CN103801389B

CN103801389B - 一种用于乙烯与苯反应制乙苯的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103801389B
Application number: CN201210457834.6A
Authority: CN
Inventors: 魏聪; 龚旭辉
Original assignee: Luoyang Kechuang Petroleum Technology Development Co Ltd
Current assignee: Luoyang Kechuang Petroleum Technology Development Co Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN103801389A

Abstract

本发明是有关于一种用于乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂，其包括：改性ZSM-5分子筛，其是由SiO₂/A1₂O₃摩尔比为30～500的ZSM-5分子筛，和载于该ZSM-5分子筛上的0.1～10%（重量）的稀土金属氧化物组成；改性超稳Y型分子筛，其是由SiO₂/A1₂O₃摩尔比为4～15的超稳Y型分子筛，和载于该超稳Y型分子筛上的0.1～6%（重量）的碱土金属氧化物和0.1～10%（重量）稀土金属氧化物组成；以及无机氧化物，其是氧化铝、氧化锌和氧化硅中一种或两种以上的混合；其中，该改性ZSM-5分子筛、该改性超稳Y型分子筛和该无机氧化物的重量比为35%～85%：5%～40%：10%～55%。

Description

一种用于乙烯与苯反应制乙苯的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种乙烯与苯反应生产乙苯的催化剂、其制备方法和应用，特别是涉及一种催化干气中乙烯与苯反应制备乙苯的催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法，以及涉及上述催化剂的用途。

背景技术

烷基芳烃是有广泛用途的中间产品，其中最主要的是乙苯和异丙苯，乙苯是生产苯乙烯的关键原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于制取聚苯乙烯及共聚物ABS树脂、AS树脂、丁苯橡胶、以及不饱和聚脂等，近十几年来，世界上的乙苯生产能力增加一倍多，总产量达2400万吨／年，近年，我国对这种塑料的需求也日增，仅2009年我国对苯乙烯的需求量达到了290万吨／年。

催化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25%(体积分数)，主要作为燃气或放火炬烧掉，造成资源的浪费与环境的污染。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，年干气产量为112Mt/a～315Mt/a，干气中的乙烯数量相当可观。若能将其与苯烃化制乙苯，即可缓和国内市场苯乙烯的供求矛盾，也可开辟催化干气的有效利用途经，为炼油企业提高经济效益。

自二十世纪七十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法。70年代中期，美国Mobil公司在USP3751506中报道了采用HZSM-5分子筛催化剂用于气相法进行苯与纯乙烯烷基化反应。USP4，107，224披露了一种在HZSM-5分子筛催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料气相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H₂S、C0₂、H₂0和C₂以上的残留物。

CN99112833.8和USP6093866中披露了一种在稀土-HZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂存在下稀乙烯和／或丙烯与苯反应制取乙苯和／或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干气，不需予先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化。

CN1128249A披露了一种纯乙烯为原料，以β型分子筛为催化剂，在反应压力为3.5Mpa，反应温度为230～300℃的条件下，液相法固定床反应制备乙苯。

水热合成得到的NaY型分子筛Si02/A1203一般为4.5-5.5左右。NaY型分子筛没有酸性，因此没有催化反应性能，同时由于其骨架硅铝比较低，稳定性很差。不能直接用酸(H+)交换其中的Na+离子，即使将NaY型分子筛经过NH4+盐交换后再直接焙烧制备HY型分子筛，其稳定性也很差，这主要是由于分子筛骨架脱铝造成的。

