JPWO2014065419A1 - 単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下である原料油と、炭素数１〜３の飽和炭化水素とを、固定床反応器に充填した結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程を有する。

Description

本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法に関し、特に炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
本願は、２０１２年１０月２５日に日本に出願された特願２０１２−２３６１３４号に対して優先権を主張し、その内容をここに援用する。

流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」と称する。）等の多環芳香族分を含む油は、これまでは主に軽油や重油向けの燃料基材として用いられていた。近年、これら多環芳香族分を含む原料から、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、粗キシレン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ」と称する。）を効率よく製造する技術が提案されている。

また、このような多環芳香族分を含む原料からＢＴＸを製造する方法の応用として、エチレン製造装置より得られる熱分解重質油からＢＴＸを製造する芳香族炭化水素の製造方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１の芳香族炭化水素の製造方法は、従来では前記熱分解重質油（分解重質油）がコンビナート内でボイラー等の燃料等に使われることがほとんどであったのに対し、前記熱分解重質油を水素化処理した後、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ反応させることで、ＢＴＸを製造するようにしている。

特開２０１２−０６２３５６号公報

（社）石油学会編「石油化学プロセス」株式会社講談社刊、２００１年８月１０日発行、第２１頁から第３０頁

ところで、ＬＣＯからＢＴＸを製造する技術においても、また、エチレン製造装置より得られる熱分解重質油からＢＴＸ留分を製造する技術においても、ＢＴＸの製造コストを引き下げるため、ＢＴＸ留分をより効率よく製造することが望まれている。
また、ＢＴＸの製造コストを引き下げるためには、前記の技術を実施する装置についても、その建設コストや運転コストを低減することが望まれている。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＢＴＸの製造コスト低減を可能にした単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ＢＴＸを分解改質反応で製造する際に用いる分解改質反応装置として、従来では建設コストや運転コストが高い流動床反応器を用いていることが、ＢＴＸの製造コスト低減を阻む一因となっていることを究明した。すなわち、建設コストや運転コストが安い固定床反応器を用いれば、ＢＴＸの製造コスト低減が図れるものの、固定床反応器では触媒の劣化によってＢＴＸの製造効率が低下するため、従来では流動床反応器を用いているのが実状であった。そこで、本発明者はこのような知見に基づきさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下である原料油と、炭素数１〜３の飽和炭化水素とを、固定床反応器に充填した結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程を有する。

前記製造方法においては、前記炭素数１〜３の飽和炭化水素がメタンであることが好ましい。
前記製造方法においては、前記原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物である。
あるいは、前記製造方法においては、前記原料油は、分解軽油もしくは該分解軽油の部分水素化物である。
前記製造方法において、前記分解改質反応工程では、２基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返す、ことが好ましい。
前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で用いる単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
また、前記製造方法においては、前記分解改質反応工程で用いる単環芳香族炭化水素製造用触媒が、リンを含むことが好ましい。

本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、ＢＴＸの製造コスト低減を可能にすることができる。

本発明の一実施形態に係るエチレン製造装置の一例を説明するための図である。 図１に示したエチレン製造装置を用いる場合の本願分解改質プロセスを説明するための図である。

本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、目的とする単環芳香族炭化水素が分解してしまい、生産性が低下する。また、９０容量％留出温度が３９０℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましい。なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。

１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下である原料油としては、例えば、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の水素化物、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、ＬＣＯの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。

エチレン製造装置から得られる熱分解重質油は、エチレン製造装置から得られるＢＴＸ留分よりも重質な留分であり、芳香族炭化水素を多く含有する。また、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）なども同様に芳香族炭化水素を多く含有する。芳香族炭化水素を多く含有する留分の中でも多環芳香族を多く含有する留分を用いる場合は、後の分解改質反応においてコーク生成の要因となるので、水素化処理を行う事が望ましい。なお、上記熱分解重質油やＬＣＯに由来する留分であっても、単環芳香族炭化水素が多い留分においては、水素化処理は必ずしも必要ない。他の原料油においても、基本的には同じ考え方で原料油を選定し、過度に分解改質反応にてコークが生成される原料油は避けることが望ましい。

多環芳香族炭化水素は、反応性が低く本発明の分解改質反応では、単環芳香族炭化水素に転換されにくい物質ではある。しかし、一方で、多環芳香族炭化水素が水素化反応にて水素化されるとナフテノベンゼン類に転換され、次いで分解改質反応に供給されることで単環芳香族炭化水素に転換可能である。しかしながら、多環芳香族炭化水素の中でも３環以上の芳香族炭化水素は、水素化反応工程において多くの水素を消費し、かつ水素化反応物であっても分解改質反応における反応性が低いため、多く含むことは好ましくない。従って、原料油中の３環以上の芳香族炭化水素は２５容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましい。

なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法にて分析される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、２環芳香族炭化水素、３環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量％で示されている場合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９に準拠して測定されたものであり、質量％で示されている場合は、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。

（原料油の水素化処理）
原料油をあらかじめ水素化処理する場合は、以下のような指針で水素化反応を行う事が望ましい。水素化反応においては、水素化原料油を完全に水素化することなく、部分水素化を行うようにする。すなわち、主として原料油中の２環芳香族炭化水素を選択的に水素化し、芳香環を１つのみ水素化した１環芳香族炭化水素（ナフテノベンゼン類等）に転換する。ここで、１環芳香族炭化水素としては、例えばインダン、テトラリン、アルキルベンゼン等が挙げられる。

