KR20150077424A - 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유와, 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소를, 고정상 반응기에 충전한 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜 반응시켜서, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정을 갖는다.

Description

단환 방향족 탄화수소의 제조 방법{SINGLE-RING AROMATIC HYDROCARBON PRODUCTION METHOD}
본 발명은 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2012년 10월 25일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-236134호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유동 접촉 분해(이하, 「FCC」라고 칭함) 장치에 의해 생성되는 분해 경유인 라이트 사이클유(이하, 「LCO」라고 칭함) 등의 다환 방향족분을 포함하는 오일은, 지금까지는 주로 경유나 중유용의 연료 기재로서 사용되고 있었다. 최근들어 이들 다환 방향족분을 포함하는 원료로부터, 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있는, 부가 가치가 높은 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 조(粗) 크실렌. 이하, 이들을 통합하여 「BTX」라고 칭함)를 효율적으로 제조하는 기술이 제안되고 있다.
또한, 이러한 다환 방향족분을 포함하는 원료로부터 BTX를 제조하는 방법의 응용으로서, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유로부터 BTX를 제조하는 방향족 탄화수소의 제조 방법도 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이 특허문헌 1의 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 종래에는 상기 열분해 중질유(분해 중질유)가 콤비나트 내에서 보일러 등의 연료 등에 사용되는 것이 대부분이었던 것에 대하여, 상기 열분해 중질유를 수소화 처리한 후, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜 반응시킴으로써, BTX를 제조하도록 하고 있다.
일본 특허 공개 제2012-062356호 공보
(사단 법인) 석유 학회편 「석유 화학 프로세스」 가부시끼가이샤 고단샤 간행, 2001년 8월 10일 발행, 제21 페이지 내지 제30 페이지
그런데, LCO로부터 BTX를 제조하는 기술에 있어서도, 또한 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유로부터 BTX 유분을 제조하는 기술에 있어서도 BTX의 제조 비용을 내리기 위하여, BTX 유분을 보다 효율적으로 제조하는 것이 요망되고 있다.
또한, BTX의 제조 비용을 내리기 위해서는, 상기한 기술을 실시하는 장치에 대해서도, 그 건설 비용이나 운전 비용을 저감시키는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은, BTX의 제조 비용 저감을 가능하게 한 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, BTX를 분해 개질 반응으로 제조할 때에 사용하는 분해 개질 반응 장치로서, 종래에는 건설 비용이나 운전 비용이 높은 유동상 반응기를 사용하고 있는 것이, BTX의 제조 비용 저감을 막는 한 요인으로 되어 있는 것을 구명했다. 즉, 건설 비용이나 운전 비용이 저렴한 고정상 반응기를 사용하면, BTX의 제조 비용 저감이 도모되기는 하지만, 고정상 반응기에서는 촉매의 열화에 의해 BTX의 제조 효율이 저하되기 때문에, 종래에는 유동상 반응기를 사용하고 있는 것이 실상이었다. 따라서, 본 발명자는 이러한 지견에 기초하여 더욱 연구를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유와, 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소를, 고정상 반응기에 충전한 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜 반응시켜서, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정을 갖는다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소가 메탄인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 원료유는 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유 또는 해당 열분해 중질유의 부분 수소화물이다.
또는, 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 원료유는 분해 경유 또는 해당 분해 경유의 부분 수소화물이다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서는, 2기(基) 이상의 고정상 반응기를 사용하여, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 함유되는 결정성 알루미노실리케이트가, 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것임이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 의하면, BTX의 제조 비용 저감을 가능하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 에틸렌 제조 장치의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시한 에틸렌 제조 장치를 사용하는 경우의 본원 분해 개질 프로세스를 설명하기 위한 도면이다.
본 발명에서 사용되는 원료유는, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하인 오일이다. 10용량％ 유출 온도가 140℃ 미만인 오일에서는, 목적으로 하는 단환 방향족 탄화수소가 분해되어 버려, 생산성이 저하된다. 또한, 90용량％ 유출 온도가 390℃를 초과하는 오일을 사용한 경우에는 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지는 데다가 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상으로의 코크스 퇴적량이 증대되어, 촉매 활성의 급격한 저하를 일으키는 경향이 있다. 원료유의 10용량％ 유출 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 원료유의 90용량％ 유출 온도는 360℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 10용량％ 유출 온도, 90용량％ 유출 온도란, JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유로서는, 예를 들어 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 수소화물, 유동 접촉 분해 장치에 의해 생성되는 분해 경유(LCO), LCO의 수소화 정제유, 석탄액화유, 중질유 수소화 분해 정제유, 직류 등유, 직류 경유, 코커 등유, 코커 경유 및 오일샌드 수소화 분해 정제유 등을 들 수 있다.
에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유는, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 BTX 유분보다도 중질의 유분이며, 방향족 탄화수소를 많이 함유한다. 또한, 유동 접촉 분해 장치에 의해 생성되는 분해 경유(LCO) 등도 마찬가지로 방향족 탄화수소를 많이 함유한다. 방향족 탄화수소를 많이 함유하는 유분 중에서도 다환 방향족을 많이 함유하는 유분을 사용하는 경우는, 후의 분해 개질 반응에 있어서 코크스 생성의 요인으로 되므로, 수소화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열분해 중질유나 LCO에서 유래하는 유분이어도, 단환 방향족 탄화수소가 많은 유분에 있어서는, 수소화 처리는 반드시 필요하지는 않다. 다른 원료유에 있어서도, 기본적으로는 동일한 사고 방식으로 원료유를 선정하여, 과도하게 분해 개질 반응으로 코크스가 생성되는 원료유는 피하는 것이 바람직하다.
다환 방향족 탄화수소는 반응성이 낮아 본 발명의 분해 개질 반응에서는 단환 방향족 탄화수소로 전환되기 어려운 물질이다. 그러나, 한편 다환 방향족 탄화수소가 수소화 반응으로 수소화되면 나프테노벤젠류로 전환되고, 계속하여 분해 개질 반응에 공급됨으로써 단환 방향족 탄화수소로 전환 가능하다. 그러나, 다환 방향족 탄화수소 중에서도 3환 이상의 방향족 탄화수소는, 수소화 반응 공정에 있어서 많은 수소를 소비하고, 또한 수소화 반응물이어도 분해 개질 반응에 있어서의 반응성이 낮기 때문에, 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 원료유 중의 3환 이상의 방향족 탄화수소는 25용량％ 이하인 것이 바람직하고, 15용량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 다환 방향족분이란, JPI-5S-49 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래피법」에 준거하여 측정, 또는 FID 가스 크로마토그래피법 또는 2차원 가스 크로마토그래피법으로 분석되는 2환 방향족 탄화수소 함유량(2환 방향족분) 및 3환 이상의 방향족 탄화수소 함유량(3환 이상의 방향족분)의 합계값을 의미한다. 이후, 다환 방향족 탄화수소, 2환 방향족 탄화수소, 3환 이상의 방향족 탄화수소의 함유량이 용량％로 나타내고 있는 경우에는 JPI-5S-49에 준거하여 측정된 것이며, 질량％로 나타내고 있는 경우에는 FID 가스 크로마토그래피법 또는 2차원 가스 크로마토그래피법에 기초하여 측정된 것이다.
(원료유의 수소화 처리)
원료유를 미리 수소화 처리하는 경우는, 이하와 같은 지침으로 수소화 반응을 행하는 것이 바람직하다. 수소화 반응에 있어서는, 수소화 원료유를 완전히 수소화하지 않고, 부분 수소화를 행하도록 한다. 즉, 주로 원료유 중의 2환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하여, 방향환을 1개만 수소화한 1환 방향족 탄화수소(나프테노벤젠류 등)로 전환한다. 여기서, 1환 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어 인단, 테트랄린, 알킬벤젠 등을 들 수 있다.
이렇게 부분적으로 수소화 처리를 행하면, 수소화 반응 공정에서의 수소 소비량을 억제하는 동시에, 처리 시의 발열량도 억제할 수 있다. 예를 들어, 2환 방향족 탄화수소의 대표예인 나프탈렌을 데칼린으로 수소화할 때에는, 나프탈렌 1몰당 수소 소비량은 5몰로 되지만, 테트랄린으로 수소화하는 경우에는 수소 소비량이 2몰로 실현 가능해진다. 또한, 원료유 중에 인덴 골격이 포함되는 유분의 경우에는, 인단 골격에까지 수소화를 행하면 된다.