经过稀土改性的Y型分子筛称为REY，它是Y型分子筛采用稀土元素改性得到的。REY离子位置上的水合稀土离子在一定温度下能水解产生质子，而且其方钠石笼中存在的含氧桥的多核稀土阳离子能起到抑制脱铝、稳定骨架的作用，因而具有较高的催化活性和优良的热和水热稳定性。该分子筛问世以来，广泛地用作裂化催化剂活性组分。其制备包括离子交换和焙烧两个过程，焙烧的目的是使交换到分子筛超笼中直径约0.79nm的水合稀土离子的水分层剥离掉，然后使脱水后的稀土离子能通过0.24nm的六元环向方钠石笼以及六棱柱体内迁移，而处于这些笼内的钠离子也借助于热作用而向超笼中移动。通常焙烧是在空气气氛中进行的，在此条件下，稀土离子和钠离子之间的相互迁移不充分，为了制得具有较高的热和水热稳定性的REY型分子筛，需采用多次交换和多次焙烧工艺。

经过进一步采用水热或化学处理的Y型分子筛称为USY。超稳Y沸石的活性和活性稳定性是众人一直关注的焦点，大多超稳Y沸石中含有4（重）%左右的氧化钠，所含氧化钠中的钠离子占据超稳Y沸石中的可交换阳离子位置，而且基本上在沸石的超笼内，这部分氧化钠的存在降低了超稳Y沸石的结构稳定性、活性和活性稳定性。如果将这部分氧化钠的大部分被稀土离子取代，将使超稳Y沸石的结构稳定性、活性、和活性稳定性得到提高。

美国专利USP4185040报道了使用Y型分子筛催化剂进行芳烃的烷基化，分子筛用无机氧化物粘结剂挤条成型为一定形状的具有高比表面的催化剂，以改善催化剂的失活性能。

美国专利USP3293192;3354077;3449070;3493519;3641177和3929672中报道了采用高温焙烧，水蒸气高温处理等方法制备热稳定性良好的USY型分子筛。

美国专利USP4169111和4459426报道了用USY型分子筛进行苯与乙烯烷基化反应，原料为纯乙烯。所用的USY型分子筛为USP3929672中所制备的USY分子筛，即将NaY分子筛经铵交换得到NH4NaY，再用水蒸气处理该NH4NaY得到USY，再经NH4+交换降低其Na₂O含量，得到USY型分子筛产品。

USP5145817中披露了一种双金属的USY型分子筛，用于苯的烷基化与烷基转移反应，其制备方法是将NaY型分子筛用NH₄ ⁺离子交换，交换度为40～90%，水蒸汽焙烧分子筛使其晶胞常数缩小到2.448～2.460nm，将得到的催化剂用稀土离子的盐类和铝盐同时或依此交换，然后在第二次在无水蒸气存在的条件下进行焙烧。

CN1373005A中报道了低温液相条件下烯烃和芳烃烷基化催化剂，由活性组分Y型分子筛和惰性组分组成。该催化剂的特点就是抗硫和CO_x及氧等杂质，以使烯烃无需经过硫、CO_x和O₂等氧化物杂质的净化就可以和芳烃在较低温的温度下反应，生产出纯度大于99.8%的乙苯，乙苯产品中的二甲苯的含量小于100ppm。

CN200410073860.4中披露了提供一种自热式低浓度乙烯与苯烃化制备乙基苯的方法。

CN100389876C提供了一种催化剂，该发明的催化剂是由小晶粒Y型分子筛、F和惰性组分组成，其中小晶粒Y型分子筛为活性组份，其晶粒为70～700nm，Y型分子筛在催化剂中所占的重量含量为40～90%，催化剂中Y型分子筛的SiO₂/A1₂O₃摩尔比为6～15，晶胞参数为2.430～2.455nm，F的重量含量为0.07～1.5%;所述惰性组分为三氧化铝、二氧化硅、粘土、二氧化锆中的一种或几种。该催化剂适用于催化干气中乙烯与苯制乙基苯的液相反应，反应压力为1.2～3.5MPa，反应温度140～260℃，苯与乙烯的摩尔比2～10，乙烯重量空速0.1～1.0h^-1。乙烯的转化率在95%以上，乙苯的选择性>90%，乙基化选择性>99%，纯乙苯中二甲苯含量小于100ppm。采用USY作为催化干气中乙烯与苯制乙基苯的催化剂，适用的反应条件为液相反应，反应温度为140～260℃，较气相法降低了很多，但反应压力则由气相法的0.6～0.8MPa提高到了1.2～3.5MPa，目前尚未工业化。而气相法则更加成熟了。