このように部分的に水素化処理を行えば、水素化反応工程での水素消費量を抑えると同時に、処理時の発熱量も抑制することができる。例えば、２環芳香族炭化水素の代表例であるナフタレンをデカリンに水素化する際には、ナフタレン１モル当たりの水素消費量は５モルとなるが、テトラリンに水素化する場合には水素消費量が２モルで実現可能となる。また、原料油中にインデン骨格が含まれる留分の場合は、インダン骨格にまで水素化を行えばよい。

なお、この水素化反応に用いられる水素は、本願の分解改質反応にて生成する水素を用いる事も可能である。

このような水素化処理は、公知の水素化反応器で行うことができる。この水素化反応において、反応器入口での水素分圧は、１〜９ＭＰａであることが好ましい。下限としては１．２ＭＰａ以上がより好ましく、１．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、上限としては７ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。水素分圧が１ＭＰａ未満の場合には、触媒上のコーク生成が激しくなり、触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が９ＭＰａを超える場合には、２環芳香族炭化水素の２環ともが水素化されるような完全水素化が増大し、水素消費量が大幅に増大する上、単環芳香族炭化水素の収率が低下すること、水素化反応器や周辺機器の建設費が上昇することから、経済性が損なわれる懸念がある。

また、水素化反応のＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity；液空間速度）は、０．０５〜１０ｈ^−１であることが好ましい。下限としては０．１ｈ^−１以上がより好ましく、０．２ｈ^−１以上がさらに好ましい。また、上限としては５ｈ^−１以下がより好ましく、３ｈ^−１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ^−１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が損なわれる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが１０ｈ^−１を超える場合には、原料油の水素化処理が十分に進行せず、目的とする水素化物が得られない可能性がある。

水素化反応における反応温度（水素化温度）は、１５０℃〜４００℃であることが好ましい。下限としては１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましい。また、上限としては３８０℃以下がより好ましく、３７０℃以下がさらに好ましい。反応温度が１５０℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４００℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、水素化処理油の収率が低下することとなり、望ましくない。

水素化反応における水素／油比は、１００〜２０００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、上限としては１８００Ｎ／Ｌ以下がより好ましく、１５００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が２０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が損なわれる懸念がある。

水素化処理における反応形式については、特に限定されないものの、通常は固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができ、中でも固定床が、建設コストや運転コストが安価であるため好ましい。また、水素化反応装置は塔状であることが好ましい。

水素化処理に使用される水素化処理用触媒は、原料油中の２環芳香族炭化水素を選択的に水素化して芳香環を１つのみ水素化した単環芳香族炭化水素（ナフテノベンゼン類等）に転換することが可能な触媒であれば、限定されることはない。好ましい水素化処理用触媒は、周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属、及び周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンが特に好ましい。周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な金属の組み合わせ例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。

前記水素化処理用触媒は、前記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。なお、上記アルミナ−シリカ等の複数の金属酸化物からなる無機担体は、それら酸化物の単純な混合物であっても複合酸化物であってもよい。

前記水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、該無機担体と前記金属との合計質量である全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％と、を担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第６族金属の担持量や周期表第８〜１０族金属の担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易くなり、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。

前記金属を前記無機担体に担持する際に用いられる前記金属種の前駆体については、特に限定されないものの、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行う。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。

前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下にて焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに、原料油の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましい。
予備硫化の条件としては、特に限定されないものの、石油留分または熱分解重質油（以下、予備硫化原料油という。）に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶが１〜２ｈ^−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては、限定されないものの、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。

［分解改質反応］
分解改質反応では、単環芳香族炭化水素製造用触媒に供給された原料油（水素化処理油を含む）を接触させ、反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得るものである。
［単環芳香族炭化水素製造用触媒］
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含むものである。触媒の結晶性アルミノシリケートの含有量は、必要とされる分解改質反応の反応性や選択性もしくは触媒の形状や強度に応じて決定すればよく、特に限定されないものの、１０〜１００質量％が好ましい。固定床反応器に用いるので結晶性アルミノシリケートのみからなる触媒であってよい。強度を高めるためにバインダーを添加するのであれば、結晶性アルミノシリケートの含有量は２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。しかし、結晶性アルミノシリケートの含有量が１０％を下回ると、十分な触媒活性を得るための触媒量が過大となるため好ましくない。

［結晶性アルミノシリケート］
結晶性アルミノシリケートとしては、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型が好ましい。

結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。

また、結晶性アルミノシリケートは、ケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下であり、５０以下であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる。
また、単環芳香族炭化水素の十分な収率を得るためには、結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は１０以上であることが好ましい。

本発明に係る単環芳香族炭化水素製造用触媒としては、さらにガリウム及び／又は亜鉛を含んでもよい。ガリウム及び／又は亜鉛を含むことで、より効率的なＢＴＸ製造が期待できる。
ガリウムおよび／または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの（Ｚｎ担持結晶性アルミノシリケート）、それらを少なくとも１種以上含んだものが挙げられる。

Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート及び／又はＺｎ担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウム及び／又は亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。この際に用いるガリウム源および亜鉛源は、特に限定されないものの、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。

触媒におけるガリウム及び／又は亜鉛の含有量の上限は、触媒全量を１００質量％とした場合、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。ガリウム及び／又は亜鉛の含有量が５質量％を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなるため好ましくない。
また、ガリウム及び／又は亜鉛の含有量の下限は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ガリウム及び／又は亜鉛の含有量が０．０１質量％未満であると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがあり好ましくない。

結晶性アルミノガロシリケート及び／又は結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４及びＧａＯ_４／ＺｎＯ_４構造が骨格中において四面体配位をとる構造のもので、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウム及び／又は亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケート及び／又は結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。

また、単環芳香族炭化水素製造用触媒は、リンを含有するものが好ましい。触媒におけるリンの含有量は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。リンの含有量の下限は、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止できるため、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、リンの含有量の上限は、単環芳香族炭化水素の収率を高くできることから、１０．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。

