CN113546671B - 含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物；所述催化剂前体包括高硅铝比ZSM‑5分子筛、超大孔硅胶和第一氧化物；所述超大孔硅胶的平均粒子直径为20‑60μm，比表面积为150‑600m2/g，孔体积为1.0‑2.5mL/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应的第一最可几孔径为1‑4.5nm，第二最可几孔径的孔径为20‑50nm。本发明所提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，能够有效提高轻汽油中烯烃转化率，以及提高丙烯的选择性，进而降低轻汽油产品的烯烃含量。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，丙烯需求增长势头强劲。利用烯烃或含烯烃原料催化裂解增产丙烯具有原料适应性强、产品结构调整灵活、丙烯/乙烯比值高、生产成本低的特点。
因为ZSM-5分子筛具有结构稳定性好的特点，所以现有技术所公开的轻汽油裂解催化剂，几乎都是以ZSM-5分子筛作为主要成分。虽然未经改性的ZSM-5分子筛在轻汽油裂解反应中有很好的初活性，但是反应稳定性较差。为了改善催化剂的性能，很多研究人员对ZSM-5分子筛的合成和改性做了深入研究。例如：为了降低催化剂表面酸性中心数目，抑制脱氢副反应的发生，很多研究人员选择使用高硅铝比的ZSM-5分子筛(CN1611472A和CN1490288A)；还有人在分子筛的晶化过程中添加一定量的卤素钠盐或经过水蒸汽处理以后用磷和稀土元素进行改性(CN102069007A)。上述研究的主要目的都是为了降低ZSM-5分子筛过多酸性位对反应的不利影响，并没有对ZSM-5分子筛的孔道结构产生明显影响。
ZSM-5分子筛均属于微孔分子筛范畴，虽然微孔分子筛结构有序稳定，但是孔口尺寸较窄，一般在0.4-0.7nm之间，ZSM-5分子筛的孔口尺寸在0.5-0.6nm之间。在烯烃裂解反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在狭窄孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生。
因此，现有技术中轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂的丙烯选择性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷，提供一种含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用，本发明所提供的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油催化裂解反应，能够有效提高轻汽油中烯烃转化率，以及提高丙烯的选择性，进而降低轻汽油产品的烯烃含量。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其中，所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物；所述催化剂前体包括高硅铝比ZSM-5分子筛、超大孔硅胶和第一氧化物；其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为1.0-2.5mL/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为1-4.5nm，所述第二最可几孔径的孔径为20-50nm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5分子筛、超大孔硅胶、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的轻汽油裂解催化剂主要成分为超大孔硅胶和高硅铝比ZSM-5沸石分子筛的混合物，成品催化剂中同时含有微孔和超大孔道结构，有利于反应物分子和产物分子的迅速扩散，从而抑制副反应的发生。
(2)本发明所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油裂解反应，不仅能够有效提高轻汽油中烯烃的转化率和丙烯的选择性，同时还可以有效降低轻汽油中的烯烃含量。
(3)本发明所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是是实施例1中制备的超大孔硅胶A的微观形貌的SEM扫描电镜图；
图2是实施例1中制备的超大孔硅胶A的平均孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在进行轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备研究时发现，将超大孔硅胶与高硅铝比ZSM-5分子筛共同作为催化剂的主要成分应用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以有效提高丙烯选择性，还能够增加轻汽油中烯烃的转化率。与孔道狭窄的ZSM-5分子筛相比，本发明所述的超大孔硅胶，结合了孔道大以及双孔分布的骨架结构优点，能够有效改善ZSM-5分子筛孔道缺陷，进而提升轻汽油裂解增产丙烯催化剂的催化性能。
本发明第一含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物；所述催化剂前体包括高硅铝比ZSM-5分子筛、超大孔硅胶和第一氧化物；其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为1.0-2.5mL/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为1-4.5nm，所述第二最可几孔径的孔径为20-50nm。
