CN101343560B - 一种高活性加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性加氢裂化催化剂的制备方法，以Y/β双微孔分子筛、Y型分子筛、β分子筛等为酸性裂化材料，采用浸渍法制备。其中涉及的各种分子筛混合进行改性处理，处理方法为先气相补硅、水热处理、铵盐交换、焙烧使铵盐分解等过程。本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有较高的反应活性和中间馏分油选择性，可以用于重质馏分油加氢裂化过程。

Description

一种高活性加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是一种含双微孔复合分子筛的高活性加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢裂化技术是重油轻质化的主要手段之一，化工原料、轻质燃料油及中间馏分油是该技术的主要目的产品。目前，随着石化产品升级换代的进程加速，环保法规越来越严格，化工原料需求量的不断增加，加氢裂化技术在整个石油炼制行业中的地位得到了进一步提高。

在比较多的炼油加工过程中，开发最适用的催化剂被认为是最为关键、也最为理想的选择之一，加氢裂化也是如此。催化剂的活性，是衡量催化剂性能的主要指标，提高活性对降低能耗、调变产品分布等具有极其重要的意义。

加氢裂化催化剂主要由加氢组元和裂化组元构成。在催化剂制备过程中，主要提供裂化组元的催化剂载体(尤其是提供裂解活性中心的分子筛)是其中的关键。传统的含单一分子筛(主要为含Y型分子筛或β型分子筛等)的载体因为受多方面因素的影响，即使发挥了最大潜能，催化剂的活性仍然需进一步提高。经常需要在高温下操作，对装置性能提出了较高的要求，同时也增加了能耗。为解决加氢裂化催化剂活性较低的问题，研究人员做了很多工作。近年来，机械混合分子筛作为加氢裂化催化剂载体的重要组分表现出了不同于传统的单一分子筛作为加氢裂化载体组分的特性，可达到提高催化剂的活性或(和)中油选择性的目的。

较早提出采用机械混合的分子筛(Y型分子筛和β分子筛)作为催化剂组分的如US 5,536,687、US 5,447,623、US 5,350,501和US 5,279,726等。这些文献所公开的催化剂，在用于生产中间馏分油时，载体中含有0～15wt％Y型分子筛、0～15wt％β型分子筛以及适量的氧化铝和无定形硅铝，活性金属为钨和镍。但从使用效果来看，该类催化剂的反应活性仍然较差(大于392℃)，中油选择性也没有得到显著的提高。

CN 1488726(介孔分子筛和Y型分子筛)和CN1667093(Y型分子筛和SAPO分子筛)等公开了含机械混合分子筛作为加氢裂化催化剂组分的技术，但在它们所涉及的方案中，主要针对处理含硫、氮等杂质含量较高的馏分油，催化剂活性未有明显提高。

CN1351120、CN1393521、CN1350886、CN1393287、CN1393287和CN1393522等，是专门针对中油性加氢裂化催化剂及其制备方法的发明。这些专利的共同特征是催化剂载体由改性Y分子筛、改性β分子筛、无定形硅铝、氧化铝组成。该载体在担载上第VIB和/或第VIII族活性金属组分后所制得的催化剂，可用于加氢裂化最大量生产优质中间馏分油。与传统的单一分子筛作为加氢裂化催化剂裂化组分的催化剂相比较，该类催化剂的活性和(或)中油选择性同时得到一定的提高。另外，含有适宜类型分子筛的催化剂可生产低凝点柴油，或可用于高硫高氮重质油的加氢裂化。尽管如此，更高活性的加氢裂化催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际。

一般来说，复合材料是两种或两种以上单一材料在一定条件下通过特定途径进行键合而生成的在性质上可能同时具有两种或两种以上单一材料特性的材料。它不是单一材料的机械混合，因而所表现出的性质在作为催化剂载体被赋予了很高的期望。

CN1583562A和CN1583563A所公开的内容中，展示了合成双微孔复合分子筛的方法，将该双微孔分子筛与其它适宜类型分子筛复合使用，并经过适当处理，可以作为加氢裂化催化剂的载体材料。

发明内容

在现有技术的基础上，本发明通过将合成双微孔分子筛与其它适宜类型分子筛进行复合，并进行适宜的改性处理，进而以改性的复合分子筛制备具有更高使用性能的加氢裂化催化剂。

本发明加氢裂化催化剂制备方法包括如下步骤：

(1)制备改性催化剂酸性裂化材料，裂化材料包括Y/β双微孔分子筛；

(2)改性酸性裂化材料与无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂按所需比例混合，然后成型、干燥、焙烧制成催化剂载体；