単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては、特に限定されないものの、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持させる方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンに置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液としては、特に限定されないものの、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを、好ましく使用することができる。

このような単環芳香族炭化水素製造用触媒は、前記のようにリンを担持した結晶性アルミノガロシリケート／結晶性アルミノジンコシリケート、又は、ガリウム／亜鉛及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００〜９００℃）することにより、形成することができる。

また、単環芳香族炭化水素製造用触媒は、分解改質反応装置の反応形式に応じて、粉末状、粒状、ペレット状等に形成される。本発明では、固定床の反応器が用いられるので、粒状またはペレット状に形成されたものが用いられる。

粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。このような固定床反応器で用いる触媒としては、バインダーとしてシリカ、アルミナなどの無機物質が好ましく用いられる。

単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等を含有する場合、前述のリン含有量の好ましい範囲を満たしさえすれば、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
また、単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダーを含有する場合、バインダーとガリウム及び／又は亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケート及び／又は結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。

［反応形式］
分解改質反応させる際の反応形式としては、前記したように本発明では固定床が用いられる。
固定床は、流動床や移動床に比べて装置コストが格段に安価である。すなわち、建設コストや運転コストが、流動床や移動床に比べて安価である。したがって、固定床の反応器１基で反応と再生を繰り返す事も可能であるが、反応再生を連続して行うために、２基以上の反応器を設置することもできる。

固定床の分解改質反応装置では、分解改質反応の進行に連れて、前記触媒表面にコークが付着し、触媒の活性が低下する。このように活性が低下すると、この分解改質反応工程における炭素数２〜４のオレフィンの収率が上昇する一方で、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ＢＴＸ留分）の収率が低下し、かつ炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の総量としては減少する。従って、触媒の再生処理が必要となる。

［反応温度］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないものの、３５０〜７００℃が好ましく、４００〜６５０℃がより好ましい。反応温度が３５０℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が７００℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に、コーク生成が著しく増大し目的物の製造効率が低下する。

［反応圧力］
原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、０．１ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧである。すなわち、原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧの圧力下で行う。
本発明は、水素化分解による従来の方法とは反応思想が全く異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。すなわち、反応圧力が０．１ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧであれば、水素移行反応を効率的に行うことが可能である。

［接触時間］
原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限されないものの、例えば、触媒上のガス通過時間で２〜１５０秒が好ましく、３〜１００秒がより好ましく、５〜８０秒がさらに好ましい。接触時間が２秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が１５０秒を超えると、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積が多くなる、または分解による軽質ガスの発生量が多くなり、さらには装置も巨大となり好ましくない。

［再生処理］
分解改質反応処理を所定時間行ったら、分解改質反応処理の運転は別の分解改質反応装置に切り替え、分解改質反応処理の運転を停止した分解改質反応装置については、活性が低下した単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生を行うことができる。反応を連続して行うために、２基以上の反応器を設置してもよいし、単一反応器で反応再生を繰り返す事も可能である。

触媒の活性低下は、主に触媒表面へのコークの付着が原因であるため、再生処理としては、触媒表面からコークを除去する処理を行う。具体的には、分解改質反応装置に空気を流通させ、触媒表面に付着したコークを燃焼させる。分解改質反応装置は充分に高温に維持されているため、単に空気を流通させるだけで、触媒表面に付着したコークは容易に燃焼する。ただし、通常の空気を分解改質反応装置に供給し流通させると、急激な燃焼を生じるおそれがある。そこで、予め窒素を混入して酸素濃度を下げた空気を、分解改質反応装置に供給し流通させるのが好ましい。すなわち、再生処理に用いる空気としては、例えば酸素濃度を数％〜１０％程度に下げたものを用いるのが好ましい。また、必ずしも反応温度と再生温度を同一にする必要はなく、適宜好ましい温度を設定する事ができる。

［希釈処理］
また、本発明では、分解改質反応装置での分解改質反応処理において、触媒表面へのコークの付着を抑制するため、炭素数１〜３の飽和炭化水素、例えばメタンを共存させた状態で、原料油を処理する。メタンは、ほとんど反応性がなく、したがって分解改質反応装置内にて前記触媒と接触しても、反応を起こすことがない。よって、原料油に由来する重質の炭化水素が触媒表面に付着し触媒反応が進むのを、メタンは触媒表面での前記炭化水素の濃度を下げる希釈剤として作用することにより、これを抑制（妨害）する。したがって、メタンは、原料油に由来する重質の炭化水素が触媒表面に付着してコークとなるのを、抑制するようになる。なお、本願において原料油と炭素数１〜３の飽和炭化水素を共存させるとは双方が混合され反応器に導入されればよく、その方法や装置構成に特に限定はない。希釈するという観点から、十分に混合されるのが好ましい。

分解改質反応装置に供する炭素数１〜３の飽和炭化水素は、特に限定されないが、例えば、エチレン製造装置からの熱分解重質油を原料とする場合は、同じエチレン装置からのメタンを、ＬＣＯを原料とする場合は、流動接触分解装置から得られるオフガスをそれぞれ用いるなど入手しやすいものを用いる事ができる。その場合、例えば図２に示すようにメタンガスを加熱炉２６で所定温度に加熱してもよい。また、分解改質反応にて生成したメタンを回収して用いる事もできる。上述の通り、炭素数１〜３の飽和炭化水素としては、反応性の最も低いメタンが好ましいが、メタンに代えてエタンやプロパンを用いることもできる。ただし、メタンとあわせて他の炭素数２〜３の飽和炭化水素を用いてもよく、これらが主成分であれば、他の飽和炭化水素ガスなどが同伴することも妨げるものではない。