根据本发明，优选情况下，所述含有超大孔硅胶的轻汽油裂解催化剂增产丙烯催化剂，其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为30-50μm，比表面积为210-500m2/g，孔体积为1.1-2.0mL/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应孔径为1.5-4nm的第一最可几孔径和孔径为20-40nm的第二最可几孔径。
根据本发明，更优选情况下，所述超大孔硅胶的比表面积为220-372m2/g，孔体积为1.2-1.8mL/g，所述第一最可几孔径为2.0-3.4nm，所述第二最可几孔径的孔径为25-35nm。在该条件下，能够更有利于反应中原料分子和产物分子的扩散，更有效抑制由ZSM-5分子筛孔道狭窄所造成的副反应的发生。
根据本发明，所述超大孔硅胶为二氧化硅含量为100％的硅胶分子筛。
根据本发明，以催化剂的总重量为基准，所述高硅铝比ZSM-5分子筛的含量为45-75重量％，所述超大孔硅胶的含量为10-30重量％，所述第一氧化物的含量为5-25重量％，所述第二氧化物的含量为1-9重量％。
根据本发明，优选情况下，所述含有超大孔硅胶的轻汽油裂解催化剂增产丙烯催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述高硅铝比ZSM-5分子筛的含量为50-70重量％，所述超大孔硅胶的含量为15-25重量％，所述第一氧化物的含量为12-18重量％，所述第二氧化物的含量为3-7重量％时，将本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅能够较好地得到丙烯，还能够较好地降低轻汽油产品的烯烃含量。
根据本发明，所述高硅铝比ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100-800；优选地，SiO2/Al2O3摩尔比为200-600。
根据本发明，所述高硅铝比ZSM-5分子筛与所述超大孔硅胶的含量的重量比为(1.5-7.5)：1，优选为(2.1-5.5)：1。
根据本发明，所述催化剂前体还包括第一氧化物，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，优选为氧化铝；更优选地，所述粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种。
根据本发明，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；优选地，所述第二氧化物选自氧化铍、氧化钙、氧化镁、氧化锶、二氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化硼和含磷氧化物中的一种或多种。
根据本发明，以催化剂的总重量为基准，所述沸石分子筛，所述超大孔硅胶，所述第一氧化物和所述第二氧化物的总含量为百分之百。
根据本发明，所述超大孔硅胶的制备方法包括：
(a)在丁醇和丙三醇的存在下，将无机硅源与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤，得到硅胶滤饼；
(b)将所述硅胶滤饼依次进行球磨和喷雾干燥处理，得到超大孔硅胶。
根据本发明，在步骤(a)中，所述丁醇为正丁醇。
根据本发明，在步骤(a)中，所述无机硅源选自水玻璃、偏硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种，优选为水玻璃。
根据本发明，在步骤(a)中，所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)。优选地，所述无机酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液。更优选的，所述酸剂为硫酸水溶液。
根据本发明，步骤(a)中，所述无机硅源、酸剂、丁醇和丙三醇的用量的重量比为1：(0.05-0.5)：(0.02-0.6)：(0.02-0.6)，优选为1：(0.08-0.3)：(0.06-0.4)：(0.06-0.4)。
根据本发明，步骤(a)中，所述混合物的pH值可以为1.5-4.5，优选为2-4；
根据本发明，步骤(a)中，所述无机硅源与酸剂接触的优选条件可以包括：温度为15-40℃，时间为1-4h。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。
根据本发明，步骤(a)中，所述洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10次)固体产物，然后进行抽滤。
根据本发明，步骤(b)中，所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为30-80℃，球磨的时间可以为2-10h。
根据本发明，步骤(b)中，所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5分子筛、超大孔硅胶、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
根据本发明，在步骤(1)中，相对于500mL的稀硝酸，所述ZSM-5分子筛的用量为80-200g，所述超大孔硅胶的用量为20-100g，所述粘合剂的用量为10-100g，所述助挤剂的用量为10-50g；优选地，相对于500mL的稀硝酸，所述ZSM-5分子筛的用量为100-150g，所述超大孔硅胶的用量为40-80g，所述粘合剂的用量为20-80g，所述助挤剂的用量为15-30g。在本发明中，稀硝酸的浓度为4-6％，优选为5％。
根据本发明，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为75-110g，所述氧化物前体的用量为5-18g；优选地，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为80-100g，所述氧化物前体的用量为6-15g。
