CN102847549B - 煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法，将无定形硅铝制成pH值为3.0~5.5的浆状物，将改性Y分子筛固体粉末与无定形硅铝浆状物混合均匀，然后脱水制成可成型的糊膏，经成型、干燥、焙烧制成催化剂载体，最后采用浸渍法负载加氢金属组分得到最终加氢裂化催化剂。其中的无定形硅铝的制备方法采用碳化法制备，通过碱性含硅物料引入反应所需的硅。本发明方法制备的加氢裂化催化剂活性高，中油选择性高，具有较强的耐氮性能和耐水性能，可以用于煤焦油的加氢裂化过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是含有无定形硅铝的煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前世界经济迅速发展，对燃料油品的需求越来越多，同时对油品的质量要求也越来越严格。世界原油资源的短缺迫在眉睫，并且分布极不均衡，而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种途径。由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产品是煤焦油，这是目前广泛采用的方法。但煤焦油的进一步加工手段比较少，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费，尤其在使用过程中对环境有非常大的影响。
CN93107496.7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂—精制—水洗—破乳—调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。
CN94112466.5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化－蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到0—35＃柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。
加氢技术是提高煤焦油质量的有效方法，在加氢催化剂存在下，煤焦油与氢气进行反应，脱除煤焦油中的杂质或进一步转化。煤焦油的加氢裂化是以煤焦油加工为高质量轻质馏分的有效手段。一般来说，加氢裂化技术包括两段串联加氢裂化、一段串联加氢裂化和单段加氢裂化技术，两段加氢裂化先在加氢精制条件下将对加氢裂化催化剂有毒的物质脱除并分离，然后进行加氢裂化反应；一段串联加氢裂化使用耐氨的加氢裂化催化剂，先原料先经过加氢精制反应区，将原料中的氮有机物转化为氨，加氢精制反应产物不经分离直接进入加氢裂化段进行反应；单段加氢裂化使用具有耐有机氮化合物的加氢裂化催化剂，原料无需加氢精制直接进行加氢裂化。
单段加氢裂化具有流程短、投资低、操作简单、空速大等优点，并且产品中油选择性高，越来越受到重视。但对单段加氢裂化催化剂要求具有很高的抗氮性能。单段加氢裂化工艺过程使用的加氢裂化催化剂是在没有予精制保护的情况下使用的。一般在进料氮含量高到1000～2000μg/g的情况下直接与加氢裂化催化剂接触进行反应，这就要求加氢裂化催化剂具有较好的抗氮化物中毒的能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好的加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性能。随着加工原料的多元化和劣质化，对催化剂的耐其它杂质能力又提出了新的要求，如一些非石油来源的加氢裂化原料含氧量较高，含氧化合物在加氢裂化条件下会转化为水，在高温高压的加氢裂化条件下，加氢裂化催化剂的主要酸性组分—分子筛会与水发生反应，使分子筛发生不可再生的失活反应，因此处理这些原料时，单段加氢裂化催化剂还必须具有较强的耐水性能。
仅使用无定形硅铝的加氢裂化催化剂具有较强的耐氮和耐水性能，但催化剂的活性较低，需要在较高的反应温度下操作，操作周期较短，产品分布变化较大，不能满足现代加氢技术的需求，因此通常采用无定形硅铝和分子筛共同作为加氢裂化催化剂的裂化组分。
CN98114489.6公开了一种共胶法制备的重质烃类加氢裂化催化剂，所用裂化组分为CN96119840.0报导的改性Y型分子筛，涉及的Y型分子筛是强酸型分子筛，催化剂的裂化活性较高，但中油选择性较差。该催化剂组成为：WO322.0%，NiO9.0%，ZrO27.0%，SiO233.0%，Al2O329.0%，其中Y型分子筛占7.0%左右，比表面为254m2/g，孔容为0.312ml/g，处理重质馏分油时反应温度在396℃，中油选择性较低。