CN1079285C发明了一种苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂，该催化剂包括30～500（摩尔比）SiO₂/A1₂O₃的ZSM-5分子筛，和载于其上的碱土金属氧化物以及稀土金属氧化物，该催化剂用于苯与乙烯的烷基化反应中，具有反应活性高稳定性好的优点，可用于工业生产中。反应温度400℃、反应压力1.6MPa、苯／乙烯摩尔比为（1～8）:1，乙烯的重量空速WHSV=2.0h^-1。

CN1589967A发明了一种乙烯与苯生产乙苯的催化剂，由SiO₂/A1₂O₃摩尔比为20～50的MCM-22分子筛、卤素和惰性组分构成，其中MCM-22分子筛重量为20～90%，卤素重量为0～3.00%，其余为惰性组份。该催化剂用于乙烯和苯的液相烷基化生产乙苯过程，适用于固定床、浆态床、催化蒸馏反应器，能降低生产成本，提高产品质量，生产出纯度大于99.9%的乙苯，其中二甲苯含量小于50ppm。

后来的研究表明，未改性的ZSM-5分子筛作为合成乙苯的催化剂有一个显著的缺点：催化剂选择性和活性稳定性差，失活速度快。为此国内外许多研究者提出了多种对ZSM-5改性的方法，目的是提高ZSM-5催化剂在合成乙苯反应的选择性和活性稳定性。其中代表性的改性方法有：(a)磷元素改性(US3962364)，(b)稀土元素改性(CN1074392A)，(c)水蒸气改性(US4663492，US4594146，US4522929和US4429176)等。这些专利中所述催化剂，虽然比早期的催化剂活性稳定性有所提高，但无法满足工业上对催化剂高稳定性的要求不利于生产装置的长期运转。

综上所述，目前报道的用于苯和乙烯为原料制备乙苯的反应中的催化剂存在以下问题：

（1）限制原料乙烯为纯乙烯，不适于以催化裂化或催化裂解的干气（统称催化干气）为原料制备乙苯的反应，或者适于以催化干气为原料的反应，但要求对其进行预先精制，致使生产成本大大增加；

（2）有的要求反应为气相反应，易造成气体逃逸，并且，要求气相反应的反应温度较高，更易造成气体逃逸，污染环境，同时造成对周围人群的伤害，且反应温度高会导致催化剂失活加剧；

（3）有的反应可为液相反应，但反应压力过高（如CN100389876C中的1.2～3.5MPa），压力过高存在安全隐患，且对设备要求高，增加设备投资；

（4）催化剂的活性和选择性稳定性较差，不能满足工业上对催化剂高稳定性的需求，不利于生产装置的长期运转。

由此可见，上述现有的苯和乙烯反应制备乙苯的催化剂在产品组成和结构、制备方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品及方法又没有适切的结构及方法能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新的用于苯和乙烯反应制备乙苯的催化剂及其制备制备方法,实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。

发明内容

根据前述液相烷基化反应反应温度低的优点和反应压力高的缺点，并结合气相烷基化反应反应温度高、催化剂失活快的缺点和反应压力低的优点，本发明的目的在于综合此两者的优点，并加以研究，提供一种在气相烷基化反应状态下，能降低反应温度并维持较低的反应压力的新的用于苯和乙烯反应制备乙苯的烷基化催化剂。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的用于乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂，其包括：改性ZSM-5分子筛，其是由SiO₂/A1₂O₃摩尔比为30～500的ZSM-5分子筛，和载于该ZSM-5分子筛上的0.1～10%（重量）的稀土金属氧化物组成；改性超稳Y型分子筛，其是由SiO₂/A1₂O₃摩尔比为4～15的超稳Y型分子筛，和载于该超稳Y型分子筛上的0.1～6%（重量）的碱土金属氧化物和0.1～10%（重量）稀土金属氧化物组成；以及无机氧化物，其是氧化铝、氧化锌和氧化硅中一种或两种以上的混合；其中，该改性ZSM-5分子筛、该改性超稳Y型分子筛和该无机氧化物的重量比为35%～85%：5%～40%：10%～55%。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的催化剂，其中所述的稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈和氧化钐中任一种或两种以上混合物。