(3)将步骤(2)制得的催化剂载体用含有加氢活性组分的浸渍溶液进行浸渍，经过干燥及焙烧过程制备成催化剂。

其中加氢裂化催化剂中，各组分以重量计含量为：Y/β双微孔分子筛一般为5％～35％，较好为15％～25％；Y型分子筛一般为0～20％，较好为5％～10％；β分子筛一般为0～25％，较好为2％～20％；无定形硅铝一般为0～25％，较好为10％～20％；大孔氧化铝一般为0～30％，较好为10％～20％；粘合剂一般为10％～25％，较好为12％～20％；第VI族金属一般为10％～30％，较好为12％～25％；第VIII族金属一般为2％～10％，较好为3％～6％。

将所需的分子筛混合，按下面方法进行改性处理：将卤代硅烷，一般为四卤代硅烷，最好为SiCl₄或SiF₄，与干燥的惰性气体，最好为高纯氮气混合气化后通入一装有分子筛原料的密闭处理炉中，温度控制在室温-300℃，最好为150-250℃范围内使分子筛与混合气体充分接触。接触时间一般为0.1-8h，最好为2-4h。混合气体中卤代硅烷的浓度为0.1～100mmol/L，最好为10-50mmol/L。该过程完成后，停止通入混合气体，优选降至室温～70℃后，进行水热处理。水热处理在450～750℃下进行，温度较好为500～700℃，压力为0.1～0.5MPa，最好为0.1～0.3MPa，并在此条件下处理0.5～5.0h，最好为1.0～2.5h，然后泄压，温度降到室温。在卤代硅烷混合气处理及水热处理过程中，可以在氨气存在下进行，一般氨气有体积浓度为1％～20％。水热处理后的分子筛进行铵盐交换，用含有NH₄ ⁺的溶液与分子筛打浆，采用本领域普通操作方式和条件进行，铵盐交换进行1～4次，以最终产品中Na₂O含量小于0.5％为止。焙烧铵盐交换后的分子筛即可以得到所需的改性酸性裂化材料。

分子筛原料含有合成的Y/β双微孔分子筛，同时还可以含有Y型分子筛或β型分子筛。合成的Y/β双微孔分子筛一般具有以下性质：总的硅铝重量比为5.0～50.0，一般为7.0～40.0；BET比表面积460～860m²/g，一般为520～650m²/g；孔容为0.25～0.40ml/g，一般为0.30～0.38ml/g；平均孔径为1.5～2.5nm，一般为1.7～2.3nm；Na₂O重量含量在5.0-10.0％之间。采用X光衍射分析，选择合成的产品中具有Y型分子筛结构孔道部分占10％～90％，优选占30％～80％的产品。可以按文献CN1583562A或CN1583563A所述的方法合成。

所述的Y型分子筛为合成的NaY，也可以采用经过一定处理Y型分子筛，如FSY或DAY等。Y型分子筛晶胞参数一般在24.58～24.73

，优选为24.61～24.69

；硅铝重量比为5.0～10.0，优选为5.0～8.0；相对结晶度一般大于80.0％，最好大于85.0％；BET比表面积一般为400～900m²/g，最好为500～600m²/g。

所述的β型分子筛为β分子筛原粉经烧去有机模板剂的产物。硅铝重量比为10.0～80.0，一般为20.0～45.0；BET比表面积一般为500～750m²/g，一般为550～680m²/g。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂适用于重质油品加氢裂化生产中间馏分油，特别适用于至少有50v％的馏分沸点在433～542℃之间、硫含量介于1.0～3.0wt％、氮含量介于0.1～0.3wt％之间的重质油加氢裂化生产中间馏分油过程。

本发明加氢裂化催化剂具有活性高、中间馏分油(煤油和柴油馏分)收率高等特点，活性比现有加氢裂化催化剂有较大幅度的提高，同时产品的其它性能亦有较大幅度的提高，如柴油产品的凝点显著下降，未转化尾油BMCI值进一步降低。