CN00123131.6公开了一种共胶法制备的高中油选择性加氢裂化催化剂，所用的分子筛为一种改性Y型分子筛，这种Y型分子筛是的酸中心的强度低，属弱酸型的分子筛，因此该催化剂的加氢裂化活性较低，中油选择性较高。该催化剂组成为：WO322.5%，NiO8.5%，ZrO26.5%，SiO230.0%，Al2O332.5.0%，其中Y型分子筛占10.0%左右，比表面为223m2/g，孔容为0.307ml/g，处理重质馏分油时反应温度在405℃左右，其活性较低。CN1253859A公开了一种高中油型加氢裂化催化剂，催化剂含有4~40%的Y分子筛和10~50%的无定形硅铝等组分，由于该催化剂的分子筛为结晶度较低的不抗氮的超疏水Y分子筛，因此该催化剂的抗氮性不强，只能用于带预精制的加氢裂化工艺中。
CN101402048B公开了一种高性能加氢裂化催化剂的制备方法，将无定形硅铝制成pH值为3.0-5.5的浆状物，将改性稀土Y分子筛固体粉末与无定形硅铝浆状物混合均匀，然后干燥脱水制成可成型的糊膏，经成型、干燥、焙烧制成催化剂载体，最后采用浸渍法负载加氢金属组分得到最终加氢裂化催化剂。该方法制备的加氢裂化催化剂活性和中油选择性高，并且具有较强的耐氮性能和耐水性能，可以用于无精制的单段加氢裂化过程，但所用的无定形硅铝组分性能需进一步提高，以提高催化剂的最终性能
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种高活性、高耐杂质能力的煤焦油加氢裂化催化剂及其制备方法，所制备的加氢裂化催化剂活性高、具有较强的耐氮性能，可以用于无精制的单段加氢裂化过程，不但可以加工石油的重质馏分油，也可以加工其它来源的重质原料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种煤焦油加氢裂化催化剂，其特征在于：无定形硅铝含量占催化剂重量的25%~75%，优选为35%~55%；改性Y分子筛的含量为2%~20%，优选为5%~15%；VIB金属氧化物含量为15%~40%，优选为20%~25%，VIII族金属氧化物含量为2%~15％，优选为5%~12%。其它组分适量，如氧化铝含量为20%以下，助剂含量10%以下。
所述的煤焦油加氢裂化催化剂的制备方法，包括：将无定形硅铝制成pH值为3.0~5.5的浆状物，将改性Y分子筛固体粉末与无定形硅铝浆状物混合均匀，然后脱水制成可成型的糊膏，经成型、干燥、焙烧制成催化剂载体，最后采用浸渍法负载加氢金属组分得到最终加氢裂化催化剂；其特征在于：所述的无定形硅铝的制备方法包括如下步骤：
a、将铝酸钠溶液到成胶罐中，同时通入含CO2气体，控制pH值至11.0～13.0，中和反应时间为1～2小时；
b、向步骤a所得的物料中加入碱性含硅物料，连续通入含CO2气体，控制pH值为8.0～11.0，反应时间为0.5～1.0小时；碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照(15～18)Na2O：Al2O3：(15～17)SiO2：(280～380)H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70℃下反应0.5～48小时制得，碱性含硅物料加入量按焙烧后无定形硅铝中SiO2重量含量为20%～60%计；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通空气稳定1～3小时；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；
e、步骤d所得的固体物经干燥得到无定形硅铝。
所述的无定形硅铝制备过程中，步骤a和步骤b控制反应温度为20~40℃。
所述的无定形硅铝制备过程中，步骤a中所用的铝酸钠溶液的浓度为15~60gAl2O3/L，优选为20~40gAl2O3/L；含CO2气体的体积浓度为10v%~60v%。
所述的无定形硅铝制备过程中，步骤c所述的洗涤是用40~90℃的去离子水洗至中性；步骤e所述的干燥条件为在110~130℃干燥4~10小时。
所述的无定形硅铝制备过程中，步骤a控制反应终点的pH值为11.5～12.0，步骤b控制pH值为10.0～11.0；步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低0.3~4.0，优选为低1.0~2.0。
所述的无定形硅铝浆状物采用无定形硅铝原料与水配制，同时添加无机酸或有机酸，调节浆状物的pH值，无定形硅铝浆状物加改性分子筛后的脱水采用干燥脱水方法，干燥温度为60~150℃。