前述的催化剂，其中所述的稀土金属氧化物为氧化镧。

前述的催化剂，其中所述的碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙和氧化铍中任一种或两种以上混合物。

前述的催化剂，其中所述的碱土金属氧化物为氧化镁。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的制备如前述的用于乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂的方法，其包括以下步骤：（1）在25℃下，将SiO₂/A1₂O₃摩尔比为30～500的ZSM-5分子筛浸渍于稀土元素金属盐水溶液中2～l0h进行交换，交换结束进行过滤；然后将过滤所得分子筛在60℃～180℃下干燥2～10h，之后于400～600℃焙烧3～10h，即得到改性ZSM-5分子筛；（2）在25℃下，将超稳Y型分子筛浸渍稀土元素金属盐水溶液2～l0h，然后在60℃～180℃下烘2～10h，之后于400～600℃焙烧3～10h；然后同样在25℃下将担载了稀土元素氧化物的USY型分子筛浸渍于碱土金属的硝酸盐溶液2～l0h，然后在60℃～180℃下烘2～10h，之后再于400～600℃焙烧3～10h，即得改性超稳Y型分子筛；（3）将上述得到的两种改性分子筛，加入无机氧化物粘结剂、助挤剂，并滴加酸性胶溶剂，挤条成型，然后将上述得到的成型催化剂依次在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃的空气中活化3～10h，400～600℃的100%水蒸气流中处理0.5～2h。

前述的催化剂的制备方法，其中所述的无机氧化物粘结剂是氧化铝或其前身物、氧化硅或其前身物、氧化锌或其前身物中任一种或两种以上混合物。

本发明的目的及解决其技术问题另外再采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的如前述的催化剂用于以催化裂化或催化裂解的催化干气中的乙烯或纯乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂的用途。

前述的用于催化干气中乙烯或纯乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂的用途，其反应条件为：反应温度300～450℃、反应压力为0.5～1.0MPa、苯／乙烯比（摩尔比）为（1～10）:1，乙烯的重量空速WHSV=1.0～4.0h^-1。

前述的用于催化干气中乙烯或纯乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂的用途，其中催化剂在使用前先对其进行活化程序，活化条件为：温度300～560℃，压力0.1～1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂需每小时0.1～10升的惰性气体，其中，惰性气体是N2、Ar和He中的一种或两种以上混合物。

不同分子筛的酸性不同，而通过本发明上述的改性处理，调变催化剂的酸度，则更加有利于分子在分子筛表面的吸附，降低了分子的反应活化能，从而降低了反应所需的温度和压力。具体而言，借由上述技术方案，本发明用于乙烯与苯反应制乙苯的催化剂及其制备方法和应用至少具有下列优点及有益效果：

（1）不限制原料乙烯为纯乙烯，适于以催化干气为原料制备乙苯的反应，且不需要对其进行预先精制，节省了生产成本；

（2）本发明的催化剂应用于气相烷基化反应状态下，能降低反应温度并维持较低的反应压力（反应温度为300～450℃、反应压力为0.5～1.0MPa），可在一定程度上降低由于气体逃逸对环境造成的污染，并且由于降低了反应压力，安全隐患也会随之减少，对设备的要求也适当降低，可减少设备投资。

（3）由于反应温度的降低，催化剂积碳失活速率减慢，单程寿命延长，反应器的数量减少，降低投资；同时催化剂的活性和选择性稳定性会相应地增强，有利于生产装置的长期运转；另外，反应温度的降低必然会导致能耗降低。