또한, 이 수소화 반응에 사용되는 수소는, 본원의 분해 개질 반응으로 생성되는 수소를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 수소화 처리는, 공지의 수소화 반응기에 의해 행할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응기 입구에서의 수소 분압은 1 내지 9MPa인 것이 바람직하다. 하한으로서는 1.2MPa 이상이 보다 바람직하고, 1.5MPa 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 7MPa 이하가 보다 바람직하고, 5MPa 이하가 더욱 바람직하다. 수소 분압이 1MPa 미만인 경우에는 촉매 상의 코크스 생성이 심해져, 촉매 수명이 짧아진다. 한편, 수소 분압이 9MPa를 초과하는 경우에는 2환 방향족 탄화수소의 2환 모두 수소화되는 완전 수소화가 증대되어, 수소 소비량이 대폭 증대되는 데다가, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 저하되는 점, 수소화 반응기나 주변 기기의 건설비가 상승되는 점에서, 경제성이 손상될 우려가 있다.
또한, 수소화 반응의 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity; 액공간 속도)는 0.05 내지 10h-1인 것이 바람직하다. 하한으로서는 0.1h-1 이상이 보다 바람직하고, 0.2h-1 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 5h-1 이하가 보다 바람직하고, 3h-1 이하가 더욱 바람직하다. LHSV가 0.05h-1 미만인 경우에는, 반응기의 건설비가 과대해져 경제성이 손상될 우려가 있다. 한편, LHSV가 10h-1을 초과하는 경우에는 원료유의 수소화 처리가 충분히 진행되지 않아, 목적으로 하는 수소화물을 얻지 못할 가능성이 있다.
수소화 반응에 있어서의 반응 온도(수소화 온도)는, 150℃ 내지 400℃인 것이 바람직하다. 하한으로서는 170℃ 이상이 보다 바람직하고, 190℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 380℃ 이하가 보다 바람직하고, 370℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 150℃를 하회하는 경우에는, 원료유의 수소화 처리가 충분히 달성되지 않는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 400℃를 상회하는 경우에는, 부생성물인 가스분의 발생이 증가되기 때문에, 수소화 처리유의 수율이 저하되게 되어, 바람직하지 않다.
수소화 반응에 있어서의 수소/오일비는 100 내지 2000NL/L인 것이 바람직하다. 하한으로서는 110NL/L 이상이 보다 바람직하고, 120NL/L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 1800N/L 이하가 보다 바람직하고, 1500NL/L 이하가 더욱 바람직하다. 수소/오일비가 100NL/L 미만인 경우에는 리액터 출구에서의 촉매 상의 코크스 생성이 진행되어, 촉매 수명이 짧아지는 경향이 있다. 한편, 수소/오일비가 2000NL/L을 초과하는 경우에는 리사이클 컴프레서의 건설비가 과대해져, 경제성이 손상될 우려가 있다.
수소화 처리에 있어서의 반응 형식에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 고정상, 이동상 등의 다양한 프로세스로부터 선택할 수 있고, 그 중에서 고정상이, 건설 비용이나 운전 비용이 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 수소화 반응 장치는 탑 형상인 것이 바람직하다.
수소화 처리에 사용되는 수소화 처리용 촉매는, 원료유 중의 2환 방향족 탄화수소를 선택적으로 수소화하여 방향환을 1개만 수소화한 단환 방향족 탄화수소(나프테노벤젠류 등)로 전환하는 것이 가능한 촉매이면, 한정되지는 않는다. 바람직한 수소화 처리용 촉매는, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 주기율표 제8 내지 10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한다. 주기율표 제6족 금속으로서는 몰리브덴, 텅스텐, 크롬이 바람직하고, 몰리브덴, 텅스텐이 특히 바람직하다. 주기율표 제8 내지 10족 금속으로서는, 철, 코발트, 니켈이 바람직하고, 코발트, 니켈이 보다 바람직하다. 이들 금속은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적인 금속의 조합예로서는, 몰리브덴-코발트, 몰리브덴-니켈, 텅스텐-니켈, 몰리브덴-코발트-니켈, 텅스텐-코발트-니켈 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 여기에서 주기율표란, 국제 순정·응용 화학 연합(IUPAC)에 의해 규정된 장주기형의 주기율표를 의미한다.
상기 수소화 처리용 촉매는, 상기 금속이 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에 담지된 것임이 바람직하다. 상기 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체의 바람직한 예로서는, 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-보리아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-마그네시아, 알루미나-실리카-지르코니아, 알루미나-실리카-티타니아, 또는 각종 제올라이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트 등의 각종 점토 광물 등의 다공성 무기 화합물을 알루미나에 첨가한 담체 등을 들 수 있으며, 그 중에서 알루미나가 특히 바람직하다. 또한, 상기 알루미나-실리카 등의 복수의 금속 산화물을 포함하는 무기 담체는, 그들 산화물의 단순한 혼합물일 수도 있고 복합 산화물일 수도 있다.
상기 수소화 처리용 촉매는, 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에, 해당 무기 담체와 상기 금속의 합계 질량인 전체 촉매 질량을 기준으로 하여, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 10 내지 30질량％와, 주기율표 제8 내지 10족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 1 내지 7질량％를 담지시켜 얻어지는 촉매인 것이 바람직하다. 주기율표 제6족 금속의 담지량이나 주기율표 제8 내지 10족 금속의 담지량이 각각의 하한 미만인 경우에는, 촉매가 충분한 수소화 처리 활성을 발휘하지 못하는 경향이 있고, 한편 각각의 상한을 초과하는 경우에는, 촉매 비용이 상승되는 데다가 담지 금속의 응집 등이 일어나기 쉬워져, 촉매가 충분한 수소화 처리 활성을 발휘하지 못하는 경향이 있다.
상기 금속을 상기 무기 담체에 담지할 때에 사용되는 상기 금속종의 전구체에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 해당 금속의 무기염, 유기 금속 화합물 등이 사용되고, 수용성의 무기염이 바람직하게 사용된다. 담지 공정에 있어서는, 이들 금속 전구체의 용액, 바람직하게는 수용액을 사용하여 담지를 행한다. 담지 조작으로서는, 예를 들어 침지법, 함침법, 공침법 등의 공지의 방법이 바람직하게 채용된다.
상기 금속 전구체가 담지된 담체는, 건조 후, 바람직하게는 산소의 존재 하에서 소성되어, 금속종은 일단 산화물이 되는 것이 바람직하다. 또한, 원료유의 수소화 처리를 행하기 전에, 예비 황화라고 불리는 황화 처리에 의해 상기 금속종을 황화물로 하는 것이 바람직하다.
예비 황화의 조건으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 석유 유분 또는 열분해 중질유(이하, 예비 황화 원료유라고 함)에 황 화합물을 첨가하고, 이것을 온도 200 내지 380℃, LHSV가 1 내지 2h-1, 압력은 수소화 처리 운전 시와 동일, 처리 시간 48시간 이상의 조건에서, 상기 수소화 처리용 촉매에 연속적으로 접촉하게 하는 것이 바람직하다. 상기 예비 황화 원료유에 첨가하는 황 화합물로서는, 한정되지는 않지만, 디메틸디술피드(DMDS), 술파졸, 황화수소 등이 바람직하고, 이들을 예비 황화 원료유에 대하여 예비 황화 원료유의 질량 기준으로 1질량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다.
[분해 개질 반응]
분해 개질 반응에서는, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 공급된 원료유(수소화 처리유를 포함함)를 접촉시켜 반응시켜서, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 것이다.
[단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 결정성 알루미노실리케이트를 포함하는 것이다. 촉매의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은, 필요해지는 분해 개질 반응의 반응성이나 선택성 또는 촉매의 형상이나 강도에 따라 결정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 10 내지 100질량％가 바람직하다. 고정상 반응기에 사용하므로 결정성 알루미노실리케이트만을 포함하는 촉매일 수도 있다. 강도를 높이기 위하여 결합제를 첨가하는 것이면, 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은 20 내지 95질량％가 바람직하고, 25 내지 90질량％가 보다 바람직하다. 그러나, 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 10％를 하회하면, 충분한 촉매 활성을 얻기 위한 촉매량이 과대해지기 때문에 바람직하지 않다.
[결정성 알루미노실리케이트]
결정성 알루미노실리케이트로서는, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높일 수 있는 점에서, 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것임이 바람직하다.
중세공 제올라이트는, 10원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이며, 중세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AEL형, EUO형, FER형, HEU형, MEL형, MFI형, NES형, TON형, WEI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높일 수 있는 점에서, MFI형이 바람직하다.