所述的改性Y分子筛为稀土改性Y分子筛，改性Y分子筛中稀土含量以RE2O3重量计为1%~10%，具有如下性质：晶胞参数为2.425~2.435nm，SiO2/Al2O3摩尔比为20~60，相对结晶度≥90%，优选为90%~105%，比表面积750~950m2/g，1.7~10nm的二次孔占总孔容的40%以上，优选为45%~60%，红外酸度为0.15~0.65mmol/g。
所述的改性Y分子筛的制备方法如下：以NaY分子筛为原料用铵盐溶液进行铵交换，过滤后进行第一次水热处理，第一次水热处理后的分子筛与铵盐溶液接触并控制pH值，以进一步交换分子筛中的Na+和并进行化学脱铝，然后进行二次水热处理，最后在稀土盐溶液控制pH值条件下处理，进行稀土交换和脱除非骨架铝，得到最终改性Y分子筛。
所述的改性Y分子筛的具体制备方法如下：
（1）以工业生产的NaY分子筛为原料用铵盐溶液进行铵交换，交换次数为1~5次，交换度控制≥80%，分子筛中的Na2O重量含量<3.5%，优选为1.0%~3.0%；
（2）铵盐交换后在400~700℃，0.05~0.5MPa水蒸汽压力下进行第一次水热处理，处理时间为1.0~6.0小时；
（3）第一次水热处理后的分子筛进行铵交换，并调节浆液的pH＝1.0~3.5，交换除去分子筛中的Na+同时进行化学脱铝反应，铵盐溶液交换次数可以为1~3次；
（4）进行二次水热处理，热处理条件为温度550～800℃，水蒸汽压力0.05~1.0MPa，处理时间为2.0~10.0小时，优选二次水热处理理的温度高于第一次水热处理温度，一般可以高30~150℃；
（5）第二次水热处理后，用pH值为3.0~5.5的稀土盐溶液处理，在稀土交换的同时脱除非骨架铝，得到最终改性Y分子筛。
本发明加氢裂化催化剂制备方法中，可以加入常规的助剂，如Zr、Ti、F、B、P等中的一种或几种，可以在浸渍活性金属的同时引入，也可以在无定形硅铝浆状物中引入。
本发明加氢裂化催化剂制备方法中，还可以加入其它多孔耐熔氧化物，如氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化镁等，可以加入无定形硅铝浆状物中，也可以在成型过程中加入。催化剂载体成型时，可以加入有利于成型的添加剂，如助挤剂、粘结剂等。
本发明的有益效果是：采用独特方法制备的无定形硅铝，有利于提高高氮含量煤焦油的加氢裂化反应活性。本发明方法制备的无定形硅铝，与传统的无定形硅铝相比，具有更高的酸性，更高的耐水性，更高的有机氮化合物的开环脱氮反应，更适宜于煤焦油的加氢裂化反应。
本发明加氢裂化催化剂制备方法中，将裂化组分之一的无定形硅铝制成一定酸度的浆状物，由于酸的胶溶作用，使得该浆状物具有一定粘结性的稀糊状物，将改性分子筛粉末加入此浆状物混合均匀后，改性分子筛颗粒被无定形硅铝浆状物包裹，形成覆盖层，即改性分子筛在内无定形硅铝在外的复合层结构裂化组分。以该复合层结构裂化组分制得的加氢裂化催化剂，反应原料在进入分子筛孔道之前经过无定形硅铝孔道，在无定形硅铝孔道内，含氮有机物在无定形硅铝孔道内反应脱除，有效地保护了分子筛的裂化中心，即有效提高了催化剂的耐氮性能。同时，由于无定形硅铝的孔容较大，容杂质能力较强，反应原料中杂质首先在无定形硅铝中沉积，延长了催化剂的使用寿命。
本发明加氢裂化催化剂制备方法中，使用独特改性Y分子筛，该分子筛具有高硅铝比和高结晶度，具有较强的耐氮性能。水热处理脱铝和化学脱铝协同配合，使得改性分子筛达到较高硅铝比的同时，结晶度不下降，同时将分子筛骨架中不稳定的铝原子脱除，再用稀土元素保护分子筛骨架，保证改性分子筛在一定水存在的反应体系中保持稳定的使用性能，可以处理来源更广泛的原料。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂，使用两种裂化组分协同配合，在提高催化剂耐氮性能、耐水性能、耐杂质性能的同时，提高了催化剂的活性、目的产品的选择性和目的产品质量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
单段加氢裂化工艺中使用的加氢裂化催化剂一般要求有较高的中油选择性，采用无定形硅铝为酸性组分对提高催化剂的中油选择性有利，但普通的无定形硅铝的裂解活性太低，本发明采用特定方法制备的无定形硅铝，配合少量经特殊改性的酸性适中Y型分子筛为酸性组分，则能获得较高活性而又具有高的中油选择性，配合适宜的制备过程，可以使催化剂具有耐氮、耐水等多种性能。
加氢裂化操作条件一般为：反应温度为350~550℃，优选为370~450℃；压力为5~25MPa，优选为12~16MPa；液时空速为0.4~4.0hr-1，优选为0.8~2.5hr-1；氢油体积比是400~3000:1，优选为800~2000:1。