分解改質反応における炭素数１〜３の飽和炭化水素／油比は、２０〜２０００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。下限としては３０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、５０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、上限としては１８００ＮＬ／Ｌ以下がより好ましく、１５００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。炭素数１〜３の飽和炭化水素／油比が２０ＮＬ／Ｌ未満の場合には、希釈効果が充分でなく、触媒表面へのコークの付着を充分に抑制できなくなる。一方、炭素数１〜３の飽和炭化水素／油比が２０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、分解改質反応装置が大型化することでその建設コストが高くなり、オレフィンやＢＴＸの製造コスト低減を損なう一因となってしまう。

以下、エチレン製造装置からの熱分解重質油を原料油として用いる場合の一実施形態を例として、図面を参照して詳しく説明する。図１は、本発明の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法を実施するのに用いられるエチレン製造装置の一例を説明するための図であり、図２は、図１に示したエチレン製造装置の分解改質プロセスを説明するための図である。
まず、本発明の製造方法に係るエチレン製造装置の一例の概略構成と、本発明の製造方法に係るプロセスについて、図１を参照して説明する。

なお、本発明に係るエチレン製造装置の実施形態のうち、図２に示す分解改質プロセス以外の部分は、分解工程と分離精製工程を備えた公知のエチレン製造装置であってよい。従って、本発明に係るエチレン製造装置の実施形態には、既存のエチレン製造装置に本発明の分解改質プロセス部を追加したものも含まれる。公知のエチレン製造装置の例としては、非特許文献１に記載の装置をあげることができる。

本実施形態に係るエチレン製造装置は、スチームクラッカーやスチームクラッキング装置などと呼ばれるもので、図１に示すように分解炉１と、該分解炉１で生成した分解生成物から水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む留分（ＢＴＸ留分：分解ガソリン）をそれぞれ分離回収する生成物回収装置２と、を備えたものである。

分解炉１は、ナフサ留分や灯油留分、軽油留分等の原料を熱分解し、水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、ＢＴＸ留分を生成するとともに、ＢＴＸ留分より重質の残渣油（ボトム油）として熱分解重質油を生成するものである。この熱分解重質油は、Heavy Aromatic Residue油（ＨＡＲ油）と呼ばれることもある。この分解炉１の運転条件としては、特に限定されることなく、一般的な条件で運転することができる。例えば、原料を希釈水蒸気とともに、熱分解反応温度７７０〜８５０℃にて、滞留時間（反応時間）０．１〜０．５秒で運転する方法が挙げられる。熱分解温度が７７０℃を下回ると分解が進まず、目的生産物が得られないことから、熱分解反応温度の下限は、７７５℃以上がより好ましく、７８０℃以上がさらに好ましい。一方、熱分解温度が８５０℃を超えると、ガス生成量が急増するため、分解炉１の運転に支障が出るため、熱分解反応温度の上限は、８４５℃以下がより好ましく、８４０℃以下がさらに好ましい。スチーム／原料（質量比）は、０．２〜０．９が望ましく、より望ましくは０．２５〜０．８、さらに望ましくは０．３〜０．７である。原料の滞留時間（反応時間）は、より望ましくは０．１５〜０．４５秒であり、さらに望ましくは０．２〜０．４秒である。

生成物回収装置２は、熱分解重質油分離工程３を備え、さらに水素、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ＢＴＸ留分：分解ガソリン）を含む留分をそれぞれ分離回収する各回収部を備えている。

熱分解重質油分離工程３は、本蒸留にかける前に、前記分解炉１で得られた分解生成物を所定の沸点より低い成分と高い成分とに分離する蒸留塔である。この熱分解重質油分離工程３で分離された低沸点成分は、ガスとして取り出され、分解ガスコンプレッサー４にて加圧される。低沸点成分には、エチレン製造装置が目的とする生成物、すなわち水素、エチレン、プロピレンや、さらにＣ４留分、分解ガソリン（ＢＴＸ留分）が主に含まれるように、前記の所定の沸点が設定される。

また、熱分解重質油分離工程３で分離された高沸点成分（ボトム留分）が、熱分解重質油となるが、これは必要に応じて、さらに分離してもよい。例えば、ガソリン留分、軽質熱分解重質油、重質熱分解重質油などを蒸留塔などにより分離回収することができる。

熱分解重質油分離工程３で分離され、分解ガスコンプレッサー４にて加圧されたガス（分解ガス）は、洗浄などの後、深冷分離工程５で水素と水素よりも高沸点の成分とに分離される。次いで、水素よりも重質な留分は、脱メタン塔６に供給され、メタンが分離回収される。このような構成のもとに、深冷分離工程５の下流側に水素回収部７及びメタン回収部８が形成される。なお、回収された水素、メタンは、いずれも後述する新規プロセスにおいて用いられる。

脱メタン塔６にて分離された高沸点の成分は、脱エタン塔９に供給される。そして、この脱エタン塔９にてエチレン及びエタンと、これらより高沸点の成分とに分離される。脱エタン塔９で分離されたエチレン及びエタンは、エチレン精留塔１０によってエチレンとエタンとに分離され、それぞれ回収されるようになっている。このような構成のもとに、エチレン精留塔１０の下流側にエタン回収部１１及びエチレン回収部１２が形成される。なお、回収されたエチレンは、エチレン製造装置で製造する主製品となる。また、回収されたエタンは、ナフサ留分や灯油留分、軽油留分等の原料とともに分解炉１に供給され、リサイクルすることもできる。

