁烯也被加氢。因此，往往需要对Pd催化剂进行适当的改进，已降低其对丁烯的加氢活性，同时提高1-丁烯的异构活性。

CN1238239提供了一种烷基化原料预处理方法，其采用了δ、θ、α混相氧化铝为载体，制备了负载型Pd催化剂，以提高催化剂活性及选择性，但并未示出该催化剂是否具有1-丁烯异构化性能。CN1621396提供了一种烷基化原料预处理方法，采用了具有超强顺磁性载体负载的Pd催化剂及流化床加氢工艺，虽然具有丁二烯加氢活性高、丁烯损失率低的优点，但未示出该催化剂是否具有1-丁烯异构化性能。CN101850250采用载体表面镁铝尖晶石改性及引入助剂Pb的方法，提高Pd催化剂的寿命，但也未提及该催化剂是否具有1-丁烯异构化性能。CN103418379采用以氧化钙改性的载体及引入WO₃作为助剂的方法，提高Pd催化剂的单烯烃收率和抗硫性，也未提及该催化剂是否具有1-丁烯异构化性能。CN1676214在氧化铝负载的Pd催化剂基础上，引入了两种助剂X₁和X₂，X₁选自B、P、Si中的一种或多种，X₂选自K、Na、Li、Mg、Sr中的一种或多种，并提供了一种烷基化原料的预处理方法，丁二烯加氢率99%以上，1-丁烯异构化率可达70%。

现有烷基化原料预处理技术方案均采用负载型贵金属催化剂，因贵金属价格昂贵，存在催化剂成本较高的不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种丁二烯加氢、1-丁烯异构的催化剂及其制备方法。本发明催化剂为非贵金属催化剂，在用于碳四原料选择性加氢脱除丁二烯反应过程中，具有同贵金属催化剂相当的催化活性，可大大降低催化剂成本，同时，本发明催化剂还具有极高的1-丁烯异构化活性。

一种丁二烯加氢、1-丁烯异构催化剂，所述催化剂由活性组分无定形磷化镍、氧化铝载体及助剂X₁和助剂X₂组成，在最终催化剂中，无定形磷化镍中镍的重量以金属镍计，占总催化剂重量的5-12%，磷与镍的摩尔比为2.0-2.4:1，助剂X₁与镍的摩尔比为0.01-0.05:1，助剂X₂与镍的摩尔比为0.5-1.5:1，其余为载体，所述助剂X₁选自稀土元素中的至少一种，助剂X₂选自碱土金属元素中的至少一种。

本发明的催化剂，所述的助剂X₁为镧、铈、镨、钐、镱等稀土元素中的一种或多种，优选铈。

本发明的催化剂，所述的助剂X₂为铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属元素中的一种或多种，优选镁。

本发明的催化剂中，XRD谱图中无Ni₂P或Ni₁₂P₅的衍射峰。

本发明提供的丁二烯加氢、1-丁烯异构催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）配制酸性镍盐水溶液，然后加入磷酸氢二铵、含助剂X₁的盐、含助剂X₂的盐和柠檬酸，使溶液中的磷/镍摩尔比为2.5-3.0，X₁/镍摩尔比为0.01-0.05:1，X₂/镍摩尔比为0.5-1.5:1，柠檬酸/镍摩尔比为1.0-2.0:1，得到溶液A。向所得溶液A中加入计量的氧化铝或氢氧化铝，形成浆液B；

（2）将浆液B进行水热处理，经水热处理后，蒸干水分，形成干胶C；

（3）将步骤（2）中所得干胶C置于连续流动的惰性气体氛围下，升温至250-350℃下，并于该温度下处理5-10小时，使干胶中的柠檬酸发生热分解反应，得到催化剂前驱体D；

（4）将步骤（3）中得到的催化剂前驱体D进行成型，成型后烘干，得到成型催化剂前驱体E；

（5）将步骤（4）中得到的成型催化剂前驱体E在氢气氛围中进行还原，还原温度为300-400℃，还原时间为1-10 h，待催化剂还原后，降温至室温，以氧气浓度为0.5-1.0%的钝化气对催化剂进行钝化0.5-1 h，得到最终的催化剂。

本发明方法步骤（1）中所述的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍中的一种或多种，优选硝酸镍。所述的X₁盐选自含镧、铈、镨、钐、镱等稀土元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，优选含铈的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，更优选硝酸铈。所述的X₂盐选自含铍、镁、钙、锶、钡等碱土元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，优选含镁的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，更优选硝酸镁。

本发明方法步骤（1）中将镍盐在室温下溶于水，加入酸调节pH值在2-3，得到酸性镍盐水溶液。所述用于调节pH值的酸为稀硝酸，硝酸摩尔浓度为0.01-0.05 mol/L。