本发明加氢裂化催化剂制备过程包括无定形硅铝制备，改性Y分子筛的制备，催化剂载体的制备和浸渍法负载加氢金属制备最终催化剂四个主要过程。下面通过具体实施例进一步说明本发明方法和效果。实施例中使用的改性Y分子筛为CN101402048B中实施例1中制备的改性Y分子筛A、B、C、D，主要性质见表1。
表1改性Y分子筛的主要性质
| 改性Y分子筛编号 | A | B | C | D |
| 稀土重量含量（以RE2O3计）％ | 3.8 | 2.6 | 5.1 | 4.5 |
| SiO2/Al2O3(摩尔比) | 27.1 | 56.1 | 57.2 | 53.5 |
| 结晶度% | 94 | 96 | 101 | 98 |
| 晶胞常数nm | 2.433 | 2.427 | 2.426 | 2.428 |
| 比表面积m2/g | 813 | 824 | 896 | 859 |
| Na2Owt% | <0.01 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| 二次孔% | 50.5 | 55.6 | 56.3 | 53.8 |
实施例1
1、无定形硅铝Y-1的制备。将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，在成胶罐内先加入10L含25gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，同时通空气和通入浓度为45v%的CO2气体，反应温度25℃，反应时间为1小时，pH值反应到12.0时，按最终焙烧后无定形硅铝中含二氧化硅重量50%加入碱性含硅物料，连续通入含CO2气体，使体系的pH保持在10.5左右，反应温度25℃，反应时间为1小时，待反应完后，停止通入CO2，然后通空气稳定60分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。然后在120℃干燥8小时，得无定形硅铝Y-1。其中碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照17Na2O：Al2O3：16SiO2：350H2O的摩尔比混合均匀，在45℃下反应12小时制得。
2、无定形硅铝Y-2的制备。将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，在成胶罐内先加入10L含35gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，同时通空气和通入浓度为45v%的CO2气体，反应温度25℃，反应时间为1小时，pH值反应到11.5时，按最终焙烧后无定形硅铝中含二氧化硅重量35%加入碱性含硅物料，连续通入含CO2气体，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度25℃，反应时间为1小时，待反应完后，停止通入CO2，然后通空气稳定60分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。然后在120℃干燥8小时，得含无定形硅铝Y-2。其中碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照18Na2O：Al2O3：17SiO2：350H2O的摩尔比混合均匀，在60℃下反应8小时制得。
3、无定形硅铝Y-3的制备。按照无定形硅铝Y-1的制备方法和过程，其中碱性含硅物料加入量按最终焙烧后无定形硅铝中二氧化硅重量含量计为25%。
4、对比无定形硅铝Y-4的制备。按照无定形硅铝Y-2的制备方法和过程，其中碱性含硅物料采用常规的硅酸钠代替，硅酸钠加入量按最终焙烧后无定形硅铝中二氧化硅重量含量计为35%。
上述无定形硅铝经450℃焙烧后2小时的主要性质见表2。
表2焙烧后无定形硅铝的主要物化性质
| 无定形硅铝编号 | Y-1 | Y-2 | Y-3 | Y-4 |
| 氧化硅含量，wt% | 50 | 35 | 20 | 35 |
| 比表面积/m2.g-1 | 590 | 650 | 610 | 420 |
| 孔容/ml.g-1 | 1.6 | 1.8 | 1.7 | 1.3 |
| 红外总酸度/mmol.g-1 | 0.81 | 0.85 | 0.74 | 0.48 |
实施例2
1、制备加氢裂化催化剂E。
按催化剂重量组成为：WO322.0%，NiO9.0%，分子筛含量为10%，无定形硅铝含量余量制备催化剂。
无定形硅铝Y-1加水制成浆状物，浆状物用硝酸溶液调节pH值为5.0，加入改性Y分子筛A，搅拌混合充分，在90℃下干燥脱水3小时，然后挤条成型，在150℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，得到催化剂载体。用偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液等体积浸渍该催化剂载体，在120℃下干燥4小时，在450℃下焙烧2小时得到最终催化剂E。