대세공 제올라이트는, 12원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이며, 대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 AFI형, ATO형, BEA형, CON형, FAU형, GME형, LTL형, MOR형, MTW형, OFF형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 사용할 수 있는 점에서는, BEA형, FAU형, MOR형이 바람직하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높일 수 있는 점에서, BEA형이 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트는, 중세공 제올라이트 및 대세공 제올라이트 이외에, 10원환 이하의 골격 구조를 갖는 소세공 제올라이트, 14원환 이상의 골격 구조를 갖는 초대세공 제올라이트를 함유할 수도 있다.
여기서, 소세공 제올라이트로서는, 예를 들어 ANA형, CHA형, ERI형, GIS형, KFI형, LTA형, NAT형, PAU형, YUG형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
초대세공 제올라이트로서는, 예를 들어 CLO형, VPI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트는, 규소와 알루미늄의 몰 비율(Si/Al비)이 100 이하이고, 50 이하인 것이 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 Si/Al비가 100을 초과하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아진다.
또한, 단환 방향족 탄화수소의 충분한 수율을 얻기 위해서는, 결정성 알루미노실리케이트의 Si/Al비는 10 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서는, 갈륨 및/또는 아연을 더 포함할 수도 있다. 갈륨 및/또는 아연을 포함함으로써, 보다 효율적인 BTX 제조를 기대할 수 있다.
갈륨 및/또는 아연을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 갈륨이 삽입된 것(결정성 알루미노갈로실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 아연이 삽입된 것(결정성 알루미노징크실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨을 담지한 것(Ga 담지 결정성 알루미노실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 아연을 담지한 것(Zn 담지 결정성 알루미노실리케이트), 그들을 적어도 1종 이상 포함한 것을 들 수 있다.
Ga 담지 결정성 알루미노실리케이트 및/또는 Zn 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨 및/또는 아연을 이온 교환법, 함침법 등의 공지의 방법에 의해 담지한 것이다. 이때에 사용하는 갈륨원 및 아연원은, 특별히 한정되지는 않지만, 질산갈륨, 염화갈륨 등의 갈륨염, 산화갈륨, 질산아연, 염화아연 등의 아연염, 산화아연 등을 들 수 있다.
촉매에 있어서의 갈륨 및/또는 아연의 함유량의 상한은, 촉매 전량을 100질량％로 한 경우, 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 갈륨 및/또는 아연의 함유량이 5질량％를 초과하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 갈륨 및/또는 아연의 함유량의 하한은, 촉매 전량을 100질량％로 한 경우, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 갈륨 및/또는 아연의 함유량이 0.01질량％ 미만이면 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지는 일이 있어 바람직하지 않다.
결정성 알루미노갈로실리케이트 및/또는 결정성 알루미노징크실리케이트는, SiO4, AlO4 및 GaO4/ZnO4 구조의 골격 중에 있어서 사면체 배위를 취하는 구조인 것이며, 수열(水熱) 합성에 의한 겔 결정화, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 중에 갈륨 및/또는 아연을 삽입하는 방법 또는 결정성 갈로실리케이트 및/또는 결정성 징크실리케이트의 격자 골격 중에 알루미늄을 삽입하는 방법으로 얻을 수 있다.
또한, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 인을 함유하는 것이 바람직하다. 촉매에 있어서의 인의 함유량은, 촉매 전량을 100질량％로 한 경우, 0.1 내지 10.0질량％인 것이 바람직하다. 인의 함유량의 하한은, 경시적인 단환 방향족 탄화수소의 수율 저하를 방지할 수 있기 때문에, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 인의 함유량의 상한은, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높일 수 있는 점에서, 10.0질량％ 이하가 바람직하고, 6.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 인을 함유시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이온 교환법, 함침법 등에 의해, 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트에 인을 담지시키는 방법, 제올라이트 합성 시에 인 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 인으로 치환하는 방법, 제올라이트 합성 시에 인을 함유한 결정 촉진제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 때에 사용하는 인산 이온 함유 수용액으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 그 밖의 수용성 인산염 등을 임의의 농도로 물에 용해시켜 제조한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 상기한 바와 같이 인을 담지한 결정성 알루미노갈로실리케이트/결정성 알루미노징크실리케이트, 또는 갈륨/아연 및 인을 담지한 결정성 알루미노실리케이트를 소성(소성 온도 300 내지 900℃)함으로써, 형성할 수 있다.
또한, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는, 분해 개질 반응 장치의 반응 형식에 따라, 분말상, 입상, 펠릿상 등으로 형성된다. 본 발명에서는, 고정상의 반응기가 사용되므로, 입상 또는 펠릿상으로 형성된 것이 사용된다.
입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻는 경우에는 필요에 따라 결합제로서 촉매에 불활성의 산화물을 배합한 후, 각종 성형기를 사용하여 성형하면 된다. 이러한 고정상 반응기에서 사용하는 촉매로서는, 결합제로서 실리카, 알루미나 등의 무기 물질이 바람직하게 사용된다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 결합제 등을 함유하는 경우, 상술한 인 함유량의 바람직한 범위를 만족시키기만 하면, 결합제로서 인을 포함하는 것을 사용할 수도 있다.
또한, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 결합제를 함유하는 경우, 결합제와 갈륨 및/또는 아연 담지 결정성 알루미노실리케이트를 혼합한 후 또는 결합제와 결정성 알루미노갈로실리케이트 및/또는 결정성 알루미노징크실리케이트를 혼합한 후에, 인을 첨가하여 촉매를 제조할 수도 있다.
[반응 형식]
분해 개질 반응시킬 때의 반응 형식으로서는, 상기한 바와 같이 본 발명에서는 고정상이 사용된다.
고정상은, 유동상이나 이동상에 비하여 장치 비용이 각별히 저렴하다. 즉, 건설 비용이나 운전 비용이, 유동상이나 이동상에 비하여 저렴하다. 따라서, 고정상의 반응기 1기로 반응과 재생을 반복하는 것도 가능하지만, 반응 재생을 연속하여 행하기 위하여, 2기 이상의 반응기를 설치할 수도 있다.
고정상의 분해 개질 반응 장치에서는, 분해 개질 반응의 진행에 따라, 상기 촉매 표면에 코크스가 부착되어, 촉매의 활성이 저하된다. 이렇게 활성이 저하되면, 이 분해 개질 반응 공정에서의 탄소수 2 내지 4의 올레핀의 수율이 상승하는 한편, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(BTX 유분)의 수율이 저하되면서, 또한 탄소수 2 내지 4의 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 총량으로서는 감소된다. 따라서, 촉매의 재생 처리가 필요해진다.
[반응 온도]
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 350 내지 700℃가 바람직하고, 400 내지 650℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 350℃ 미만에서는, 반응 활성이 충분하지 않다. 반응 온도가 700℃를 초과하면, 에너지적으로 불리해지는 동시에, 코크스 생성이 현저하게 증대되어 목적물의 제조 효율이 저하된다.
[반응 압력]
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력은 0.1MPaG 내지 2.0MPaG이다. 즉, 원료유와 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉을 0.1MPaG 내지 2.0MPaG의 압력 하에서 행한다.
본 발명은, 수소화 분해에 의한 종래의 방법과는 반응 사상이 완전히 상이하기 때문에, 수소화 분해에서는 우위로 되는 고압 조건을 전혀 필요로 하지 않는다. 오히려, 필요 이상의 고압은 분해를 촉진하여, 목적으로 하지 않는 경질 가스를 부생시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고압 조건을 필요로 하지 않는 것은, 반응 장치 설계 상에서도 우위이다. 즉, 반응 압력이 0.1MPaG 내지 2.0MPaG이면, 수소 이행 반응을 효율적으로 행하는 것이 가능하다.
[접촉 시간]
원료유와 촉매의 접촉 시간은, 실질적으로 원하는 반응이 진행되면 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 촉매 상의 가스 통과 시간으로 2 내지 150초가 바람직하고, 3 내지 100초가 보다 바람직하고, 5 내지 80초가 더욱 바람직하다. 접촉 시간이 2초 미만에서는, 실질적인 반응이 곤란하다. 접촉 시간이 150초를 초과하면, 코킹 등에 의한 촉매로의 탄소질의 축적이 많아지거나 또는 분해에 의한 경질 가스의 발생량이 많아지고, 나아가 장치도 거대해져 바람직하지 않다.
[재생 처리]
분해 개질 반응 처리를 소정 시간 행하면 분해 개질 반응 처리의 운전은 다른 분해 개질 반응 장치로 전환하고, 분해 개질 반응 처리의 운전을 정지한 분해 개질 반응 장치에 대해서는, 활성이 저하된 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 행할 수 있다. 반응을 연속하여 행하기 때문에, 2기 이상의 반응기를 설치할 수도 있고, 단일 반응기에 의해 반응 재생을 반복하는 것도 가능하다.