脱エタン塔９にて分離された高沸点の成分は、脱プロパン塔１３に供給される。そして、この脱プロパン塔１３にてプロピレン及びプロパンと、これらより高沸点の成分とに分離される。脱プロパン塔１３で分離されたプロピレン及びプロパンは、プロピレン精留塔１４によってプロピレンが精留分離され、回収されるようになっている。このような構成のもとに、プロピレン精留塔１４の下流側にプロパン回収部１５及びプロピレン回収部１６が形成される。回収されたプロピレンも、エチレンとともに、エチレン製造装置で製造する主製品となる。

脱プロパン塔１３にて分離された高沸点の成分は、脱ペンタン塔１７に供給される。そして、この脱ペンタン塔１７にて炭素数５以下の成分とこれらより高沸点の成分、すなわち炭素数６以上の成分とに分離される。脱ペンタン塔１７で分離された炭素数５以下の成分は、脱ブタン塔１８によって主に炭素数４の成分からなるＣ４留分と主に炭素数５の成分からなるＣ５留分とに分離され、それぞれ回収されるようになっている。なお、脱ブタン塔１８によって分離された炭素数４の成分は、さらに抽出蒸留装置などに供給し、ブタジエン、ブタン、イソブタン、ブチレンにそれぞれ分離回収することもできる。このような構成のもとに、脱ブタン塔１８の下流側にブチレン回収部（図示せず）が形成される。

脱ペンタン塔１７にて分離された高沸点の成分、すなわち炭素数６以上の成分は、主に炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含んでおり、したがって分解ガソリンとして回収されるようになっている。このような構成のもとに、脱ペンタン塔１７の下流側に分解ガソリン回収部１９が形成される。

また、分解ガソリン回収部１９に回収された分解ガソリン（ＢＴＸ留分）は、この分解ガソリンをベンゼン、トルエン、キシレンにそれぞれ分離し回収するＢＴＸ精製装置２０に供給される。ここでそれぞれに分離し回収することもでき、化学品生産の観点からは設置する事が望ましい。

その際、分解ガソリンに含まれる炭素数９以上の成分（Ｃ９＋）は、ＢＴＸ精製装置２０にてＢＴＸ留分から分離されて回収される。分離するための装置をＢＴＸ精製装置２０に設けることも出来る。この炭素数９以上の成分は、熱分解重質油分離工程３で分離された熱分解重質油と同様に、後述するオレフィン並びにＢＴＸ製造用の原料油として用いることができる。

次に、図１及び図２を参照して、このエチレン製造装置を用いた炭化水素の製造方法、すなわち本発明に係る炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法について説明する。

本実施形態に係るエチレン製造装置は、図１に示すように熱分解重質油分離工程３にて分離され、回収された熱分解重質油（ＨＡＲ油）、すなわちＢＴＸ留分よりも重質な主に炭素数９以上の炭化水素（芳香族炭化水素）を原料油として、分解改質プロセス２１においてオレフィン並びにＢＴＸ留分の生成を行うものである。また、分解ガソリン回収部１９からＢＴＸ留分を回収した残りの重質油も原料として用いる事ができる。

なお、熱分解重質油分離工程３の後段にて、熱分解重質油を複数の留分に分離した際の一部の留分や、これらの分離した留分から他の化学品または燃料を製造した際の残油等も、分解炉１から得られる残渣油（ボトム油）の一部であり、したがって本発明の熱分解重質油、すなわちエチレン製造装置より得られる熱分解重質油に含まれる。これらの分離した留分から化学品または燃料を製造する例としては、炭素数９から１０程度の軽質熱分解重質油から石油樹脂を製造する例などが挙げられる。また、分解ガソリン回収部１９からＢＴＸ留分を回収した重質油留分を複数の留分に分離した際の一部の留分や、これらの分離した留分から他の化学品または燃料を製造した際の残油等も同様に熱分解重質油に含まれる。

本実施形態では、前記の分解改質プロセス２１を実施するために、図２に示す装置構成を有している。図２に示す装置構成は、炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ＢＴＸ留分）の生成を行うためのもので、前記のエチレン製造装置より得られる熱分解重質油を原料油として、前記オレフィンやＢＴＸ留分を生成する。

（熱分解重質油の性状）
本発明における熱分解重質油の性状としては、特に規定されないものの、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験により得られる性状は、分解温度や分解原料により大きく変動するが１０容量％留出温度（Ｔ１０）は、１４５℃以上２３０℃以下のものが好ましく使用される。９０容量％留出温度（Ｔ９０）並びに終点に関しては、用いる留分によりさらに大きく変化するため制限はないが、熱分解重質油分離工程３から直接得られる留分であれば、例えば９０容量％留出温度（Ｔ９０）は４００℃以上６００℃以下、終点（ＥＰ）は４５０℃以上８００℃以下の範囲のものが好ましく使用される。

また、１５℃における密度は１．０３ｇ／ｃｍ^３以上１．０８ｇ／ｃｍ^３以下、５０℃における動粘度は２０ｍｍ^２／ｓ以上４５ｍｍ^２／ｓ以下、硫黄含有量（硫黄分）は２００質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下、芳香族分は８０容量％以上であることが好ましい。

ここで、蒸留試験とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものを、１５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものを、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を、それぞれ意味する。

ただし、本実施形態では、前記熱分解重質油を直接原料油とするのでなく、図２に示す前留塔３０にて熱分解重質油を予め所定のカット温度（９０容量％留出温度が３９０℃）で蒸留分離し、軽質留分（軽質熱分解重質油）と重質留分（重質熱分解重質油）とに分離する。そして、以下に示すような軽質留分を原料油とする。重質留分については、別に貯留し、例えば燃料として用いる。