对于合成的Y/β双微孔分子筛，如文献所介绍，一般是先合成一种类型的分子筛，然后将此合成的分子筛加入另一种合成分子筛的体系中，最终得到双微孔结构的分子筛。但在实际工作中发现，该方法所合成的双微孔分子筛结构并不稳定，尤其在焙烧脱氨过程或直接水热处理过程中分子筛的结晶度降低比单一类型分子筛较为明显。采用普通的铵盐交换-水热处理得到的改性双微孔分子筛具有一定的反应性能，但可以通过更佳的改性过程使其具有更高的使用性能。本发明推荐过程中，将合成的双微孔分子筛首先进行补硅处理，然后进行水热处理，最后铵交换脱氨得到最终改性分子筛产品。采用该过程，在处理条件相近的情况下，分子筛的结晶度得到很好的保持。其原因是在分子筛进行苛刻条件处理前进行了补硅处理，使其结构中不稳定部分得到加强，其稳定性增强；部分卤代硅烷在水热处理过程中水解生成的硅酸、无机酸等在分子筛进行加压水热处理时，可以进一步增强补硅作用；分子筛水热处理过程先于焙烧过程进行，避免了分子筛因焙烧而导致的骨架坍塌问题。本发明采用适宜的改性方法得到了所需性质的改性/β双微孔分子筛，配合其它类型的适宜性质酸性组分，使得制备的加氢裂化催化剂具有更高的使用性能。本发明加氢裂化催化剂的制备方法中多种类型的分子筛混合进行处理，过程简单，可以降低生产成本。

具体实施方式

本专利中分子筛和(或)催化剂的硅铝比、催化剂上活性金属含量均采用化学法分析；Na₂O含量采用电感耦合等离子发射光谱法测定；比表面、孔容、孔径采用低温氮吸附法分析；物相和Y型分子筛结构部分含量在X光衍射仪上测定。

本发明加氢裂化催化剂制备过程中，所述的VIB族和VIII族金属氧化物主要是作为催化剂的加氢活性组分。具体操作时，可选自含有钼或(和)钨、钴或(和)镍的金属氧化物或活性金属盐类，一般为钨和镍。

涉及的无定形硅铝中二氧化硅重量为25wt％～75wt％，优选为40wt％～60wt％。BET比表面积为200～550m²/g，优选为300～500m²/g。

涉及的大孔氧化铝孔容为0.6～1.5ml/g，优选为0.85～1.3ml/g，BET比表面积为300～600m²/g，优选为300～500m²/g。

涉及的粘合剂是由小孔氧化铝(孔容为0.3～0.5ml/g，BET比表面积一般为150～300m²)通过用无机酸(盐酸、硝酸、磷酸或硫酸等，一般为硝酸或磷酸)和(或)有机酸(乙酸、乙二酸、丙酸或柠檬酸等，一般为乙酸或柠檬酸)胶溶后制成。制备过程中，酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.10～0.55，一般为0.20～0.40。

具体制备过程如下：

将经过铵交换、水热处理等过程得到的酸性裂化组分与无定形硅铝、大孔氧化铝按适宜比例混合后放入碾压机中混碾20～60min，一般为30～40min。然后加入一定量的粘合剂，继续混碾20～60min，一般为30～40min。之后，添加适量的纯净水，继续混碾至糊膏。挤条后在100～120℃干燥2～4h，一般为2.5～3h。随后，升温到450～700℃焙烧2～8h，一般为4～6h。此时，催化剂载体的制备过程完成。

所制备的催化剂载体的组成为：以载体的重量百分数为基准，所述载体中各组分的含量为：改性Y/β双微孔分子筛一般为8％～45％，较好为20％～30％；改性Y型分子筛一般为0～30％，较好为6％～12％；改性β型分子筛一般为0～30％，较好为3％～25％；无定形硅铝一般为0～30％，较好为12％～25％；大孔氧化铝一般为0～40％，较好为12％～25％；粘合剂一般为12％～30％，较好为15％～25％。

所制备的载体的孔容为0.4～0.65ml/g，BET比表面积一般为300～600m²/g。

浸渍液的配制时所使用的化合物为：钨化合物来自于偏钨酸铵和钨酸中的一种或两种；钼化合物来自于各种钼酸铵、钼酸和氧化钼中的一种或几种；镍化合物来自于硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种；钴化合物来自于硝酸钴和碱式碳酸钴中的一种或两种。配制时，可能要有助浸剂的介入。助浸剂可选择无机酸(主要是磷酸)、有机酸(甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸或柠檬酸)或有机酸盐(甲酸铵、乙酸铵、柠蒙酸铵等)。