촉매의 활성 저하는, 주로 촉매 표면으로의 코크스의 부착이 원인이기 때문에, 재생 처리로서는, 촉매 표면으로부터 코크스를 제거하는 처리를 행한다. 구체적으로는, 분해 개질 반응 장치에 공기를 유통시켜, 촉매 표면에 부착된 코크스를 연소시킨다. 분해 개질 반응 장치는 충분히 고온으로 유지되고 있기 때문에, 간단히 공기를 유통시키는 것만으로, 촉매 표면에 부착된 코크스는 용이하게 연소된다. 단, 통상의 공기를 분해 개질 반응 장치에 공급하여 유통시키면, 급격한 연소를 발생시킬 우려가 있다. 따라서, 미리 질소를 혼입하여 산소 농도를 내린 공기를 분해 개질 반응 장치에 공급하여 유통시키는 것이 바람직하다. 즉, 재생 처리에 사용하는 공기로서는, 예를 들어 산소 농도를 수％ 내지 10％ 정도로 내린 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반드시 반응 온도와 재생 온도를 동일하게 할 필요는 없고, 적절히 바람직한 온도를 설정할 수 있다.
[희석 처리]
또한, 본 발명에서는, 분해 개질 반응 장치에서의 분해 개질 반응 처리에 있어서, 촉매 표면으로의 코크스의 부착을 억제하기 위하여, 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소, 예를 들어 메탄을 공존시킨 상태에서 원료유를 처리한다. 메탄은 거의 반응성이 없고, 따라서 분해 개질 반응 장치 내에서 상기 촉매와 접촉해도 반응을 일으키지 않는다. 따라서, 원료유에서 유래하는 중질의 탄화수소가 촉매 표면에 부착되어 촉매 반응이 진행되는 것을, 메탄은 촉매 표면에서의 상기 탄화수소의 농도를 내리는 희석제로서 작용함으로써, 이것을 억제(방해)한다. 따라서, 메탄은, 원료유에서 유래하는 중질의 탄화수소가 촉매 표면에 부착되어 코크스가 되는 것을 억제하게 된다. 또한, 본원에 있어서 원료유와 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소를 공존시킨다는 것은, 양쪽이 혼합되어 반응기에 도입되면 되며, 그 방법이나 장치 구성에 특별히 한정은 없다. 희석한다는 관점에서, 충분히 혼합되는 것이 바람직하다.
분해 개질 반응 장치에 제공하는 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 제조 장치로부터의 열분해 중질유를 원료로 하는 경우에는, 동일한 에틸렌 장치로부터의 메탄을, LCO를 원료로 하는 경우에는, 유동 접촉 분해 장치로부터 얻어지는 오프 가스를 각각 사용하는 등 입수하기 쉬운 것을 사용할 수 있다. 그 경우, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 메탄 가스를 가열로(26)에 의해 소정 온도로 가열할 수도 있다. 또한, 분해 개질 반응으로 생성된 메탄을 회수하여 사용할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소로서는, 반응성이 가장 낮은 메탄이 바람직하지만, 메탄 대신에 에탄이나 프로판을 사용할 수도 있다. 단, 메탄과 아울러 다른 탄소수 2 내지 3의 포화 탄화수소를 사용할 수도 있고, 이들이 주성분이면, 다른 포화 탄화수소 가스 등이 동반하는 것도 방해하는 것은 아니다.
분해 개질 반응에 있어서의 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소/유비는 20 내지 2000NL/L인 것이 바람직하다. 하한으로서는 30NL/L 이상이 보다 바람직하고, 50NL/L 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 1800NL/L 이하가 보다 바람직하고, 1500NL/L 이하가 더욱 바람직하다. 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소/유비가 20NL/L 미만인 경우에는 희석 효과가 충분하지 않아, 촉매 표면으로의 코크스의 부착을 충분히 억제할 수 없게 된다. 한편, 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소/유비가 2000NL/L을 초과하는 경우에는 분해 개질 반응 장치가 대형화됨으로써 그 건설 비용이 높아져, 올레핀이나 BTX의 제조 비용 저감을 손상시키는 한 요인이 된다.
이하, 에틸렌 제조 장치로부터의 열분해 중질유를 원료유로서 사용하는 경우의 일 실시 형태를 예로서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 실시하는 데 사용되는 에틸렌 제조 장치의 일례를 설명하기 위한 도면이며, 도 2는, 도 1에 도시한 에틸렌 제조 장치의 분해 개질 프로세스를 설명하기 위한 도면이다.
먼저, 본 발명의 제조 방법에 관한 에틸렌 제조 장치의 일례의 개략 구성과, 본 발명의 제조 방법에 관한 프로세스에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.
또한, 본 발명에 관한 에틸렌 제조 장치의 실시 형태 중, 도 2에 도시하는 분해 개질 프로세스 이외의 부분은, 분해 공정과 분리 정제 공정을 구비한 공지의 에틸렌 제조 장치일 수도 있다. 따라서, 본 발명에 관한 에틸렌 제조 장치의 실시 형태에는, 기존의 에틸렌 제조 장치에 본 발명의 분해 개질 프로세스부를 추가한 것도 포함된다. 공지의 에틸렌 제조 장치의 예로서는, 비특허문헌 1에 기재된 장치를 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 에틸렌 제조 장치는, 스팀 크래커나 스팀 크래킹 장치 등이라고 불리는 것으로, 도 1에 도시한 바와 같이 분해로(1)와, 해당 분해로(1)에 의해 생성된 분해 생성물로부터 수소, 에틸렌, 프로필렌, C4 유분, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분(BTX 유분: 분해 가솔린)을 각각 분리 회수하는 생성물 회수 장치(2)를 구비한 것이다.
분해로(1)는, 나프타 유분이나 등유 유분, 경유 유분 등의 원료를 열분해하여, 수소, 에틸렌, 프로필렌, C4 유분, BTX 유분을 생성함과 함께, BTX 유분으로부터 중질의 잔사유(보텀유(bottom oil))로서 열분해 중질유를 생성하는 것이다. 이 열분해 중질유는, 중질 방향족 잔사(Heavy Aromatic Residue)유(HAR유)라고 불리는 경우도 있다. 이 분해로(1)의 운전 조건으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 조건에서 운전할 수 있다. 예를 들어, 원료를 희석 수증기와 함께, 열분해 반응 온도 770 내지 850℃에서, 체류 시간(반응 시간) 0.1 내지 0.5초로 운전하는 방법을 들 수 있다. 열분해 온도가 770℃를 하회하면 분해가 진행되지 않아, 목적 생산물을 얻지 못하는 점에서, 열분해 반응 온도의 하한은, 775℃ 이상이 보다 바람직하고, 780℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 열분해 온도가 850℃를 초과하면, 가스 생성량이 급증하기 때문에, 분해로(1)의 운전에 지장이 생기기 때문에, 열분해 반응 온도의 상한은 845℃ 이하가 보다 바람직하고, 840℃ 이하가 더욱 바람직하다. 스팀/원료(질량비)는 0.2 내지 0.9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다. 원료의 체류 시간(반응 시간)은, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45초이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4초이다.
생성물 회수 장치(2)는, 열분해 중질유 분리 공정(3)을 구비하고, 수소, 에틸렌, 프로필렌, C4 유분, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(BTX 유분: 분해 가솔린)를 포함하는 유분을 각각 분리 회수하는 각 회수부를 더 구비하고 있다.
열분해 중질유 분리 공정(3)은, 본 증류 전에, 상기 분해로(1)에 의해 얻어진 분해 생성물을 소정의 비점보다 낮은 성분과 높은 성분으로 분리하는 증류탑이다. 이 열분해 중질유 분리 공정(3)에 의해 분리된 저비점 성분은, 가스로서 취출되어, 분해 가스 컴프레서(4)에 의해 가압된다. 저비점 성분에는, 에틸렌 제조 장치가 목적으로 하는 생성물, 즉 수소, 에틸렌, 프로필렌이나, 또한 C4 유분, 분해 가솔린(BTX 유분)이 주로 포함되도록, 상기한 소정의 비점이 설정된다.
또한, 열분해 중질유 분리 공정(3)에 의해 분리된 고비점 성분(보텀 유분)이, 열분해 중질유로 되지만, 이것은 필요에 따라 더 분리할 수도 있다. 예를 들어, 가솔린 유분, 경질 열분해 중질유, 중질 열분해 중질유 등을 증류탑 등에 의해 분리 회수할 수 있다.