（4）使用本发明的催化剂于乙烯与苯反应制乙苯体系中，可使乙苯的选择性有一定提高。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。

附图说明

无

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于乙烯与苯反应制乙苯的催化剂及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、制备方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提出的用于苯和乙烯反应制备乙苯的催化剂，包括：改性ZSM-5分子筛，其是由SiO₂/A1₂O₃摩尔比为30～500的ZSM-5分子筛，和载于该ZSM-5分子筛上的0.1～10%（重量）的一种或两种以上稀土金属氧化物组成；改性超稳Y型分子筛，其是由SiO₂/A1₂O₃摩尔比为4～15的超稳Y型分子筛，和载于该超稳Y型分子筛上的0.1～6%（重量）的一种或两种以上碱土金属氧化物和0.1～10%（重量）的一种或两种以上稀土金属氧化物所组成；以及无机氧化物，该无机氧化物可以是氧化铝、氧化锌、氧化硅中任一种或两种以上混合；其中，改性ZSM-5分子筛、改性超稳Y型分子筛和无机氧化物的重量百分含量分别为35%～85%、5%～40%和10%～55%。

本发明采用稀土金属氧化物对ZSM-5进行改性，得到改性ZSM-5，其中该稀土金属氧化物可以是氧化镧、氧化钐、氧化铈、或其两种以上混合物，但不局限于此，可由本领域技术人员所熟知的其它稀土金属氧化物所替换，优选氧化镧。对于改性超稳Y型分子筛，所述超稳Y型分子筛晶胞常数为2.425～2.455。该超稳Y型分子筛可直接购买所得，也可以由Y型分子筛制备所得，即首先对Y型分子筛进行超稳化处理，将其转变为超稳Y型分子筛，然后用一种或两种以上碱土金属氧化物和一种或两种以上稀土金属氧化物对其进行改性，其中，该稀土金属氧化物可以是氧化镧、氧化钐、氧化铈、或其两种以上混合物，但不局限于此，可由本领域技术人员所熟知的其它稀土金属氧化物所替换，优选氧化镧。碱土金属氧化物可以是氧化铍、氧化镁或氧化钙中一种或两种以上混合物，但不局限于此，可由本领域技术人员所熟知的其它碱土金属氧化物所替换，优选氧化镁。

下面对上述催化剂的制备方法进行详细阐述。

制备用于苯和乙烯反应制备乙苯的催化剂的方法为：

（1）在25℃下，将ZSM-5分子筛浸渍于稀土元素金属盐水溶液中2～l0h进行交换，交换结束进行过滤；然后将过滤所得分子筛在60℃～120℃下干燥2～10h，之后于400～600℃焙烧3～10h，即得到改性ZSM-5分子筛。

（2）在25℃下，将超稳Y（USY）型分子筛浸渍稀土元素金属盐水溶液2～l0h，然后在100℃～120℃下烘2～10h，之后于400～600℃焙烧3～10h；然后同样在25℃下将担载了稀土元素氧化物的USY型分子筛浸渍于碱土金属的硝酸盐溶液2～l0h，然后在100℃～120℃下烘2～10h，之后再于400～600℃焙烧3～10h，即得改性超稳Y分子筛。

（3）将上述得到的一定比例的两种改性分子筛，加入一定量的无机氧化物粘结剂、助挤剂，并滴加酸性胶溶剂，挤条成型，将上述得到的成型催化剂依次在100℃～180℃下烘2～10h，400～600℃的空气中活化3～10h，400～600℃的100%水蒸气流中处理0.5～2h。

其中，改性ZSM-5分子筛、改性超稳Y型分子筛和无机氧化物粘结剂的重量百分含量分别为35%～85%、5%～40%和10%～55%；该无机氧化物粘结剂可选择为氧化铝或其前身物、氧化硅或其前身物、也可以是氧化锌或其前身物、或它们中两种以上的混合物。