制备催化剂时所使用的浸渍方法包括饱和浸、过量浸或喷浸，时间为1～24h，一般为1～8h。浸渍后的条样须在100～120℃下干燥2～24h，一般为4～10h。随后，升温到400～550℃焙烧1～6h，一般为4～5h，制得本发明催化剂。

本发明制备的催化剂，在XRD谱图上表现出比较明显的Y型分子筛、β分子筛和大孔氧化铝的特征衍射峰，无活性金属聚集态的特征衍射峰。BET比表面积150～300m²/g，孔容为0.30～0.55ml/g。

分子筛的改性过程中，铵盐交换可以采用氯化铵或硝酸铵的水溶液，铵离子在溶液中的浓度一般为0.1～8.0mol/l，较好为0.5～5.0mol/l。在该铵盐交换过程中，应充分搅拌，并保持溶液温度在25～100℃范围内，交换时间一般为1.0～10.0h，较好为2.0～5.0h。交换数次，使Na₂O含量不大于0.5％。如此铵盐交换后的样品，经过滤、水洗、干燥至干基重量含量不小于80.0％后，进行焙烧脱铵处理。焙烧过程通常在空气能够流动的马弗炉中进行，采用分步法。第一步温度控制在130～200℃，时间为1.0～3.0h，以脱除水分；第二步，以不超过10℃/min的升温速度将样品温度控制在450～650℃，时间为4.0～12.0h，以使铵盐分解。即得到本发明中所需要的酸性裂化组分。

本领域技术人员可以根据产品性质的需要，确定具体适宜的原料和改性方法，以获得所需的改性分子筛产品。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，本领域技术人员可以根据说明书所述及实施例的指导得到其它所需使用性能的加氢裂化催化剂，因此实施例的内容并不限制保护范围。

实施例1

Y/β双微孔复合分子筛采用中国专利CN1583562A所公开的双微孔复合分子筛合成方法合成，具体步骤按照该专利中的实施方式2进行。所得到Y/β双微孔复合分子筛编号为YB1。

实施例2

Y/β双微孔复合分子筛采用中国专利CN1583563A所公开的双微孔复合分子筛合成方法合成，具体步骤按照该专利中的实施方式4进行。所得到Y/β双微孔复合分子筛编号为YB2。

实施例1～2所得Y/β双微孔复合分子筛的主要物化性质见表1。

表1  Y/β双微孔复合分子筛的主要物化性质

实施例3

Y型分子筛由温州华华集团公司生产NaY，编号为Y1。其基本的物化性质见表2。

表2本发明用Y型分子筛的物化性质

实施例4

β分子筛的合成是以硅溶胶、偏铝酸钠、四乙基溴化胺(TEA)、水、氢氧化钠为原料，按照摩尔比为2.5Na₂O∶35SiO₂∶Al₂O₃∶5(TEA)₂O∶420H₂O的体系配比，在140℃下晶化70h后合成。随后在120℃干燥5h，程序升温到550℃焙烧8h。所得到的β分子筛的编号为B1，基本性质如表3。

表3  本发明用β分子筛的物化性质

实施例5

将120gYB1原粉、40gY1和40gB1混合，装入密闭处理炉中，以15ml/min的流速通入气化体积比为SiCl₄浓度为15mmol/L的SiCl₄和氮气混合气体，以5℃/min的升温速度将处理炉温度提升到200℃恒温3h。该过程完成后，停止通入混合气体，将温度降到室温进行水热处理。具体条件为以2.0℃/min的升温速度将温度提升到650℃、并保持压力为0.1MPa，处理2h后泄压，温度降到室温。洗涤后的双微孔分子筛用蒸馏水将其稀释到固液重量比为1∶12，然后加入硝酸铵使其在溶液中的浓度为1.0mol/l，在75℃充分搅拌3.0h。如此交换2次后，使Na₂O含量不大于0.5％。在空气能够流动的马弗炉于150℃恒温2.0h以脱除水分；然后以5℃/min的升温速度将样品温度控制在550℃焙烧8.0h以使铵盐分解。得到编号为YB1Y1B1-1的处理后分子筛。