本发明方法步骤（2）将浆液B移至水热合成釜中，于100-140℃下进行水热处理3-8小时。

本发明方法步骤（3）所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气，优选氮气。

本发明方法步骤（4）中，催化剂可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型，其中优选挤压法成型。

本发明方法步骤（5）所述的还原温度为350-400℃，还原时间为5-10 h。所述的钝化气中除氧气外为惰性气体，选自氮气、氦气或氩气中一种，优选氮气。

本发明还提供一种该催化剂在烷基化原料预处理反应中的应用，含丁二烯原料在反应温度为80～120℃，总压为1.5～2.0 MPa，空速为5～10 h^-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.0～2.0的条件下进行反应。所述的含丁二烯原料来自炼厂FCC副产碳四或乙烯裂解抽余碳四。上述应用中，进料前催化剂优选在100-200℃的氢气氛围中预处理1～2小时。

本发明的效果和益处在于，同传统的Pd系贵金属催化剂相比，采用本发明方法制得的催化剂用于碳四选择性加氢脱除丁二烯反应中，具有催化剂成本低、丁烯加氢损失率低以及1-丁烯异构化率高的优点，特别适合用于硫酸烷基化装置原料的预处理。

附图说明

图1为F3和F0催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。

在本发明中，采用丁二烯加氢率、丁烯损失率和1-丁烯异构化率来代表催化剂的反应性能。前两个指标用来表示催化剂的选择性加氢性能、第三个指标用来表示催化剂的异构化性能。丁二烯加氢率、丁烯损失率和1-丁烯异构率的计算方法如下：

下述实施例中所化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂载体为氢氧化铝粉，孔容为0.7-0.8 ml/g，比表大于220 m²/g。

实施例1-4

催化剂制备步骤（1）

按表1所示重量称取硝酸镍加入500 ml去离子水，然后加入0.05 mol/L硝酸调节pH值至2-3，然后再按表1所示重量加入磷酸氢二铵、硝酸铈、硝酸镁、柠檬酸，然后在室温下搅拌1小时，分别得到溶液A1-A4。

表 催化剂制备表

分别向溶液A1-A4中加入氢氧化铝粉110g、100g、96g和92g，使之分散在溶液中，分别得到浆液B1-B4。

催化剂制备步骤（2）

将所得浆液B1-B4移入水热合成釜中，在120℃下水热处理5小时。待水热处理完成后，将所得浆液移入旋转蒸发仪中在85℃下蒸干水分，然后于120℃下烘干24小时，得到干胶C1-C4。

催化剂制备步骤（3）

将干胶C1-C4置于管式加热炉中，在连续流动的N₂氛围中，于250-300℃下处理3-10小时，使干胶中的柠檬酸发生热分解反应，待达到所需的处理时间后，使温度降低至室温（25℃）取出，分别得到催化剂前驱体D1-D4。处理条件见表2。

表 热分解步骤处理条件

催化剂制备步骤（4）

将催化剂前驱体D1-D4与适量的硝酸、水、田菁粉混合捏合，挤条成型。挤条成型后，所得挤出物先于室温下干燥24小时，再于120℃烘干24小时，分别得到成型催化剂前驱体E1-E4。

催化剂制备步骤（5）

按表3所列的条件，将成型催化剂前驱体E1-E4分别置于管式加热炉中，在连续流动的H₂氛围中，在350-400℃下还原5-10小时。待达到所需的还原时间后，使温度降低至室温（25℃），然后以氧气体积浓度为0.75%的O₂/N₂钝化气对催化剂进行钝化处理0.8小时，得到最终钝化态的催化剂F1-F4。

表3 还原步骤处理条件

采用X射线衍射（XRD）对钝化态催化剂F1-F4进行表征，结果表明催化剂上磷化镍处于无定形状态。

采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）测定钝化态催化剂组成。Ni担载量以Ni金属重量占总催化剂重量百分比计，P含量、Ce含量和Mg含量分别以P/Ni、Ce/Ni、Mg/Ni摩尔比表示。F1催化剂：Ni含量5.05%，P/Ni=2.01，Ce/Ni=0.05，Mg/Ni=1.0；F2催化剂：Ni含量8.21%，P/Ni=2.34，Ce/Ni=0.03，Mg/Ni=1.5；F3催化剂：Ni含量10.13%，P/Ni=2.21，Ce/Ni=0.01，Mg/Ni=0.5；F4催化剂：Ni含量11.96%，P/Ni=2.05，Ce/Ni=0.04，Mg/Ni=0.8。