步骤（3）催化剂成型过程中加入的助挤剂及酸性胶溶剂均为现有技术中常用物质，例如助挤剂为菁粉，酸性胶溶剂为盐酸等。本发明的范围不仅限于以上说明，其可由本领域技术人员所熟知的其它相应物质所替代。另外，助挤剂和酸性胶溶剂的含量以催化剂总重量计算，助挤剂的含量为1～15％，酸性胶溶剂的含量为1～10％。

可采用以下方法得到步骤（2）的该USY型分子筛：

（a）采用化学法先用铵盐溶液交换NaY型分子筛，得到低Na₂O含量的NH₄Y型分子筛：将SiO₂/A1₂O₃摩尔比为4～6的晶粒NaY，在浓度0.8～1.0mol的铵盐中于90～100℃进行交换，过滤洗涤，100～120℃烘干；

（b）再采用液相抽铝补硅的改性方法，用H₂SiF₆作络合剂将步骤（a）得到的该低Na₂O含量的NH₄Y型分子筛制备成该USY型分子筛。然后，再进行稀土和碱土金属元素改性；

将本发明提供的催化剂应用于催化干气中乙烯和苯反应制备乙苯，较优地，先将催化剂于惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为：温度300～560℃，压力0.1～1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂需每小时0.1～10升的惰性气体。其中，惰性气体是N₂、Ar和He中的一种或两种以上混合物；如不具备此活化条件，使用前可不必对该催化剂进行此活化工艺。进行该活化步骤，可以除去催化剂上未脱除和吸附的水分，防止催化剂发生热崩，进一步除去催化剂上的污染物如油脂。

对催化剂活化完毕后，即可用于乙烯和苯的反应中。反应条件如下：反应温度300～450℃、反应压力为0.5～1.0MPa、苯／乙烯比（摩尔比）（1～10）:1，乙烯的重量空速WHSV=1.0～4.0h^-1。

本发明使用的原料苯为工业纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合物。原料气可以为纯乙烯或催化干气或含乙烯的气体，苯不需要脱水，一般含水可为100～1000ppm，催化干气或含乙烯的气体不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯可为l0～60%，含H2S可为100～5000ppm，含COx可为l.0～5.0％.含氧气可为0.1～1.5％，含水可为1000～4000ppm。含乙烯的气体中乙烯可为l0～90%。

实施例1

本实施例用于说明制备改性ZSM-5型分子筛和改性USY分子筛的方法。

取市售硅铝比为60的ZSM-5分子筛1500克（市售，南开大学生产的成品分子筛），用200mL含20克硝酸镧的溶液进行交换，即在25℃下，快速在硝酸镧溶液中搅拌交换2小时，然后进行过滤，将过滤所得分子筛在60℃下干燥10h，之后于500℃焙烧4h，粉碎后，得改性ZSM－5分子筛a，其中含稀土氧化镧，稀土元素镧的含量为0.1%。

称取市售硅铝比为4的NaY分子筛2000克，用10%H2SiF6溶液在95℃交换NaY分子筛6h，过滤，将滤饼在120℃下烘干2h，再在550℃的高温下焙烧3小时，然后用3500g去离子水在25℃下洗涤，得到低Na₂O含量的超稳Y（USY）型分子筛。

取市售硅铝比为12的USY型分子筛1500克（市售，齐鲁催化剂厂生产的成品分子筛），或取上述自制得到的USY型分子筛，用2000mL含20克硝酸镧的溶液进行交换，即在25℃下，在硝酸镧溶液中快速搅拌交换2h后，进行过滤，然后将过滤所得分子筛在100℃下烘干3h，再在400℃下焙烧10h，这时得到的改性USY型分子筛中含稀土氧化镧，即稀土元素镧的含量为0.1%。将改性后的改性USY粉碎后，再用1500mL含3克镁的硝酸镁溶液进行交换，即在25℃下，在硝酸镁溶液中快速搅拌交换2h后，进行过滤，然后将滤饼在110℃下烘干2h，烘干，再在600℃下焙烧3h，即得改性USY型分子筛，含氧化镁，碱土金属元素镁的含量为0.2%。