（原料油）
本実施形態に係る原料油は、前記したエチレン製造装置から得られる熱分解重質油で、かつ、蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下のものである。すなわち、前留塔３０にて蒸留処理され、蒸留性状の９０容量％留出温度が３９０℃以下に調整された軽質熱分解重質油が、原料油として用いられる。このように９０容量％留出温度を３９０℃以下にすることで、原料油は炭素数が９〜１２の芳香族炭化水素が主となり、後述する単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触及び反応による分解改質反応工程において、ＢＴＸ留分の収率を高めることができる。また、ＢＴＸ留分の収率をより高めるためには、好ましくは１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２２０℃以上３９０℃以下、より好ましくはＴ１０が１６０℃以上２００℃以下、Ｔ９０が２４０℃以上３５０℃以下である。なお、分解改質プロセス２１に供される際に原料油蒸留性状の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃以下である場合は、必ずしも前留塔３０にて蒸留処理する必要はない。

ここで、蒸留性状とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるものである。
なお、本実施形態に係る原料油は、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油を含むものであれば、他の基材を含むものであってもよい。

また、本実施形態に係る原料油としては、前留塔３０にて蒸留処理されて得られた軽質熱分解重質油以外に、前述したように分解ガソリン回収部１９にて分離回収された炭素数９以上の成分（芳香族炭化水素）も、用いられる。
また、その前の処理（前工程）で蒸留性状の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃以下に調整されている留分は、必ずしも前留塔３０にて蒸留処理をする必要がない。そのため、後述するように図２に示す熱分解重質油とは別に、前留塔３０の後段側にて分解改質プロセス２１を構成する装置である水素化反応装置３１あるいは分解改質反応装置３３に直接供給することも可能である。

このようにして得られた原料油の一部または全てを、水素化反応装置３１によって部分水素化処理する。すなわち、原料油の一部または全てを水素化反応工程に供する。
本実施形態では、前記の軽質熱分解重質油のみ、すなわち原料油の一部のみを部分水素化処理する。熱分解重質油を複数の留分に分離した際の一部の留分あるいはこれらの分離した留分から他の化学品または燃料を製造した際の残油等のうち炭素数９の炭化水素を主とする成分や分解ガソリン回収部１９にて分離回収された炭素数９以上の成分については、水素化処理を省略できる。ただし、これらの成分についても、水素化反応装置３１によって部分水素化処理してもよいのはもちろんである。

（オレフィン並びにＢＴＸ留分の精製回収）
分解改質反応装置３３から導出された分解改質反応生成物には、炭素数２〜４のオレフィンを含有するガス、ＢＴＸ留分、Ｃ９以上の芳香族炭化水素が含まれる。そこで、分解改質反応装置３３の後段に設けられた精製回収装置３４により、この分解改質反応生成物を各成分に分離し、精製回収する。

精製回収装置３４は、ＢＴＸ留分回収塔３５と、ガス分離塔３６とを有している。
ＢＴＸ留分回収塔３５は、前記の分解改質反応生成物を蒸留し、炭素数８以下の軽質留分と炭素数９以上の重質留分とに分離する。ガス分離塔３６は、ＢＴＸ留分回収塔３５で分離された炭素数８以下の軽質留分を蒸留し、ベンゼン、トルエン、粗キシレンを含むＢＴＸ留分と、これらより低沸点のガス留分とに分離する。なお、これらＢＴＸ留分回収塔３５、ガス分離塔３６では、後述するようにそれぞれで得られる留分を再処理するため、その蒸留精度を高める必要はなく、蒸留操作を比較的大まかに行うことができる。

（生成物回収工程）
前記したようにガス分離塔３６では、その蒸留操作を比較的大まかに行っているため、ガス分離塔３６で分離されたガス留分には、主に、水素、エチレン、プロピレン、ブチレン等のＣ４留分、ＢＴＸが含まれる。そこで、これらガス留分、すなわち前記分解改質反応工程で得られた生成物の一部となるガス留分を、図１に示した生成物回収装置２で再度処理する。すなわち、これらガス留分を、分解炉１で得られた分解生成物とともに、熱分解重質油分離工程３に供する。そして、主に分解ガスコンプレッサー４、脱メタン塔６等にて処理することで水素やメタンを分離回収し、さらに脱エタン塔９、エチレン精留塔１０にて処理することでエチレンを回収する。また、脱プロパン塔１３、プロピレン精留塔１４にて処理することでプロピレンを回収し、脱ペンタン塔１７、脱ブタン塔１８等にて処理することでブチレンやブタジエンなどと、分解ガソリン（ＢＴＸ留分）を回収する。

図２に示したガス分離塔３６で分離されたベンゼン、トルエン、キシレンについては、図１に示すＢＴＸ精製装置２０に供し、ベンゼン、トルエン、キシレンにそれぞれ精製及び精留して、製品として分離回収する。また、本実施形態ではＢＴＸをまとめて回収しているが、後段の装置構成等によってはそれぞれ別々に回収しても良い。例えば、キシレンに関しては、ＢＴＸ精製装置ではなく、直接パラキシレン製造装置などに供給しても良い。

（リサイクル工程）
また、ＢＴＸ留分回収塔３５で分離された炭素数９以上の重質留分（ボトム留分）については、リサイクル手段としてのリサイクル路３７（リサイクル工程）によって水素化反応装置３１に戻し、前留塔３０から導出される軽質熱分解重質油とともに再度水素化反応工程に供する。すなわち、この重質留分（ボトム留分）は、水素化反応装置３１を経て分解改質反応装置３３に戻され、分解改質反応工程に供されるようになる。なお、リサイクル工程（リサイクル路３７）では、例えば蒸留性状の９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃を超えるような重質分については、水素化反応装置３１（水素化反応工程）に供する前にカットバックし、重質熱分解重質油とともに貯留するのが好ましい。９０容量％留出温度（Ｔ９０）が３９０℃を超える留分がほとんど含まれない場合でも、反応性の低い留分が蓄積される場合などは、一定量を系外に排出することが好ましい。
以上、分解改質反応装置３３から導出された分解改質反応生成物の精製回収および分解改質反応工程へのリサイクルについて説明したが、前記分解改質反応生成物を全てエチレン製造装置の生成物回収装置２に戻して回収処理することもでき、その場合精製回収装置３４の設置は不要である。また、ＢＴＸ留分回収塔３５の塔底から得られる炭素数９以上の重質留分（ボトム留分）は水素化反応装置３１にリサイクルし、塔頂から得られる炭素数８以下の留分はエチレン製造装置の生成物回収装置２に戻して一括して処理するようにしてもよい。