对比例1

以氧化铝为载体，采用浸渍法浸渍实施例3制备的溶液A3，浸渍后在120℃下水热处理5小时，室温下干燥24小时，再于120℃烘干24小时，将烘干后的前驱体置于管式加热炉中，在75ml/min H₂流中， 375℃下还原5小时。待达到所需的还原时间后，使温度降低至室温（25℃），然后以氧气体积浓度为0.75%的O₂/N₂钝化气对催化剂进行钝化处理0.8小时，得到同实施例3具有相同组成的参比催化剂F0。图1示出了F0的XRD谱图，如图所示，F0含有Ni₂P和Ni₁₂P₅的晶相结构。

实施例5-10

采用丁二烯选择性加氢反应评价催化剂的反应性能。每次催化剂评价前，需将催化剂先在200℃的氢气氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。以一种混合碳四为原料，原料组成见表4。反应产物采用Agilent 7890型气相色谱在线分析。

表4 原料组成

以F1-F4为催化剂，以F0作为参比，以上述混合碳四为原料，在反应温度80-120℃、总压为1.5-2.0 MPa、空速为5-10 h^-1、氢气/丁二烯摩尔比为1.0-2.0的条件下进行选择性加氢反应，反应结果列于表5。

表5 工艺条件及反应结果

Claims (25)

1.一种丁二烯加氢、1-丁烯异构催化剂，其特征在于：所述催化剂由活性组分无定形磷化镍、氧化铝载体及助剂X₁和助剂X₂组成，在最终催化剂中，无定形磷化镍中镍的重量以金属镍计，占总催化剂重量的5-12%，磷与镍的摩尔比为2.0-2.4:1，助剂X₁与镍的摩尔比为0.01-0.05:1，助剂X₂与镍的摩尔比为0.5-1.5:1，其余为载体，所述助剂X₁选自稀土元素中的至少一种，助剂X₂选自碱土金属元素中的至少一种；

所述催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）配制酸性镍盐水溶液，然后加入磷酸氢二铵、含助剂X₁的盐、含助剂X₂的盐和柠檬酸，使溶液中的磷/镍摩尔比为2.5-3.0，X₁/镍摩尔比为0.01-0.05:1，X₂/镍摩尔比为0.5-1.5:1，柠檬酸/镍摩尔比为1.0-2.0:1，得到溶液A，向所得溶液A中加入计量的氧化铝或氢氧化铝，形成浆液B；

（2）将浆液B进行水热处理，经水热处理后，蒸干水分，形成干胶C；

（3）将步骤（2）中所得干胶C置于连续流动的惰性气体氛围下，升温至250-350℃下，并于该温度下处理5-10小时，使干胶中的柠檬酸发生热分解反应，得到催化剂前驱体D；

（4）将步骤（3）中得到的催化剂前驱体D进行成型，成型后烘干，得到成型催化剂前驱体E；

（5）将步骤（4）中得到的成型催化剂前驱体E在氢气氛围中进行还原，还原温度为300-400℃，还原时间为1-10 h，待催化剂还原后，降温至室温，以氧气浓度为0.5-1.0%的钝化气对催化剂进行钝化0.5-1 h，得到最终的催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂X₁为镧、铈、镨、钐、镱中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂X₂为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种。

4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于：助剂X₁为铈，助剂X₂为镁。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂XRD谱图中无Ni₂P或Ni₁₂P₅的衍射峰。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（1）中所述的镍盐选自硝酸镍、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：镍盐为硝酸镍。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：含助剂X₁的盐选自稀土元素的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：稀土金属为镧、铈、镨、钐、镱中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：含助剂X₁的盐选自铈的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 含助剂X₂的盐选自碱土金属硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于：碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的至少一种。

13.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于：含助剂X₂的盐为镁的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（1）中将镍盐在室温下溶于水，加入酸调节pH值在2-3，得到酸性镍盐水溶液。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于：用于调节pH值的酸为稀硝酸，硝酸摩尔浓度为0.01-0.05 mol/L。

16.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（2）将浆液B移至水热合成釜中，于100-140℃下进行水热处理3-8小时。

17.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（3）所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。

18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于： 惰性气体为氮气。

19.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（4）催化剂采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法成型。

20.根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于：催化剂采用挤压法成型。

21.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（5）所述的还原温度为350-400℃，还原时间为5-10 h。

22.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（5）所述的钝化气中除氧气外为惰性气体，选自氮气、氦气或氩气中一种。

23.权利要求1-22之一所述催化剂在烷基化原料预处理反应中的应用，其特征在于：含丁二烯原料在反应温度为80～120℃，总压为1.5～2.0 MPa，空速为5～10 h^-1，氢气/丁二烯摩尔比为1.0～2.0的条件下进行反应。

24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于：所述的含丁二烯原料来自炼厂FCC副产碳四或乙烯裂解抽余碳四。

25.根据权利要求23所述的应用，其特征在于：进料前催化剂在100-200℃的氢气氛围中预处理1～2小时。