열분해 중질유 분리 공정(3)에 의해 분리되고, 분해 가스 컴프레서(4)에 의해 가압된 가스(분해 가스)는, 세정하거나 한 후, 심냉 분리 공정(5)에 의해 수소와 수소보다도 고비점의 성분으로 분리된다. 계속해서, 수소보다도 중질의 유분은, 탈메탄 탑(6)에 공급되어, 메탄이 분리 회수된다. 이와 같은 구성 하에, 심냉 분리 공정(5)의 하류측에 수소 회수부(7) 및 메탄 회수부(8)가 형성된다. 또한, 회수된 수소, 메탄은 모두 후술하는 신규 프로세스에 있어서 사용된다.
탈메탄 탑(6)에 의해 분리된 고비점의 성분은 탈에탄 탑(9)에 공급된다. 그리고, 이 탈에탄 탑(9)에 의해 에틸렌 및 에탄과, 이들보다 고비점의 성분으로 분리된다. 탈에탄 탑(9)에 의해 분리된 에틸렌 및 에탄은, 에틸렌 정류탑(10)에 의해 에틸렌과 에탄으로 분리되어, 각각 회수되도록 되어 있다. 이와 같은 구성 하에, 에틸렌 정류탑(10)의 하류측에 에탄 회수부(11) 및 에틸렌 회수부(12)가 형성된다. 또한, 회수된 에틸렌은 에틸렌 제조 장치로 제조하는 주 제품이 된다. 또한, 회수된 에탄은 나프타 유분이나 등유 유분, 경유 유분 등의 원료와 함께 분해로(1)에 공급되어, 리사이클할 수도 있다.
탈에탄 탑(9)에 의해 분리된 고비점의 성분은, 탈프로판 탑(13)에 공급된다. 그리고, 이 탈프로판 탑(13)에 의해 프로필렌 및 프로판과, 이들보다 고비점의 성분으로 분리된다. 탈프로판 탑(13)에 의해 분리된 프로필렌 및 프로판은, 프로필렌 정류탑(14)에 의해 프로필렌이 정류 분리되어, 회수되도록 되어 있다. 이와 같은 구성 하에, 프로필렌 정류탑(14)의 하류측에 프로판 회수부(15) 및 프로필렌 회수부(16)가 형성된다. 회수된 프로필렌도, 에틸렌과 함께, 에틸렌 제조 장치로 제조하는 주 제품이 된다.
탈프로판 탑(13)에 의해 분리된 고비점의 성분은, 탈펜탄 탑(17)에 공급된다. 그리고, 이 탈펜탄 탑(17)에 의해 탄소수 5 이하의 성분과 이들보다 고비점의 성분, 즉 탄소수 6 이상의 성분으로 분리된다. 탈펜탄 탑(17)에 의해 분리된 탄소수 5 이하의 성분은, 탈부탄 탑(18)에 의해 주로 탄소수 4의 성분을 포함하는 C4 유분과 주로 탄소수 5의 성분을 포함하는 C5 유분으로 분리되고, 각각 회수되도록 되어 있다. 또한, 탈부탄 탑(18)에 의해 분리된 탄소수 4의 성분은, 추가로 추출 증류 장치 등에 공급되고, 부타디엔, 부탄, 이소부탄, 부틸렌으로 각각 분리 회수할 수도 있다. 이와 같은 구성 하에, 탈부탄 탑(18)의 하류측에 부틸렌 회수부(도시하지 않음)가 형성된다.
탈펜탄 탑(17)에 의해 분리된 고비점의 성분, 즉 탄소수 6 이상의 성분은 주로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하고 있고, 따라서 분해 가솔린으로서 회수되도록 되어 있다. 이와 같은 구성 하에, 탈펜탄 탑(17)의 하류측에 분해 가솔린 회수부(19)가 형성된다.
또한, 분해 가솔린 회수부(19)에 회수된 분해 가솔린(BTX 유분)은, 이 분해 가솔린을 벤젠, 톨루엔, 크실렌으로 각각 분리하여 회수하는 BTX 정제 장치(20)에 공급된다. 여기에서 각각으로 분리하여 회수할 수도 있고, 화학품 생산의 관점에서는 설치하는 것이 바람직하다.
그 때, 분해 가솔린에 포함되는 탄소수 9 이상의 성분(C9+)은, BTX 정제 장치(20)에 의해 BTX 유분으로부터 분리되어 회수된다. 분리하기 위한 장치를 BTX 정제 장치(20)에 설치할 수도 있다. 이 탄소수 9 이상의 성분은, 열분해 중질유 분리 공정(3)에 의해 분리된 열분해 중질유와 마찬가지로, 후술하는 올레핀 및 BTX 제조용의 원료유로서 사용할 수 있다.
이어서, 도 1 및 도 2를 참조하여, 이 에틸렌 제조 장치를 사용한 탄화수소의 제조 방법, 즉 본 발명에 관한 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 에틸렌 제조 장치는, 도 1에 도시한 바와 같이 열분해 중질유 분리 공정(3)에 의해 분리되어, 회수된 열분해 중질유(HAR유), 즉 BTX 유분보다도 중질의 주로 탄소수 9 이상의 탄화수소(방향족 탄화수소)를 원료유로서, 분해 개질 프로세스(21)에 있어서 올레핀 및 BTX 유분의 생성을 행하는 것이다. 또한, 분해 가솔린 회수부(19)로부터 BTX 유분을 회수한 나머지의 중질유도 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 열분해 중질유 분리 공정(3)의 후단에서, 열분해 중질유를 복수의 유분으로 분리했을 때의 일부의 유분이나, 이들의 분리된 유분으로부터 다른 화학품 또는 연료를 제조했을 때의 잔유 등도, 분해로(1)로부터 얻어지는 잔사유(보텀유)의 일부이며, 따라서 본 발명의 열분해 중질유, 즉 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유에 포함된다. 이들의 분리된 유분으로부터 화학품 또는 연료를 제조하는 예로서는, 탄소수 9 내지 10 정도의 경질 열분해 중질유로부터 석유 수지를 제조하는 예 등을 들 수 있다. 또한, 분해 가솔린 회수부(19)로부터 BTX 유분을 회수한 중질유 유분을 복수의 유분으로 분리했을 때의 일부의 유분이나, 이들의 분리된 유분으로부터 다른 화학품 또는 연료를 제조했을 때의 잔유 등도 마찬가지로 열분해 중질유에 포함된다.
본 실시 형태에서는, 상기한 분해 개질 프로세스(21)를 실시하기 위하여, 도 2에 도시하는 장치 구성을 갖고 있다. 도 2에 도시하는 장치 구성은, 탄소수 2 내지 4의 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(BTX 유분)의 생성을 행하기 위한 것으로, 상기한 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유를 원료유로 하여, 상기 올레핀이나 BTX 유분을 생성한다.
(열분해 중질유의 성상)
본 발명에 있어서의 열분해 중질유의 성상으로서는, 특별히 규정되지는 않지만, 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
증류 시험에 의해 얻어지는 성상은, 분해 온도나 분해 원료에 따라 크게 변동되지만 10용량％ 유출 온도(T10)는, 145℃ 이상 230℃ 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 90용량％ 유출 온도(T90) 및 종점에 관해서는, 사용하는 유분에 의해 더욱 크게 변화되기 때문에 제한은 없지만, 열분해 중질유 분리 공정(3)으로부터 직접 얻어지는 유분이면, 예를 들어 90용량％ 유출 온도(T90)는 400℃ 이상 600℃ 이하, 종점(EP)은 450℃ 이상 800℃ 이하의 범위인 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 15℃에서의 밀도는 1.03g/㎤ 이상 1.08g/㎤ 이하, 50℃에서의 동점도는 20㎟/s 이상 45㎟/s 이하, 황 함유량(황분)은 200질량ppm 이상 700질량ppm 이하, 질소 함유량(질소분)은 20질량ppm 이하, 방향족분은 80용량％ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 증류 시험이란, JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 것을, 15℃에서의 밀도란, JIS K 2249에 규정하는 「원유 및 석유 제품-밀도 시험 방법 및 밀도·질량·용량 환산표(발췌)」의 「진동식 밀도 시험 방법」에 준거하여 측정되는 것을, 50℃에서의 동점도란, JIS K 2283 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에 준거하여 얻어지는 값을, 황 함유량이란, JIS K 2541-1992에 규정하는 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법」의 「방사선식 여기법」에 준거하여 측정되는 황 함유량을, 질소 함유량이란, JIS K 2609 「원유 및 석유 제품-질소분 시험 방법」에 준거하여 측정되는 질소 함유량을, 방향족분이란, 석유 학회법 JPI-5S-49-97 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래프」로 측정되는 전체 방향족분의 함유량을, 각각 의미한다.