实施例2

按照实施例1的对分子筛改性方法以及本发明所提到的各种改性条件，以表1的组成要求，对表1中各种ZSM-5和USY型分子筛分别进行改性处理。得到的改性分子筛编号为I-a、I-b、I-c、I-d、I-e、II-a、II-b、II-c、II-d、III-e……。

表1分子筛改性元素含量要求

注：混合稀土来自氯化稀土或硝酸稀土，主要含有镧、铈、钕和镨；镧来自硝酸镧；碱土金属来自碱土金属元素的硝酸盐，或硝酸镁、硝酸铍或硝酸钙的混合物。

实施例3

该实施例用于说明本发明的用于苯和乙烯反应的催化剂及其制备方法。

按照表2催化剂组成方案，称取实施例2中一定量（按表2中所示各组成的含量称取）的改性ZSM-5分子筛（如表2中组成编号所示），改性USY型分子筛（如表2中组成编号所示）和粘结剂采用拟薄水铝石（拟薄水铝石分子式Al₂O₃·nH₂O(n=0.08～0.62)，是氧化铝的前身物），加入助挤剂菁粉，其重量为总催化剂重量的5wt％，并加入重量为总催化剂重量的5wt％酸性胶溶剂盐酸，经过混捏，挤条成型。再经100、120、140、180℃下烘干10、8、6、2h，然后经400、500、550、600℃下焙烧10、8、4、3小时，再在400、500、550、600℃的100%水蒸气流中处理2、1、0.5h,制得一系列催化剂A-H。

表2催化剂组成方案

实施例4

按照表3催化剂组成方案，称取实施例2中一定量（按表3中所示各组成的含量称取）的改性ZSM-5分子筛（如表2中组成编号所示），改性USY型分子筛（如表3中组成编号所示）和无机氧化物粘结剂采用氧化锌，加入助挤剂酒石酸，其重量为总催化剂重量的5wt％，并加入重量为总催化剂重量的5wt％酸性胶溶剂硝酸，经过混捏，挤条成型。再经100、120、140、180℃下烘干10、8、6、2h，然后经400、500、550、600℃下焙烧10、8、4、3小时，再在400、500、550、600℃的100%水蒸气流中处理2、1、0.5h,制得一系列催化剂I-P。

表3催化剂组成方案

实施例5

采用实施例3制备的各个催化剂在实验室5mL固定床反应器用于催化干气中乙烯与苯的反应，进行催化剂的性能评价，所使用的原料苯为化学纯苯，原料气为催化裂化干气，催化裂化干气未经处理，其中含乙烯44.5%，含H2S为4700ppm，含CO_x4.0%（体积分数），含O₂1.15%（体积分数），含水为3410ppm。反应条件及实验结果见表4。

表4制备的催化剂在不同反应条件下反应性能

表5对比催化剂在相近反应条件下反应性能

表5是将按照专利CN100389876C提供的催化剂组成和制备方法制得的催化剂在与前述相近的反应条件下应用于催化干气中乙烯与苯的反应所得实验结果，比较表4和表5可发现：C与3在相同的条件下，在本发明的催化剂C催化下转化率为100%，选择性达到91.5%，分别高于对比催化剂3催化下的转化率92.4和选择性89.1；D和5相比，D催化下乙苯选择性为83.4%，高于5催化下的乙苯选择性80.3%；B和4相比，B催化下的转化率和选择性均高于对比催化剂4催化下的结果，前者分别为98.5%和92.7%，而后者分别为89.5%和88.7%，由此可见，本发明催化剂的催化活性及催化选择性优于对比催化剂，而且也可看出本发明催化剂在低温和低压时的性能优于对比催化剂，如此可以提高催化剂的寿命，并且降低了反应的苛刻度。