根据本发明，所述氧化物前体包括碱土金属、稀土金属和非金属中的一种或多种的盐；优选地，所述碱土金属和稀土金属选自铍、钙、镁、锶、锆、铈和镧中的一种或多种；优选地，所述非金属为硼和/或磷。
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇和淀粉中的一种或几种，更优选为田菁粉和/或聚乙二醇。
根据本发明，在步骤(1)中，将高硅铝比ZSM-5分子筛、超大孔硅胶、粘合剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型，经60～150℃干燥5-16h，500～600℃焙烧4-20h后得到催化剂前体。
根据本发明，在步骤(1)中，将高硅铝比ZSM-5分子筛、超大孔硅胶、粘合剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型。其中，经挤压成型后还需要进行切割，例如，可以在搅拌均匀后挤压成球形、粒状、条状或圆柱体形状，并切割成所需要的长度，例如，可以切割成直径为2mm、长度为2～3mm的圆柱体。在本发明中，需要说明的是，在步骤(1)中加入硝酸的目的是为了使混合物呈浆状，易于成型。
根据本发明，在步骤(2)中，将上述步骤得到的催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中，除去水分后固体产物在70-130℃干燥4-25h，在550-650℃烧3-24h，得到含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
根据本发明，所述含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的形状可以为球形、粒状、条状和圆柱体中的一种或多种。
本发明第四方面提供了一种前述所述的含有超大孔硅胶的的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在轻汽油催化裂解反应中的应用。
根据本发明，所述应用包括：将含有轻汽油的原料与催化剂在固定床绝热反应器中接触进行催化裂解反应。
根据本发明，所述催化裂解反应的条件包括：温度为450-580℃、压力为0.01-0.5MPa、重量时空速为1-30h-1。
根据本发明，所述的轻汽油原料可选自：
(1)催化裂化装置得到的轻汽油馏分；
(2)甲醇制烯烃的碳五以上馏分。
本发明提供的方法可作为单独制备丙烯的方法，也可与炼油厂FCC装置或甲醇制烯烃装置结合起来使用。
硅铝比较低的ZSM-5分子筛催化剂表面上存在较多的酸性位，用于轻汽油催化裂解反应的特点是反应速度快、丙烯选择性差和使用周期短。相对来说，加入改性组分的高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂在丙烯选择性和稳定性方面有一定提高，但是在反应过程中还是易于发生二次反应。本发明所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，采用高硅铝比ZSM-5沸石分子筛和超大孔硅胶的混合物作为主要活性组分，引入适量的氧化物作为改性组分，可显著提高轻汽油中烯烃的转化率、丙烯的选择性和催化剂的稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
以下实施例和对比例中，样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司；其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
(1)超大孔硅胶的制备
制备超大孔硅胶载体
将浓度为15重量％的水玻璃50g、浓度为12重量％的硫酸溶液10g、正丁醇10g和丙三醇10g在20℃下混合并用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，接触反应1.5h。然后用蒸馏水对过滤得到的固体物质洗涤8次，得到硅胶滤饼。
将10g上述制备得到的硅胶滤饼放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h。球磨后的硅胶滤饼在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到超大孔硅胶A。
图1是超大孔硅胶A的微观形貌的SEM扫描电镜图，从该SEM扫描电镜图可知，超大孔硅胶A的微观形貌为平均粒径为30-50μm的球形颗粒。图2是超大孔硅胶A的平均孔径分布图，从该平均孔径分布图能够看出该材料孔径呈双峰分布，第一最可几孔径为3.1nm，第二最可几孔径为33nm。该超大孔硅胶A的孔结构参数列在表1中。
(2)轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的超大孔硅胶A 40g，与SiO2/Al2O3为300的ZSM-5分子筛120g、含水量为25％的拟薄水铝石40g和田菁粉15g混合均匀后，加入50ml浓度为5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在110℃干燥10h，最后在550℃下煅烧8h，得到催化剂前体A。取95g催化剂前体A，用100ml溶有6.4克硝酸钙、4.8克六水合硝酸镧、1.4克磷酸的水溶液浸渍，110℃干燥16h，并在580℃烧8h，得到催化剂A。
以催化剂A的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为60重量％，超大孔硅胶的含量为20重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为15重量％，来自于氧化物前体的氧化钙的含量为2.2重量％，氧化镧的含量为1.8重量％，五氧化二磷的含量为1.0重量％。
实施例2-3