단, 본 실시 형태에서는, 상기 열분해 중질유를 직접 원료유로 하는 것이 아니며, 도 2에 도시하는 전류탑(前留塔)(30)에 의해 열분해 중질유를 미리 소정의 커트 온도(90용량％ 유출 온도가 390℃)에서 증류 분리하여, 경질 유분(경질 열분해 중질유)과 중질 유분(중질 열분해 중질유)으로 분리한다. 그리고, 이하에 기재한 바와 같은 경질 유분을 원료유로 한다. 중질 유분에 대해서는, 별도로 저류시키고, 예를 들어 연료로서 사용한다.
(원료유)
본 실시 형태에 관한 원료유는, 상기한 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유이면서, 또한 증류 성상의 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하인 것이다. 즉, 전류탑(30)에 의해 증류 처리되어, 증류 성상의 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하로 조정된 경질 열분해 중질유가, 원료유로서 사용된다. 이렇게 90용량％ 유출 온도를 390℃ 이하로 함으로써, 원료유는 탄소수가 9 내지 12의 방향족 탄화수소가 주가 되고, 후술하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와의 접촉 및 반응에 의한 분해 개질 반응 공정에 있어서, BTX 유분의 수율을 높일 수 있다. 또한, BTX 유분의 수율을 더욱 높이기 위해서는, 바람직하게는 10용량％ 유출 온도(T10)가 140℃ 이상 220℃ 이하, 90용량％ 유출 온도(T90)가 220℃ 이상 390℃ 이하, 보다 바람직하게는 T10이 160℃ 이상 200℃ 이하, T90이 240℃ 이상 350℃ 이하이다. 또한, 분해 개질 프로세스(21)에 제공될 때에 원료유 증류 성상의 10용량％ 유출 온도(T10)가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도(T90)가 390℃ 이하인 경우는, 반드시 전류탑(30)에 의해 증류 처리할 필요는 없다.
여기서, 증류 성상이란, JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 것이다.
또한, 본 실시 형태에 관한 원료유는, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유를 포함하는 것이면, 다른 기재를 포함하는 것일 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 원료유로서는, 전류탑(30)에 의해 증류 처리되어 얻어진 경질 열분해 중질유 이외에, 상술한 바와 같이 분해 가솔린 회수부(19)에 의해 분리 회수된 탄소수 9 이상의 성분(방향족 탄화수소)도 사용된다.
또한, 그 전의 처리(전 공정)에서 증류 성상의 10용량％ 유출 온도(T10)가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도(T90)가 390℃ 이하로 조정되어 있는 유분은, 반드시 전류탑(30)에 의해 증류 처리를 할 필요는 없다. 그로 인해, 후술하는 바와 같이 도 2에 도시하는 열분해 중질유와는 별도로, 전류탑(30)의 후단측에서 분해 개질 프로세스(21)를 구성하는 장치인 수소화 반응 장치(31) 또는 분해 개질 반응 장치(33)에 직접 공급하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 원료유의 일부 또는 전부를, 수소화 반응 장치(31)에 의해 부분 수소화 처리한다. 즉, 원료유의 일부 또는 전부를 수소화 반응 공정에 제공한다.
본 실시 형태에서는, 상기한 경질 열분해 중질유만, 즉 원료유의 일부만을 부분 수소화 처리한다. 열분해 중질유를 복수의 유분으로 분리했을 때의 일부의 유분 또는 이들의 분리된 유분으로부터 다른 화학품 또는 연료를 제조했을 때의 잔유 등 중 탄소수 9의 탄화수소를 주로 하는 성분이나 분해 가솔린 회수부(19)에 의해 분리 회수된 탄소수 9 이상의 성분에 대해서는, 수소화 처리를 생략할 수 있다. 단, 이들 성분에 대해서도, 수소화 반응 장치(31)에 의해 부분 수소화 처리할 수도 있는 것은 물론이다.
(올레핀 및 BTX 유분의 정제 회수)
분해 개질 반응 장치(33)로부터 도출된 분해 개질 반응 생성물에는, 탄소수 2 내지 4의 올레핀을 함유하는 가스, BTX 유분, C9 이상의 방향족 탄화수소가 포함된다. 따라서, 분해 개질 반응 장치(33)의 후단에 설치된 정제 회수 장치(34)에 의해, 이 분해 개질 반응 생성물을 각 성분으로 분리하여, 정제 회수한다.
정제 회수 장치(34)는 BTX 유분 회수탑(35)과, 가스 분리탑(36)을 갖고 있다.
BTX 유분 회수탑(35)은, 상기한 분해 개질 반응 생성물을 증류하여, 탄소수 8 이하의 경질 유분과 탄소수 9 이상의 중질 유분으로 분리한다. 가스 분리탑(36)은, BTX 유분 회수탑(35)에 의해 분리된 탄소수 8 이하의 경질 유분을 증류하여, 벤젠, 톨루엔, 조 크실렌을 포함하는 BTX 유분과, 이들보다 저비점의 가스 유분으로 분리한다. 또한, 이들 BTX 유분 회수탑(35), 가스 분리탑(36)에서는, 후술하는 바와 같이 각각에서 얻어지는 유분을 재처리하기 때문에, 그 증류 정밀도를 높일 필요는 없어, 증류 조작을 비교적 대략 행할 수 있다.
(생성물 회수 공정)
상기한 바와 같이 가스 분리탑(36)에서는, 그 증류 조작을 비교적 대략 행하고 있기 때문에, 가스 분리탑(36)에 의해 분리된 가스 유분에는, 주로 수소, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 C4 유분, BTX가 포함된다. 따라서, 이들 가스 유분, 즉 상기 분해 개질 반응 공정에 의해 얻어진 생성물의 일부로 되는 가스 유분을, 도 1에 도시한 생성물 회수 장치(2)에 의해 다시 처리한다. 즉, 이들 가스 유분을, 분해로(1)에 의해 얻어진 분해 생성물과 함께, 열분해 중질유 분리 공정(3)에 제공한다. 그리고, 주로 분해 가스 컴프레서(4), 탈메탄 탑(6) 등에 의해 처리함으로써 수소나 메탄을 분리 회수하고, 또한 탈에탄 탑(9), 에틸렌 정류탑(10)에 의해 처리함으로써 에틸렌을 회수한다. 또한, 탈프로판 탑(13), 프로필렌 정류탑(14)에 의해 처리함으로써 프로필렌을 회수하고, 탈펜탄 탑(17), 탈부탄 탑(18) 등에 의해 처리함으로써 부틸렌이나 부타디엔 등과, 분해 가솔린(BTX 유분)을 회수한다.
도 2에 도시한 가스 분리탑(36)에 의해 분리된 벤젠, 톨루엔, 크실렌에 대해서는, 도 1에 도시하는 BTX 정제 장치(20)에 제공하고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌에 각각 정제 및 정류하고, 제품으로서 분리 회수한다. 또한, 본 실시 형태에서는 BTX를 통합하여 회수하고 있지만, 후단의 장치 구성 등에 따라서는 각각 따로따로 회수할 수도 있다. 예를 들어, 크실렌에 관해서는, BTX 정제 장치가 아니고, 직접 파라크실렌 제조 장치 등에 공급할 수도 있다.
(리사이클 공정)
또한, BTX 유분 회수탑(35)에 의해 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분(보텀 유분)에 대해서는, 리사이클 수단으로서의 리사이클로(37)(리사이클 공정)에 의해 수소화 반응 장치(31)로 되돌려, 전류탑(30)으로부터 도출되는 경질 열분해 중질유와 함께 다시 수소화 반응 공정에 제공한다. 즉, 이 중질 유분(보텀 유분)은, 수소화 반응 장치(31)를 거쳐 분해 개질 반응 장치(33)로 되돌려, 분해 개질 반응 공정에 제공된다. 또한, 리사이클 공정(리사이클로(37))에서는, 예를 들어 증류 성상의 90용량％ 유출 온도(T90)가 390℃를 초과하는 중질분에 대해서는, 수소화 반응 장치(31)(수소화 반응 공정)에 제공하기 전에 컷백하여, 중질 열분해 중질유와 함께 저류시키는 것이 바람직하다. 90용량％ 유출 온도(T90)가 390℃를 초과하는 유분이 거의 포함되지 않은 경우에도 반응성이 낮은 유분이 축적되는 경우 등은, 일정량을 계외로 배출시키는 것이 바람직하다.