本実施形態の炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、原料油とメタンとを、分解改質反応装置３３（固定床反応器）に充填した単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、ＢＴＸを含む生成物を得るようにしたので、分解改質反応装置３３内にてほとんど反応性がないメタンを原料油と共存させることによってメタンを希釈剤として作用させることにより、触媒表面にコークが付着するのを抑制し、触媒の劣化を抑制することができる。したがって、ＢＴＸの生産効率を高めることができるとともに、触媒の再生を行う頻度を少なくし、また再生時間を短くすることができるため、分解改質反応装置３３の運転コストを低減することができる。よって、ＢＴＸの製造コストを低減することができる。また、分解改質反応装置３３として、流動床反応器に比べて安価である固定床反応器を用いていることによっても、ＢＴＸの製造コストを低減することができる。

また、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油の部分水素化物からなる原料油を、分解改質反応装置３３によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしたので、分解改質反応装置３３で副生する軽質オレフィンを、新たな装置を建設することなく既存の生成物回収装置２で容易に回収することができる。したがって、コストの上昇を抑えつつ、軽質オレフィンをより高い生産効率で製造することができる。また、分解改質反応装置３３によってＢＴＸも効率よく製造することができる。

また、分解改質反応装置３３として２基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応とオレフィン及び単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返すようにしているので、ＢＴＸ留分を高い生産効率で製造することができる。また、流動床反応器に比べて格段に装置コストが安価な固定床反応器を用いているので、分解改質プロセス２１に用いる装置構成のコストを充分に低く抑えることができる。さらに、ＢＴＸ留分とあわせて生成する軽質のオレフィンについても、エチレン製造装置の既存の生成物回収装置２で容易に回収することができるため、ＢＴＸ留分とともに軽質オレフィンも高い生産効率で製造することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、前記実施形態では、原料油として、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物を用いているが、本発明の原料油としては、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下であれば、前記の熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物以外の油を用いてもよい。具体的には、前記蒸留性状を満たした、ＦＣＣ装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）もしくは該分解軽油の部分水素化物を、本発明の原料油として用いてもよい。その場合にも、ＢＴＸの製造コストを低減することができる。また、複数の原料油の混合物であっても、それが１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下という蒸留性状を満たせば該混合物は本願原料油として用いることができる。その場合にも、ＢＴＸ留分の製造コストを低減することができる。

また、前記実施形態では、分解改質反応装置３３によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしたが、分解改質反応によって得られた生成物の全てを、エチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしてもよい。
さらに、前記実施形態では、分解改質反応装置３３によって分解改質反応させ、得られた生成物の一部をエチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理するようにしたが、分解改質反応によって得られた生成物に対しては、エチレン製造装置の生成物回収装置２で回収処理することなく、エチレン製造装置とは異なる他のプラントの回収装置により、各成分に回収処理するようにしてもよい。他の装置としては例えばＦＣＣ装置をあげることができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［原料油の水素化処理油の製造方法］
（水素化処理用触媒の調製）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加え、７０℃に保温した容器に入れた。また、濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇに硫酸チタン（IV）水溶液（ＴｉＯ_２含有量として２４質量％）を加えた溶液を、７０℃に保温した別の容器において調製し、この溶液を、上述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に１５分間で滴下した。上記水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は、所定のシリカ、チタニアの含有量となるように調整した。

混合溶液のｐＨが６．９〜７．５になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。このケーキ状スラリーを、還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇとを加え、７０℃で２４時間加熱攪拌した。攪拌処理後のスラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。

得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍｌに三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物およびリン酸の量は、所定の担持量となるよう調整した。含浸溶液に含浸した試料を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、担体基準で、ＳｉＯ_２の含有量が１．９質量％、ＴｉＯ_２の含有量が２．０質量％、触媒基準でＭｏＯ_３の担持量が２２．９質量％、ＣｏＯの担持量が２．５質量％、Ｐ_２Ｏ_５担持量が４．０質量％であった。

（原料油の調製）
図１に示すエチレン製造装置から得られる熱分解重質油を、蒸留操作により軽質分のみを分離し、熱分解重質油Ａを調製した。また、ＦＣＣ装置から得られる分解軽油Ｂを用意した。各原料油の性状を表１に示す。

（原料油の水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に上記触媒Ａを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、１５℃における密度８５１．６ｋｇ／ｍ^３、蒸留試験における初留点２３１℃、終留点３７６℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分１．１８質量％、色相Ｌ１．５である直留系軽油相当の留分（予備硫化原料油）に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒Ａに対して連続的に供給した。その後、表２に示す熱分解重質油Ａ、並びに分解軽油Ｂをそれぞれ原料油として用い、反応温度３００℃、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ^−１、水素油比５００ＮＬ／Ｌ、圧力３ＭＰａにて水素化処理を行った。得られた水素化熱分解重質油Ａ−１、並びに水素化分解軽油Ｂ−１の性状を表２に示す。