本实施例在于说明本发明提供的超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中的超大孔硅胶制备过程中的条件，具体如表1所示；以及改变轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备过程中的各组分用量，以及粘合剂和第二氧化物前体的具体组分，具体如表2所示；进行实施例2和实施例3，分别得到超大孔硅胶B和C，以及轻汽油裂解增产丙烯催化剂B和催化剂C。
表1为本发明实施例第一步骤(超大孔硅胶的制备)中超大孔硅胶的制备过程中各参数及得到的超大孔硅胶的各项结构参数。
表2为本发明实施例及对比例中得到的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的组成。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂D，不同的是，将实施例1中的超大孔硅胶A替换为超大孔硅胶D，该超大孔硅胶D的比表面积为220m2/g，孔体积为1.2mL/g，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径和第二最可几孔径分别为2.0nm和25nm。
实施例5
本实施例在于说明本发明提供的超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂E，不同的是，改变催化裂化助剂的制备过程中的各组分用量，结果使得：以催化剂E的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为72重量％，超大孔硅胶A的含量为13重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为10重量％，氧化钙的含量为2.2重量％，氧化镧的含量为1.8重量％，五氧化二磷的含量为1.0重量％。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂D1，不同的是，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，并用40g商购二氧化硅替换40g超大孔硅胶A，该商购二氧化硅的平均粒子直径为？μm，所述比表面积为？m2/g，所述孔体积为？mL/g。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂D2，不同的是，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，且在步骤(2)中，不使用超大孔硅胶A，以及使用SiO2/Al2O3为300的ZSM-5分子筛160g。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂D3，不同的是，将步骤(1)中的高硅铝比ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为300)替换为低硅铝比ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为50)。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂D4，不同的是，，改变催化裂化助剂的制备过程中的各组分用量，结果使得：以催化剂D4的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为40重量％，超大孔硅胶的含量为35重量％，来自于粘结剂的氧化硅的含量为12重量％，氧化钙的含量为5.1重量％，氧化镧的含量为4.3重量％，五氧化二磷的含量为3.6重量％。
对比例5
按照实施例1的方法制备催化剂D5，不同的是，将超大孔硅胶A替换为硅胶E，该硅胶E的比表面积为120m2/g，孔体积为0.8mL/g，孔径呈双峰分布，且所述双峰对应的第一最可几孔径和第二最可几孔径分别为8nm和53nm。
表1
表2
测试例1
轻汽油裂解增产丙烯催化剂在轻汽油催化裂解反应中性能的测试
测试催化剂分别为实施例催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E、对比例催化剂D1、催化剂D2、催化剂D3、对比例D4和对比例D5。
反应原料为：C5-C8轻汽油原料组成：正构烷烃7.71、异构烷烃40.49、烯烃51.46、环烷烃0.36。
具体测试方法如下：
在固定床反应装置上进行催化剂的轻汽油催化裂解反应性能评价。催化剂装填量5.0克，反应温度540℃、反应压力0.05MPa、原料重量空速16h-1，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用轻汽油标样进行定量分析。反应结果见表3。
表3
从表3可以看出，采用本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解制丙烯反应时性能优异。对比催化剂A-E和催化剂D1-D5的数据能够看出，使用催化剂A-E轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。
另外，催化剂A中添加了超大孔硅胶，催化剂D1中没有添加超大孔硅胶，使用商售的普通二氧化硅替代超大孔硅胶。与催化剂D1相比，催化剂A的轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。
另外，对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，使用硅铝比较低的ZSM-5分子筛制备得到的轻汽油裂解增产丙烯催化剂性能较差。随着反应的进行，催化剂D3的转化率和选择性明显降低，而催化剂A在200h的反应过程中始终保持性能稳定。