2、制备加氢裂化催化剂F。
按催化剂重量组成为：WO325.0%，NiO10.0%，分子筛含量为5%，无定形硅铝含量50%，余量为氧化铝。
无定形硅铝Y-2和氧化铝前身物SB粉，加水制成浆状物，浆状物用硝酸溶液调节pH值为6.0，加入改性Y分子筛B，搅拌混合充分，在90℃下干燥脱水3小时，然后挤条成型，在150℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，得到催化剂载体。用偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液等体积浸渍该催化剂载体，在120℃下干燥4小时，在450℃下焙烧2小时得到最终催化剂F。
比较例制备对比加氢裂化催化剂F1。
按制备加氢裂化催化剂F的过程，无定形硅铝为Y-4，其它过程及条件与催化剂F制备过程相同，得到加氢裂化催化剂F1。
3、制备加氢裂化催化剂G。
按催化剂重量组成为：WO320.0%，NiO8.0%，分子筛含量为15%，无定形硅铝含量为余量。
无定形硅铝Y-3加水制成浆状物，浆状物用硝酸溶液调节pH值为5.0，加入改性Y分子筛C，搅拌混合充分，在90℃下干燥脱水3小时，然后挤条成型，在150℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，得到催化剂载体。用偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液等体积浸渍该催化剂载体，在120℃下干燥4小时，在450℃下焙烧2小时得到最终催化剂G。
4、制备加氢裂化催化剂H。
按催化剂重量组成为：WO325.0%，NiO10.0%，分子筛含量为10%，无定形硅铝含量为余量。
无定形硅铝Y-2加水制成浆状物，浆状物用硝酸溶液调节pH值为4.5，加入改性Y分子筛D，搅拌混合充分，在90℃下干燥脱水3小时，然后挤条成型，在150℃下干燥2小时，在550℃下焙烧3小时，得到催化剂载体。用偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液等体积浸渍该催化剂载体，在120℃下干燥4小时，在450℃下焙烧2小时得到最终催化剂H。
实施例3
实施例2得到各催化剂的评价，催化剂评价采用单段一次通过加氢裂化流程（未转化尾油不循环）。
评价用原料油为煤焦油重馏分，具体性质见表3。
表3煤焦油原料油性质
| 原料油 | 主要性质 |
| 密度/g·cm-3 | 1.12 |
| 馏程/℃ | 150~600 |
| 残炭，wt% | 9.80 |
| 机械杂质，wt% | 0.22 |
| 硫含量/，wt% | 0.35 |
| 氮含量，wt% | 1.10 |
| 氧含量，wt% | 5.30 |
| 芳烃含量，wt% | 82.5 |
评价条件为：加氢裂化催化剂为100ml，相同的保护剂40ml和加氢精制催化剂40ml（保护剂为抚顺石油化工研究研制生产的FZC-102保护剂，加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FF-26加氢精制催化剂），反应物料依次流过加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。评价操作参数：反应温度390℃，反应压力15MPa，原料总体积空速0.7h-1，氢油体积比1000：1。评价结果见表4。
表4催化剂评价结果
| 催化剂编号 | E | F | F1 | G | H |
| 产品分布，wt% | |||||
| 石脑油（C5~205℃） | 18.1 | 19.3 | 16.8 | 20.4 | 19.0 |
| 柴油（205℃~371℃） | 51.7 | 53.5 | 42.4 | 55.6 | 54.2 |
| 总液体收率 | 94.3 | 92.8 | 93.2 | 92.2 | 93.7 |
| 石脑油硫含量，μg·g-1 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 |
| 柴油硫含量，μg·g-1 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 |
| 柴油十六烷值 | 53 | 55 | 48 | 56 | 54 |
从表4可以看出，本发明的催化剂具有更高的加氢裂化活性，轻质燃烧产品（如柴油）收率大大提高，可以将煤焦油更多地加工为优质轻质燃料产品。