实施例6

将96gYB1原粉、24gY1和80gB1混合，装入密闭处理炉中，以20ml/min的流速通入SiCl₄浓度为50mmol/L的SiCl₄和氮气混合气体，以8℃/min的升温速度将处理炉温度提升到150℃恒温4h。该过程完成后，停止通入混合气体进行水热处理。具体条件为以10.0℃/min的升温速度将温度提升到575℃、并保持压力为0.3MPa，处理2h后泄压，温度降到室温。洗涤后的双微孔分子筛用蒸馏水将其稀释到固液重量比为1∶18，然后加入硝酸铵使其在溶液中的浓度为1.0mol/l，在35℃充分搅拌3.0h。如此交换3次后，使Na₂O含量不大于0.5％。在空气能够流动的马弗炉于150℃恒温2.0h以脱除水分；然后以5℃/min的升温速度将样品温度控制在530℃焙烧6.0h以使铵盐分解。得到编号为YB1Y1B1-2的处理分子筛。

实施例7

将120gYB2原粉、40gY1和40gB1混合，装入密闭处理炉中，以20ml/min的流速通入SiF₄浓度为40mmol/L的SiF₄和氮气混合气体，以8℃/min的升温速度将处理炉温度提升到150℃恒温4h。该过程完成后，停止通入混合气体，将温度降到室温进行水热处理。具体条件为以10.0℃/min的升温速度将温度提升到575℃、并保持压力为0.2MPa，处理2h后泄压，温度降到室温。洗涤后的双微孔分子筛用蒸馏水将其稀释到固液重量比为1∶18，然后加入硝酸铵使其在溶液中的浓度为1.0mol/l，在35℃充分搅拌3.0h。如此交换3次后，使Na₂O含量不大于0.5％。在空气能够流动的马弗炉于150℃恒温2.0h以脱除水分；然后以5℃/min的升温速度将样品温度控制在550℃焙烧8.0h以使铵盐分解。得到编号为YB2Y1B1-1的处理分子筛。

实施例8

将120gYB2原粉、60gY1和20gB1混合，装入密闭处理炉中，以15ml/min的流速通入SiCl₄浓度为80mmol/L的SiCl₄和氮气混合气体，以5℃/min的升温速度将处理炉温度提升到200℃恒温2h。该过程完成后，停止通入混合气体，将温度降到室温进行水热处理。具体条件为以2.0℃/min的升温速度将温度提升到550℃、并保持压力为0.1MPa，处理2h后泄压，温度降到室温。洗涤后的双微孔分子筛用蒸馏水将其稀释到固液重量比为1∶12，然后加入硝酸铵使其在溶液中的浓度为1.0mol/l，在75℃充分搅拌3.0h。如此交换2次后，使Na₂O含量不大于0.5％。在空气能够流动的马弗炉于150℃恒温2.0h以脱除水分；然后以5℃/min的升温速度将样品温度控制在550℃焙烧8.0h以使铵盐分解。得到编号为YB2Y1B1-2的处理后分子筛。

实施例5～8中所得到的混合样品YB1Y1B1-1、YB1Y1B1-2、YB2Y1B1-1和YB2Y1B1-2的基本物化性质如表4。

表4混合样的主要物化性质

实施例9

将144gYB1Y1B1-1，54g无定形硅铝(SiO₂含量为46.9wt％，孔容为0.70ml/g，BET比表面积342m²/g)，48g大孔氧化铝(孔容为1.05ml/g，BET比表面积403m²/g)放到碾压机内混碾30min，然后加入216g粘合剂(含小孔氧化铝25wt％)，继续碾压40min，之后加入80ml蒸馏水碾压至糊膏状，挤条，在110℃下干燥6h，随后在550℃下焙烧4h得到载体YB1Y1B1-1S。

YB1Y1B1-1S用含钨、镍的浸渍液(WO₃浓度为50.6g/100ml，NiO浓度为14.5g/100ml)浸泡2h。滤掉残液后，120℃下干燥6h，随后在500℃下焙烧4h得到催化剂YB1Y1B1-1C。

实施例10

将162gYB1Y1B1-2、39g无定形硅铝(SiO₂含量为46.9wt％，孔容为0.70ml/g，BET比表面积342m²/g)、39g大孔氧化铝(孔容为1.05ml/g，BET比表面积403m²/g)放到碾压机内混碾30min，然后加入240g粘合剂(含小孔氧化铝25wt％)，继续碾压40min，之后加入80ml蒸馏水碾压至糊膏状，挤条，在110℃下干燥6h，随后在550℃下焙烧4h得到载体YB1Y1B1-2S。