表１、２の蒸留性状は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」にそれぞれ準拠して測定した。また、表１中の１５℃のときの密度はＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に、３０℃及び４０℃のときの動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定する「原油及び石油製品―動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」に、それぞれ準拠して測定した。
また、表１、２の各組成は、シリカゲルクロマト分別により得た飽和分および芳香族分について、ＥＩイオン化法による質量分析（装置：日本電子（株）製、ＪＭＳ−７００）を行い、ASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry”に準拠して炭化水素のタイプ分析により算出した。

［オレフィン並びに芳香族炭化水素の製造方法］
〔単環芳香族炭化水素製造用触媒調製例１〕
「リン含有プロトン型ＭＦＩゼオライトの調製」
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ_２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ_２ＳＯ_４（９７質量%）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７
ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。

次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度を１６５℃、時間を７２時間、撹拌速度を１００ｒｐｍとする条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。

得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）は、６５であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３質量％であった。

次いで、得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で、３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型ＭＦＩゼオライトを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＭＦＩゼオライトを得た。

次いで、得られたプロトン型ＭＦＩゼオライト３０ｇに、２．０質量％のリン（プロトン型ＭＦＩゼオライト総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リン含有プロトン型ＭＦＩゼオライトを得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理を実施した。

「リン含有プロトン型ＢＥＡゼオライトの調製」
５９．１ｇのケイ酸（ＳｉＯ２ ：８９質量％）に四エチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液（４０質量％）を２０２ｇに溶解することにより、第一の溶液を調製した。この第一の溶液を、０．７４ｇのＡｌ−ペレット及び２．６９ｇの水酸化ナトリウムを１７．７ｇの水に溶解して調製した第二の溶液に加えた。このようにして第一の溶液と第二の溶液の二つの溶液を混合して、組成（酸化物のモル比換算）が、２．４Ｎａ_２Ｏ−２０．０（ＴＥＡ）_２−Ａｌ_２Ｏ_３−６４．０ＳｉＯ_２−６１２Ｈ_２Ｏの反応混合物を得た。
この反応混合物を０．３Ｌオートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。そして、得られた生成物を母液から分離し、蒸留水で洗った。
得られた生成物のＸ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００Ｖ）の結果、ＸＲＤパターンよりＢＥＡ型ゼオライトであることを確認した。
その後、硝酸アンモニウム水溶液（３０質量％）でイオン交換した後、ＢＥＡ型ゼオライトを５５０℃で３時間焼成を行い、プロトン型ＢＥＡゼオライトを得た。

「リン含有プロトン型ＢＥＡゼオライトを含む触媒の調製」
次いで、プロトン型ＢＥＡゼオライト３０ｇに、２．０質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥した。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、プロトン型ＢＥＡゼオライトとリンとを含有する触媒を得た。得られた触媒の初期活性における影響を排除するため、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理を実施した。その後、水熱処理したリン担持プロトン型ＢＥＡゼオライト１部に対して、同じく水熱処理したリン含有プロトン型ＭＦＩゼオライト９部を混合する事により得られた水熱劣化処理触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒Ｂを得た。

［実施例１〜４、比較例１〜２］
（オレフィン並びに芳香族炭化水素の製造）
触媒Ｂ（１０ｍｌ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度を５５０℃、反応圧力を０．１ＭＰａＧ、原料と触媒との接触時間を２５秒とする条件のもとで、表３に示す各原料油並びに希釈材を所定の比率にて反応器内に導入し、触媒と接触、反応させた。用いた原料油と希釈剤との組み合わせにより、表３に示すように実施例１〜４、および比較例１〜２とした。

この条件にて表３に記載の時間反応させて、炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、触媒活性を評価した。評価結果を表３に示す。ここで、オレフィンとは炭素数２〜４のオレフィンを、ＢＴＸとは炭素数６〜８の芳香族化合物を、重質分とはＢＴＸより重質の生成物を、オレフィン以外のガスおよびナフサとは前記オレフィン、ＢＴＸ、重質分以外の生成物をいう。

表３に示す結果より、炭素数１〜３の飽和炭化水素を希釈材として原料と共存させた実施例１〜４は、共存させなかった比較例１〜２に対し、炭素数２〜４のオレフィン並びに炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）を収率良く製造することができることがわかった。また、表４は実施例１と比較例１におけるコーク生成量を示し、希釈剤の導入によりコーク生成が抑制されていることがわかった。すなわち、希釈材が一定以上導入されていれば、コーク生成を抑制でき結果としてオレフィン並びにＢＴＸ収率は大きく変わらないが、希釈材がないとＢＴＸ収率が大きく低下した。
したがって、本発明の実施例１〜４では、軽質炭化水素を導入することにより、オレフィン並びにＢＴＸを効率よく製造できることが確認された。

本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。本発明によれば、ＢＴＸの製造コスト低減を可能にすることができる。

１…分解炉、３１…水素化反応装置、３３…分解改質反応装置（固定床反応器）

Claims (7)

1. １０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３９０℃以下である原料油と、炭素数１〜３の飽和炭化水素とを、固定床反応器に充填した結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る分解改質反応工程を有する単環芳香族炭化水素の製造方法。
2. 前記炭素数１〜３の飽和炭化水素がメタンである、請求項１記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
3. 前記原料油が、エチレン製造装置から得られる熱分解重質油もしくは該熱分解重質油の部分水素化物である、請求項１〜２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
4. 前記原料油が、分解軽油もしくは該分解軽油の部分水素化物である、請求項１〜２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
5. 前記分解改質反応工程では、２基以上の固定床反応器を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応と前記単環芳香族炭化水素製造用触媒の再生とを繰り返す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
6. 前記分解改質反応工程で用いる単環芳香族炭化水素製造用触媒に含有される結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライトを主成分としたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
7. 前記分解改質反応工程で用いる単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
   

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