Claims (4)
1.一种煤焦油加氢裂化催化剂的制备方法，无定形硅铝含量占催化剂重量的25％～75％；改性Y分子筛的含量为2％～20％；ⅥB金属氧化物含量为15％～40％，Ⅷ族金属氧化物含量为2％～15％；其它组分适量，氧化铝含量为20％以下，助剂含量10％以下，制备方法包括：将无定形硅铝制成pH值为3.0～5.5的浆状物，将改性Y分子筛固体粉末与无定形硅铝浆状物混合均匀，然后脱水制成可成型的糊膏，经成型、干燥、焙烧制成催化剂载体，最后采用浸渍法负载加氢金属组分得到最终加氢裂化催化剂；其特征在于：所述的无定形硅铝的制备方法包括如下步骤：
a、将铝酸钠溶液到成胶罐中，同时通入含CO2气体，控制pH值至11.0～13.0，中和反应时间为1～2小时；
b、向步骤a所得的物料中加入碱性含硅物料，连续通入含CO2气体，控制pH值为8.0～11.0，反应时间为0.5～1.0小时；碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照(15～18)Na2O：Al2O3：(15～17)SiO2：(280～380)H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70℃下反应0.5～48小时制得，碱性含硅物料加入量按焙烧后无定形硅铝中SiO2重量含量为20％～60％计；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通空气稳定1～3小时；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；
e、步骤d所得的固体物经干燥得到无定形硅铝；
所述的无定形硅铝制备过程中，步骤a和步骤b控制反应温度为20～40℃；
所述的无定形硅铝制备过程中，步骤a中所用的铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl2O3/L；含CO2气体的体积浓度为10v％～60v％；
所述的无定形硅铝制备过程中，步骤c所述的洗涤是用40～90℃的去离子水洗至中性；步骤e所述的干燥条件为在110～130℃干燥4～10小时；
所述的无定形硅铝制备过程中，步骤a控制反应终点的pH值为11.5～12.0，步骤b控制pH值为10.0～11.0；步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低0.3～4.0，优选为低1.0～2.0；
所述的改性Y分子筛的具体制备方法如下：
(1)以工业生产的NaY分子筛为原料用铵盐溶液进行铵交换，交换次数为1～5次，交换度控制≥80％，分子筛中的Na2O重量含量<3.5％；
(2)铵盐交换后在400～700℃，0.05～0.5MPa水蒸汽压力下进行第一次水热处理，处理时间为1.0～6.0小时；
(3)第一次水热处理后的分子筛进行铵交换，并调节浆液的pH＝1.0～3.5，交换除去分子筛中的Na+同时进行化学脱铝反应，铵盐溶液交换次数可以为1～3次；
(4)进行二次水热处理，热处理条件为温度550～800℃，水蒸汽压力0.05～1.0MPa，处理时间为2.0～10.0小时；
(5)第二次水热处理后，用pH值为3.0～5.5的稀土盐溶液处理，在稀土交换的同时脱除非骨架铝，得到最终改性Y分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无定形硅铝浆状物采用无定形硅铝原料与水配制，同时添加无机酸或有机酸，调节浆状物的pH值，无定形硅铝浆状物加改性分子筛后的脱水采用干燥脱水方法，干燥温度为60～150℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的改性Y分子筛为稀土改性Y分子筛，改性Y分子筛中稀土含量以RE2O3重量计为1％～10％，具有如下性质：晶胞参数为2.425～2.435nm，SiO2/Al2O3摩尔比为20～60，相对结晶度≥90％，比表面积750～950m2/g，1.7～10nm的二次孔占总孔容的40％以上，红外酸度为0.15～0.65mmol/g。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述的改性Y分子筛的具体制备方法如下：以NaY分子筛为原料用铵盐溶液进行铵交换，过滤后进行第一次水热处理，第一次水热处理后的分子筛与铵盐溶液接触并控制pH值，以进一步交换分子筛中的Na+，并进行化学脱铝，然后进行二次水热处理，最后在稀土盐溶液控制pH值条件下处理，进行稀土交换和脱除非骨架铝，得到最终改性Y分子筛。
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