上述结果表明，本发明提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂之所以性能优异是因为含有适量的超大孔硅胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物；所述催化剂前体包括高硅铝比ZSM-5分子筛、超大孔硅胶和第一氧化物；其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为20-60µm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为1-2.5mL/g，孔径呈双峰分布，且两个峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为1-4.5nm，所述第二最可几孔径为20-50nm；
所述第一氧化物为氧化铝；
所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；其中，所述非金属氧化物为氧化硼和/或含磷氧化物；
所述高硅铝比ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100-800。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述超大孔硅胶的平均粒子直径为30-50µm，所述比表面积为210-500m2/g，所述孔体积为1.1-2mL/g，所述第一最可几孔径为1.5-4nm，所述第二最可几孔径为20-40nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述超大孔硅胶为二氧化硅含量为100%的硅胶分子筛。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述高硅铝比ZSM-5分子筛的含量为45-75重量%，所述超大孔硅胶的含量为10-30重量%，所述第一氧化物的含量为5-25重量%，所述第二氧化物的含量为1-9重量%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述高硅铝比ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为200-600。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述高硅铝比ZSM-5分子筛与所述超大孔硅胶的重量比为（1.5-7.5）：1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述超大孔硅胶的制备方法包括：
（a）在丁醇和丙三醇的存在下，将无机硅源与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤，得到硅胶滤饼；
（b）将所述硅胶滤饼依次进行球磨和喷雾干燥处理，得到超大孔硅胶；
其中，在步骤（a）中，所述丁醇为正丁醇；
所述无机硅源选自水玻璃、偏硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种；
所述无机硅源、酸剂、丁醇和丙三醇的重量比为1：（0.05-0.5）：（0.02-0.6）：（0.02-0.6）；
所述混合物的pH值为1.5-4.5；
所述无机硅源与所述酸剂接触的条件包括：温度为15-40℃，时间为1-4h。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，在步骤（b）中，所述球磨的条件包括：转速为300-500r/min，温度为30-80℃，时间为2-10h；
所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第二氧化物选自氧化铍、氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化铈和氧化镧中的一种或多种。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在稀硝酸存在下，将ZSM-5分子筛、超大孔硅胶、粘结剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
（2）将所述催化剂前体浸渍于氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂；
所述粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种；
所述氧化物前体包括碱土金属、稀土金属和非金属中的一种或多种的无机盐，所述非金属为硼和/或磷。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于500mL的稀硝酸，所述ZSM-5分子筛为80-200g，所述超大孔硅胶为20-100g，所述粘结剂为10-100g，所述助挤剂为10-50g。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（2）中，相对于100mL的水，所述催化剂前体为75-110g，所述氧化物前体为5-18g。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碱土金属和所述稀土金属各自选自铍、钙、镁、锶、铈和镧中的一种或多种。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇和淀粉中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述助挤剂为田菁粉和/或聚乙二醇。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为4-20h。
17.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二焙烧的条件包括：温度为550-650℃，时间为3-24h。
18.一种权利要求1-9中任意一项所述的含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
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