이상, 분해 개질 반응 장치(33)로부터 도출된 분해 개질 반응 생성물의 정제 회수 및 분해 개질 반응 공정으로의 리사이클에 대하여 설명했지만, 상기 분해 개질 반응 생성물을 모두 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)로 되돌려 회수 처리할 수도 있고, 그 경우 정제 회수 장치(34)의 설치는 불필요하다. 또한, BTX 유분 회수탑(35)의 탑저로부터 얻어지는 탄소수 9 이상의 중질 유분(보텀 유분)은 수소화 반응 장치(31)로 리사이클하여, 탑정으로부터 얻어지는 탄소수 8 이하의 유분은 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)로 되돌려 일괄적으로 처리하도록 할 수도 있다.
본 실시 형태의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 의하면, 원료유와 메탄을, 분해 개질 반응 장치(33)(고정상 반응기)에 충전한 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜 반응시켜서, BTX를 포함하는 생성물을 얻도록 했으므로, 분해 개질 반응 장치(33) 내에서 거의 반응성이 없는 메탄을 원료유와 공존시킴으로써 메탄을 희석제로서 작용시킴으로써, 촉매 표면에 코크스가 부착되는 것을 억제하여, 촉매의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, BTX의 생산 효율을 높일 수 있음과 함께, 촉매의 재생을 행하는 빈도를 적게 하고, 또한 재생 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 분해 개질 반응 장치(33)의 운전 비용을 저감시킬 수 있다. 따라서, BTX의 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 분해 개질 반응 장치(33)로서, 유동상 반응기에 비하여 저렴한 고정상 반응기를 사용하고 있는 것에 의해서도 BTX의 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유의 부분 수소화물을 포함하는 원료유를, 분해 개질 반응 장치(33)에 의해 분해 개질 반응시켜, 얻어진 생성물의 일부를 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)에 의해 회수 처리하도록 했으므로, 분해 개질 반응 장치(33)에 의해 부생하는 경질 올레핀을, 새로운 장치를 건설하지 않고 기존의 생성물 회수 장치(2)에 의해 용이하게 회수할 수 있다. 따라서, 비용의 상승을 억제하면서, 경질 올레핀을 보다 높은 생산 효율로 제조할 수 있다. 또한, 분해 개질 반응 장치(33)에 의해 BTX도 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 분해 개질 반응 장치(33)로서 2기 이상의 고정상 반응기를 사용하여, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 올레핀 및 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복하도록 하고 있으므로, BTX 유분을 높은 생산 효율로 제조할 수 있다. 또한, 유동상 반응기에 비하여 각별히 장치 비용이 저렴한 고정상 반응기를 사용하고 있으므로, 분해 개질 프로세스(21)에 사용하는 장치 구성의 비용을 충분히 낮게 억제할 수 있다. 또한, BTX 유분과 함께 생성되는 경질의 올레핀에 대해서도, 에틸렌 제조 장치의 기존의 생성물 회수 장치(2)에 의해 용이하게 회수할 수 있기 때문에, BTX 유분과 함께 경질 올레핀도 높은 생산 효율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
예를 들어, 상기 실시 형태에서는, 원료유로서, 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유 또는 해당 열분해 중질유의 부분 수소화물을 사용하고 있지만, 본 발명의 원료유로서는, 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하이면 상기한 열분해 중질유 또는 해당 열분해 중질유의 부분 수소화물 이외의 오일을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 상기 증류 성상을 충족시킨, FCC 장치에 의해 생성되는 분해 경유(LCO) 또는 해당 분해 경유의 부분 수소화물을, 본 발명의 원료유로서 사용할 수도 있다. 그 경우에도, BTX의 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 복수의 원료유의 혼합물이어도, 그것이 10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하라는 증류 성상을 충족시키면 해당 혼합물은 본원 원료유로서 사용할 수 있다. 그 경우에도, BTX 유분의 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 분해 개질 반응 장치(33)에 의해 분해 개질 반응시켜, 얻어진 생성물의 일부를 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)에 의해 회수 처리하도록 했지만, 분해 개질 반응에 의해 얻어진 생성물 모두를, 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)에 의해 회수 처리하도록 할 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 분해 개질 반응 장치(33)에 의해 분해 개질 반응시켜, 얻어진 생성물의 일부를 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)에 의해 회수 처리하도록 했지만, 분해 개질 반응에 의해 얻어진 생성물에 대해서는, 에틸렌 제조 장치의 생성물 회수 장치(2)에 의해 회수 처리하지 않고, 에틸렌 제조 장치와는 상이한 다른 플랜트의 회수 장치에 의해, 각 성분에 회수 처리하도록 할 수도 있다. 다른 장치로서는 예를 들어 FCC 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[원료유의 수소화 처리유의 제조 방법]
(수소화 처리용 촉매의 제조)
농도 5질량％의 알루민산나트륨 수용액 1kg에 물유리 3호를 첨가하고, 70℃로 보온한 용기에 넣었다. 또한, 농도 2.5질량％의 황산알루미늄 수용액 1kg에 황산티타늄 (IV) 수용액(TiO2 함유량으로서 24질량％)을 첨가한 용액을, 70℃로 보온한 별도의 용기에 두고 제조하고, 이 용액을, 상술한 알루민산나트륨을 포함하는 수용액에 15분간으로 적하했다. 상기 물유리 및 황산티타늄 수용액의 양은, 소정의 실리카, 티타니아의 함유량으로 되도록 조정했다.
혼합 용액의 pH가 6.9 내지 7.5로 되는 시점을 종점으로 하고, 얻어진 슬러리상 생성물을 필터에 통과시켜 여과 취출하여, 케이크상의 슬러리를 얻었다. 이 케이크상 슬러리를, 환류 냉각기를 설치한 용기에 옮기고, 증류수 300ml과 27％ 암모니아 수용액 3g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 가열 교반했다. 교반 처리 후의 슬러리를 혼련 장치에 넣고, 80℃ 이상으로 가열하여 수분을 제거하면서 혼련하여, 점토상의 혼련물을 얻었다.
얻어진 혼련물을 압출 성형기에 의해 직경 1.5㎜ 실린더의 형상으로 압출하고, 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여, 성형 담체를 얻었다. 얻어진 성형 담체 300g을 취하고, 증류수 150ml에 삼산화몰리브덴, 질산코발트 (II) 육수화물, 인산(농도 85％)을 첨가하고, 용해될 때까지 말산을 첨가하여 제조한 함침 용액을 스프레이하면서 함침했다.
사용하는 삼산화몰리브덴, 질산코발트 (II) 육수화물 및 인산의 양은, 소정의 담지량이 되도록 조정했다. 함침 용액에 함침한 시료를 110℃에서 1시간 건조한 후, 550℃에서 소성하여, 촉매 A를 얻었다. 촉매 A는, 담체 기준으로, SiO2의 함유량이 1.9질량％, TiO2의 함유량이 2.0질량％, 촉매 기준으로 MoO3의 담지량이 22.9질량％, CoO의 담지량이 2.5질량％, P2O5 담지량이 4.0질량％이었다.
(원료유의 제조)
도 1에 도시하는 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유를, 증류 조작에 의해 경질분만을 분리하여, 열분해 중질유 A를 제조했다. 또한, FCC 장치로부터 얻어지는 분해 경유 B를 준비했다. 각 원료유의 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(원료유의 수소화 처리 반응)
고정상 연속 유통식 반응 장치에 상기 촉매 A를 충전하고, 먼저 촉매의 예비 황화를 행했다. 즉, 15℃에서의 밀도 851.6kg/㎥, 증류 시험에 있어서의 초류점 231℃, 종류점 376℃, 예비 황화 원료유의 질량을 기준으로 한 황 원자로서의 황분 1.18질량％, 색상 L 1.5인 직류계 경유 상당의 유분(예비 황화 원료유)에, 해당 유분의 질량 기준으로 1질량％의 DMDS를 첨가하고, 이것을 48시간 상기 촉매 A에 대하여 연속적으로 공급했다. 그 후, 표 2에 나타내는 열분해 중질유 A, 및 분해 경유 B를 각각 원료유로서 사용하여, 반응 온도 300℃, LHSV=1.0h-1, 수소 유비 500NL/L, 압력 3MPa로 수소화 처리를 행했다. 얻어진 수소화 열분해 중질유 A-1, 및 수소화 분해경유 B-1의 성상을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1, 2의 증류 성상은, JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에 각각 준거하여 측정했다. 또한, 표 1 중의 15℃일 때의 밀도는 JIS K 2254에 규정하는 「석유 제품-증류 시험 방법」에, 30℃ 및 40℃일 때의 동점도는 JIS K 2283에 규정하는 「원유 및 석유 제품-동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법」에, 황분은 JIS K 2541에 규정하는 「원유 및 석유 제품-황분 시험 방법」에, 각각 준거하여 측정했다.