YB1Y1B1-2S用含钨、镍的浸渍液(WO₃浓度为50.6g/100ml，NiO浓度为14.5g/100ml)浸泡2h。滤掉残液后，120℃下干燥6h，随后在500℃下焙烧4h得到催化剂YB1Y1B1-2C。

实施例11

将138gYB2Y1B1-1、54g无定形硅铝(SiO₂含量为46.9wt％，孔容为0.70ml/g，BET比表面积342m²/g)、54g大孔氧化铝(孔容为1.05ml/g，BET比表面积403m²/g)放到碾压机内混碾30min，然后加入216g粘合剂(含小孔氧化铝25wt％)，继续碾压40min，之后加入80ml蒸馏水碾压至糊膏状，挤条，在110℃下干燥6h，随后在550℃下焙烧4h得到载体YB2Y1B1-1S。

YB2Y1B1-1S用含钨、镍的浸渍液(WO₃浓度为50.6g/100ml，NiO浓度为14.5g/100ml)浸泡2h。滤掉残液后，120℃下干燥6h，随后在500℃下焙烧4h得到催化剂YB2Y1B1-1C。

实施例12

将102gYB2Y1B1-2、69g无定形硅铝(SiO₂含量为46.9wt％，孔容为0.70ml/g，BET比表面积342m²/g)、60g大孔氧化铝(孔容为1.05ml/g，BET比表面积403m²/g)放到碾压机内混碾30min，然后加入276g粘合剂(含小孔氧化铝25wt％)，继续碾压40min，之后加入80ml蒸馏水碾压至糊膏状，挤条，在110℃下干燥6h，随后在550℃下焙烧4h得到载体YB2Y1B1-2S。

YB2Y1B1-2S用含钼、镍的浸渍液(MoO₃浓度为41.2g/100ml，NiO浓度为14.5g/100ml)浸泡2h。滤掉残液后，120℃下干燥6h，随后在500℃下焙烧4h得到催化剂YB2Y1B1-2C。

实施例9～12中得到的YB1Y1B1-1C、YB1Y1B1-2C、YB2Y1B1-1C和YB2Y1B1-2C的物化性质如表5。

表5催化剂的主要物化性质

比较例1

进行比较的催化剂A为按照专利US5,536,687所介绍的方法制备。制备过程中，载体采用的原料为改性Y型分子筛(晶胞参数为24.32

，相对结晶度为87％，硅铝重量比为5.31，BET比表面积587m²/g)、β分子筛(硅铝重量比为27.51，BET比表面积557m²/g)、无定形硅铝(SiO₂含量为46.9wt％，孔容为0.70ml/g，BET比表面积342m²/g)、大孔氧化铝(孔容为1.05ml/g，BET比表面积403m²/g)和粘合剂(含小孔氧化铝25wt％)。催化剂的具体制备过程与实施例12相同。催化剂A中含Y型分子筛15％，β分子筛12％，MoO₃含量为18.5wt％，NiO含量为5.5wt％，BET比表面积243m²/g。

比较例2

进行比较的催化剂B为按照专利CN00123130.8所介绍的方法制备。制备过程中，载体采用的原料为SSY型分子筛(晶胞参数为24.42，相对结晶度为104％，硅铝重量比为8.3，BET比表面积723m²/g)、改性β分子筛(硅铝重量比为68.5，BET比表面积537m²/g)、无定形硅铝(SiO₂含量为46.9wt％，孔容为0.70ml/g，BET比表面积342m²/g)、大孔氧化铝(孔容为1.05ml/g，BET比表面积403m²/g)和粘合剂(含小孔氧化铝25wt％)。催化剂的具体制备过程与实施例9相同。催化剂B中含Y型分子筛16％，β分子筛10％，WO₃含量为21.5wt％，NiO含量为4.9wt％，BET比表面积269m²/g。

比较例3

按实施例5的操作条件，操作步步骤为先进行铵盐交换、焙烧脱铵、水热处理，得到改性混合分子筛。用该处理方法得到的分子筛中，以此方法处理过的分子筛其Y型分子筛结构部分较YB1Y1B1-1减低1 5％。接着按实施例9所述的方法和条件制备加氢裂化催化剂，记为催化剂C。其主要组分含量为WO₃含量为19.8w％，NiO含量为5.2w％，SiO₂含量为16.5wt％；BET比表面积217m²/g。