通过以上实验结果可知，采用本发明的复合分子筛制备的催化剂可以有效地降低气相烷基化反应的反应温度（降低了反应温度就可以延长催化剂的单程寿命）并维持气相烷基化反应的低的反应压力，提高反应空速，而且产物乙苯的选择性有一定的提高。

实施例6

采用实施例3、4制备的各个催化剂在实验室5mL固定床反应器用于催化干气中乙烯与苯的反应，进行催化剂的性能评价，所使用的原料苯为化学纯苯，原料气为纯乙烯。反应条件及实验结果见表6，由表6实验结果可知，在苯和纯乙烯为原料的反应中，本发明的催化剂表现出优异的催化性能。

表6制备的催化剂在不同反应条件下反应性能

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种用于乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂，其特征在于其包括：

改性ZSM-5分子筛、改性超稳Y型分子筛和无机氧化物；

所述的改性ZSM-5分子筛是由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～500的ZSM-5分子筛，和载于该ZSM-5分子筛上的0.1～10％(重量)的稀土金属氧化物组成；

所述的改性超稳Y型分子筛是由SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4～15的超稳Y型分子筛，和载于该超稳Y型分子筛上的0.1～6％(重量)的碱土金属氧化物和0.1～10％(重量)稀土金属氧化物组成；

所述的无机氧化物是氧化铝、氧化锌和氧化硅中一种或两种以上的混合；

其中，该改性ZSM-5分子筛、该改性超稳Y型分子筛和该无机氧化物的重量比为35％～85％：5％～40％：10％～55％；

所述的催化剂适于催化的原料苯为工业纯苯或苯和乙烯与苯烃化产物的混合物，原料乙烯为纯乙烯或含乙烯的气体；其中，苯不需脱水，含乙烯的气体不需净化。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈和氧化钐中任一种或两种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙和氧化铍中任一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂用于催化干气中乙烯或纯乙烯和苯反应制备乙苯时催化反应条件为：反应温度300～450℃、反应压力为0.5～1.0MPa、苯/乙烯的摩尔比为(1～10):1，乙烯的重量空速WHSV＝1.0～4.0h^-l。

5.根据权利要求4所述的用于催化干气中乙烯或纯乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂，其特征在于该催化剂在使用前先进行活化，活化条件为：

温度300～560℃，压力0.1～1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂需每小时0.1～10升的惰性气体。

6.一种制备如权利要求1-5所述的用于乙烯和苯反应制备乙苯的催化剂的方法，其特征在于其包括以下步骤：

(1)在25℃下，将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～500的ZSM-5分子筛浸渍于稀土元素金属水溶液中2～l0h进行交换，交换结束进行过滤；然后将过滤所得分子筛在60℃～180℃下干燥2～10h，之后于400～600℃焙烧3～10h，即得到改性ZSM-5分子筛；

(2)在25℃下，将超稳Y型分子筛浸渍稀土元素金属水溶液2～l0h，然后在60℃～180℃下烘2～10h，之后于400～600℃焙烧3～10h；然后同样在25℃下将担载了稀土元素氧化物的USY型分子筛浸渍于碱土金属的硝酸盐溶液2～l0h，然后在60℃～180℃下烘2～10h，之后再于400～600℃焙烧3～10h，即得改性超稳Y型分子筛；

(3)将上述得到的两种改性分子筛，加入无机氧化物粘结剂、助挤剂，并滴加酸性胶溶剂，挤条成型，然后将上述得到的成型催化剂依次在60℃～180℃下烘2～10h，400～600℃的空气中活化3～10h，400～600℃的100％水蒸气流中处理0.5～2h。

7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机氧化物粘结剂是氧化铝或其前身物、氧化硅或其前身物、氧化锌或其前身物中任一种或两种以上混合物。