또한, 표 1, 2의 각 조성은, 실리카 겔 크로마트 분별에 의해 얻은 포화 분 및 방향족분에 대하여, EI 이온화법에 의한 질량 분석(장치: 니혼덴시(주)제, JMS-700)을 행하여, ASTM D2425 "Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry"에 준거하여 탄화수소의 타입 분석에 의해 산출했다.
[올레핀 및 방향족 탄화수소의 제조 방법]
〔단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 제조예 1〕
「인 함유 양성자형 MFI 제올라이트의 제조」
규산나트륨(J 규산 소다 3호, SiO2: 28 내지 30질량％, Na: 9 내지 10질량％, 잔량부 물, 닛본 가가꾸 고교(주)제)의 1706.1g 및 물에 2227.5g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3·14 내지 18 H2O(시약 특급, 와코 쥰야꾸 고교(주)제)의 64.2g, 테트라프로필암모늄브로마이드에 369.2g, H2SO4(97질량％)의 152.1g, NaCl의 326.6g 및 물의 2975.7g을 포함하는 용액 (B)를 각각 제조했다.
계속해서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서, 용액 (A)에 용액 (B)를 서서히 첨가했다. 얻어진 혼합물을 믹서로 15분간 격렬하게 교반하고, 겔을 해쇄하여 유상(乳狀)의 균질 미세한 상태로 했다.
계속해서, 이 혼합물을 스테인리스제의 오토클레이브에 넣고, 온도를 165℃, 시간을 72시간, 교반 속도를 100rpm으로 하는 조건에서, 자기 압력 하에서 결정화 조작을 행했다. 결정화 조작의 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5리터의 탈이온수를 사용하여 세정과 여과를 5회 반복했다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120℃에서 건조하고, 또한 공기 유통 하에서, 550℃에서 3시간 소성했다.
얻어진 소성물은, X선 회절 분석(기종명: 리가쿠(Rigaku) RINT-2500V)의 결과, MFI 구조를 갖는 것임이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명: 리가쿠 ZSX101e)에 의한, SiO2/Al2O3비(몰비)는 65이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.3질량％ 이었다.
계속해서, 얻어진 소성물의 1g당 5mL의 비율로, 30질량％ 질산암모늄 수용액을 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열, 교반한 후, 여과, 수세했다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120℃에서 3시간 건조하여, 암모늄형 MFI 제올라이트를 얻었다. 그 후, 780℃에서 3시간 소성을 행하여, 양성자형 MFI 제올라이트를 얻었다.
계속해서, 얻어진 양성자형 MFI 제올라이트 30g에, 2.0질량％의 인(양성자형 MFI 제올라이트 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30g을 함침시키고, 120℃에서 건조했다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 인 함유 양성자형 MFI 제올라이트를 얻었다. 얻어진 촉매의 초기 활성에 있어서의 영향을 배제하기 위하여, 처리 온도 650℃, 처리 시간 6시간, 수증기 100질량％의 환경 하에서 수열 처리를 실시했다.
「인 함유 양성자형 BEA 제올라이트의 제조」
59.1g의 규산(SiO2: 89질량％)에 사에틸암모늄히드로옥시드 수용액(40질량％)을 202g에 용해시킴으로써, 제1 용액을 제조했다. 이 제1 용액을, 0.74g의 Al-펠릿 및 2.69g의 수산화나트륨을 17.7g의 물에 용해시켜 제조한 제2 용액에 첨가했다. 이와 같이 하여 제1 용액과 제2 용액의 2개의 용액을 혼합하여, 조성(산화물의 몰비 환산)이 2.4 Na2O-20.0 (TEA)2-Al2O3-64.0 SiO2-612 H2O의 반응 혼합물을 얻었다.
이 반응 혼합물을 0.3L 오토클레이브에 넣고, 150℃에서 6일간 가열했다. 그리고, 얻어진 생성물을 모액으로부터 분리하고, 증류수로 씻었다.
얻어진 생성물의 X선 회절 분석(기종명: 리가쿠 RINT-2500V)의 결과, XRD 패턴으로부터 BEA형 제올라이트인 것을 확인했다.
그 후, 질산암모늄 수용액(30질량％)으로 이온 교환한 후, BEA형 제올라이트를 550℃에서 3시간 소성을 행하여, 양성자형 BEA 제올라이트를 얻었다.
「인 함유 양성자형 BEA 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조」
계속해서, 양성자형 BEA 제올라이트 30g에, 2.0질량％의 인(결정성 알루미노실리케이트 총 질량을 100질량％로 한 값)이 담지되도록 인산수소이암모늄 수용액 30g을 함침시켜, 120℃에서 건조했다. 그 후, 공기 유통 하에서, 780℃에서 3시간 소성하여, 양성자형 BEA 제올라이트와 인을 함유하는 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매의 초기 활성에 있어서의 영향을 배제하기 위하여, 처리 온도 650℃, 처리 시간 6시간, 수증기 100질량％의 환경 하에서 수열 처리를 실시했다. 그 후, 수열 처리한 인 담지 양성자형 BEA 제올라이트 1부에 대하여, 동일하게 수열 처리한 인 함유 양성자형 MFI 제올라이트 9부를 혼합함으로써 얻어진 수열 열화 처리 촉매에 39.2MPa(400kgf)의 압력을 가하여 타정 성형하고, 조(粗)분쇄하여 20 내지 28메쉬의 사이즈로 정렬시켜, 입상체의 촉매 B를 얻었다.
[실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2]
(올레핀 및 방향족 탄화수소의 제조)
촉매 B(10ml)를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 사용하여, 반응 온도를 550℃, 반응 압력을 0.1MPaG, 원료와 촉매의 접촉 시간을 25초로 하는 조건 하에서, 표 3에 나타내는 각 원료유 및 희석재를 소정의 비율로 반응기 내에 도입하고, 촉매와 접촉, 반응시켰다. 사용한 원료유와 희석제의 조합에 의해, 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2로 했다.
Figure pct00003
이 조건으로 표 3에 기재된 시간으로 반응시켜, 탄소수 2 내지 4의 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 제조하고, 반응 장치에 직결된 FID 가스 크로마토그래프에 의해 생성물의 조성 분석을 행하여, 촉매 활성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 여기서, 올레핀이란 탄소수 2 내지 4의 올레핀을, BTX란 탄소수 6 내지 8의 방향족 화합물을, 중질분이란 BTX보다 중질의 생성물을, 올레핀 이외의 가스 및 나프타란 상기 올레핀, BTX, 중질분 이외의 생성물을 의미한다.
표 3에 나타내는 결과로부터, 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소를 희석재로서 원료와 공존시킨 실시예 1 내지 4는, 공존시키지 않은 비교예 1 내지 2에 대하여, 탄소수 2 내지 4의 올레핀 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 양호한 수율로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 4는 실시예 1과 비교예 1에 있어서의 코크스 생성량을 나타내고, 희석제의 도입에 의해 코크스 생성이 억제되고 있는 것을 알았다. 즉, 희석재가 일정 이상 도입되어 있으면, 코크스 생성을 억제할 수 있어 결과적으로 올레핀 및 BTX 수율은 크게 변함없지만, 희석재가 없으면 BTX 수율이 크게 저하되었다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서는, 경질 탄화수소를 도입함으로써, 올레핀 및 BTX를 효율적으로 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00004
<산업상 이용가능성>
본 발명은 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, BTX의 제조 비용 저감을 가능하게 할 수 있다.
1…분해로
31…수소화 반응 장치
33…분해 개질 반응 장치(고정상 반응기)

Claims (7)

10용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 또한 90용량％ 유출 온도가 390℃ 이하인 원료유와, 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소를, 고정상 반응기에 충전한 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시켜 반응시켜서, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정을 갖는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 3의 포화 탄화수소가 메탄인, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료유가 에틸렌 제조 장치로부터 얻어지는 열분해 중질유 또는 해당 열분해 중질유의 부분 수소화물인, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료유가 분해 경유 또는 해당 분해 경유의 부분 수소화물인, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서는, 2기(基) 이상의 고정상 반응기를 사용하여, 이들을 정기적으로 전환하면서 분해 개질 반응과 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 재생을 반복하는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 함유되는 결정성 알루미노실리케이트가, 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 한 것인, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인을 포함하는, 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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