实施例13

将本发明中所制备的YB1Y1B1-1C和参比催化剂A、B、C分别在小型装置上进行了活性评价，性能评价主要用于不同方法制备的催化剂相对性能比较，小型装置数据主要用于不同催化剂的性能对比评价，因此一些数据可能不具有实际意义，因此用基准的形式给出，这是本领域科研究的常用表达方式。所采用的原料油性质如表6。评价结果如表7。

表7用于催化剂活性评价的原料油性质

表8催化剂对比评价结果

从表8对比实验可以看出，本发明的加氢裂化催化剂，其活性明显优于参比催化剂A和B，并优于以比较例3中所示的分子筛处理方法得到的催化剂C。

将本发明的加氢裂化催化剂YB1Y1B1-2C、YB2Y1B1-1C和YB2Y1B1-2采用同样的原料油、在相同工艺条件下进行了活性评价，结果见表9。

表9本发明制备的催化剂的活性评价结果

从表9可以看出，本发明所制备的催化剂均可以重复本发明的效果。

Claims (10)

1.一种高活性加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备改性酸性裂化材料，裂化材料包括Y/β双微孔分子筛；

(2)改性酸性裂化材料与无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂按所需比例混合，然后成型、干燥、焙烧制成催化剂载体；

(3)将步骤(2)制得的催化剂载体用含有加氢活性组分的浸渍溶液进行浸渍，经过干燥及焙烧过程制备成催化剂；

其中步骤(1)所述的制备改性酸性裂化材料制备过程为：将卤代硅烷与干燥的惰性气体混合气化后通入装有分子筛原料的密闭处理炉中，温度控制在室温-300℃，使分子筛与混合气体充分接触，接触时间为0.1-8h，混合气体中卤代硅烷的浓度为0.1～100mmol/L；然后进行水热处理，水热处理在450～750℃下进行，压力为0.1～0.5MPa，并在此条件下处理0.5～5.0h，然后泄压温度降到室温；水热处理后的分子筛进行铵盐交换至以分子筛产品中Na₂O含量小于0.5％为止，最后焙烧得到改性酸性裂化材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卤代硅烷为SiCl₄或SiF₄，与卤代硅烷混合的惰性气体为氮气，卤代硅烷与惰性气体混合气处理分子筛的温度为150-250℃，处理后降温至室温～70℃后进行水热处理；水热处理在500～700℃，压力为0.1～0.3MPa，水热处理1.0～2.5h。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂中，各组分以重量计含量为：Y/β双微孔分子筛为5％～35％，Y型分子筛为0～20％，β分子筛为0～25％，无定形硅铝为10％～25％，大孔氧化铝为10％～30％，粘合剂为10％～25％，第VI族金属为10％～30％，第VIII族金属为2％～10％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂中，各组分以重量计含量为：Y/β双微孔分子筛为15％～25％，Y型分子筛为5％～10％，β分子筛为2％～20％，无定形硅铝为10％～20％，大孔氧化铝为10％～20％，粘合剂为12％～20％，第VI族金属为12％～25％，第VIII族金属为3％～6％。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于Y/β双微孔分子筛原料的性质为：总的硅铝重量比为5.0～50.0，BET比表面积460～860m²/g，孔容为0.25～0.40ml/g，Na₂O重量含量在5.0-10.0％之间；采用X光衍射分析，选择合成的产品中具有Y型分子筛结构孔道部分占10％～90％的产品。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于Y/β双微孔分子筛原料的性质为：总的硅铝重量比为7.0～40.0，BET比表面积为520～650m²/g，孔容为0.30～0.38ml/g。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中二氧化硅重量为25wt％～75wt％，BET比表面积为200～550m²/g；所述的大孔氧化铝孔容为0.6～1.5ml/g，BET比表面积为300～600m²/g。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的载体焙烧条件为在450～700℃焙烧2～8h；步骤(3)所述的催化剂焙烧条件为在400～550℃焙烧1～6h。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛原料性质为晶胞参数在24.58～24.73

硅铝重量比为5.0～10.0，BET比表面积为400～900m²/g；所述的β型分子筛原料性质为硅铝重量比10.0～80.0，BET比表面积为500～750m²/g。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的铵盐交换后焙烧方法为：第一步在温度130～200℃下，处理时间为1.0～3.0h；第二步在450～650℃下，处理时间为4.0～12.0h，使铵盐分解。