CN102458657B - 单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的单环芳香族烃制造用催化剂用于由10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的原料油、或者10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为360℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,含有结晶性铝硅酸盐、镓和/或锌、以及磷,担载于结晶性铝硅酸盐的磷含量相对于结晶性铝硅酸盐为0.1~1.9质量%。本发明的单环芳香族烃的制造方法使10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的原料油、或者10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为360℃以下的原料油与上述单环芳香族烃制造用催化剂接触。
Description
技术领域
本发明涉及用于由含有大量多环芳香族烃的油制造单环芳香族烃的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2009年6月30日在日本申请的特愿2009-155984号主张优先权,并在此援引其内容。
背景技术
作为由流化催化裂化装置生成的裂化轻油的轻循环油(以下,称为“LCO”)含有大量多环芳香族烃,其作为轻油或者重油被利用。但是,近年来,正在探索由LCO得到能够作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6~8的单环芳香族烃(例如,苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)的技术。
例如,在专利文献1~3中,提出了以下方法:使用沸石催化剂,由大量含有在LCO等中的多环芳香族烃制造单环芳香族烃。
然而,在专利文献1~3所述的方法中,碳原子数为6~8的单环芳香族烃的收率不能说足够高。
在由含有多环芳香族烃的重质的原料油制造单环芳香族烃时,由于在催化剂上碳质大量析出、活性降低快,因此需要高频率地进行去除碳质的催化剂再生。另外,在采用作为有效地将反应-催化剂再生重复的工艺的循环流化床时,需要将催化剂再生温度设为比反应温度更高温,从而催化剂的温度环境变得更加严酷。
在这样的严酷条件下使用沸石催化剂作为催化剂时,催化剂的水热劣化(hydrothermal degradation)进行,反应活性经时性地降低,因此,要求提高催化剂的水热稳定性。但是,在专利文献1~3所述的沸石催化剂中,没有采取使水热稳定性提高的对策,它们为实用性的利用价值非常低的技术。
作为使水热稳定性提高的方法,已知有:使用Si/Al比高的沸石的方法、如USY型沸石那样预先对催化剂进行水热处理而使其稳定化的方法、向沸石中添加磷的方法、向沸石中添加稀土类金属的方法、对合成沸石时的结构导向剂进行改良的方法等。
在这些之中,添加磷不单能提高水热稳定性,还已知有通过抑制流化催化裂化中的碳质析出而提高选择性、提高粘结剂的耐磨性等效果,经常作为催化裂化反应用的催化剂使用。
关于向沸石中添加磷而成的催化裂化用的催化剂,例如,已经在专利文献4~6中被公开。
即,在专利文献4中,公开了使用含有添加有磷、镓、锗、锡的ZSM-5的催化剂由石脑油制造烯烃的方法。专利文献4的目的在于,通过添加磷,抑制甲烷和芳香族的生成而提高烯烃生成的选择率,并且即使很短的接触时间也能确保高活性,提高烯烃的收率。
在专利文献5中,公开了使用将磷担载于含有锆和稀土类的ZSM-5中而成的催化剂和含有USY沸石、REY沸石、高岭土、二氧化硅及氧化铝的催化剂而由重质烃以高收率制造烯烃的方法。
在专利文献6中,公开了使用含有担载有磷及过渡金属的ZSM-5的催化剂来转化烃而以高收率制造乙烯、丙烯的方法。
如上所述,关于向沸石中添加磷的方法,已经在专利文献4~6中被公开,但任一个均以提高烯烃收率为主要目的,而不能够以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃。例如,在专利文献6的表2中,记载了烯烃(乙烯、丙烯)及BTX(苯、甲苯、二甲苯)的收率,但相对于烯烃的收率为40质量%,BTX的收率为6质量%左右的较低值。
所以,实际情况是,能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃、并且防止单环芳香族烃的收率经时性地降低的单环芳香族烃制造用催化剂并不被知晓。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-2128号公报
专利文献2:日本特开平3-52993号公报
专利文献3:日本特开平3-26791号公报
专利文献4:日本特表2002-525380号公报
专利文献5:日本特开2007-190520号公报
专利文献6:日本特表2007-530266号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于,提供能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃、并且能够防止碳原子数为6~8的单环芳香族烃的收率经时性地降低的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法。
用于解决问题的方法
[1]一种单环芳香族烃制造用催化剂,其特征在于,用于由10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的原料油、或者10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为360℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,
含有结晶性铝硅酸盐、镓和/或锌、以及磷,担载于结晶性铝硅酸盐的磷含量相对于结晶性铝硅酸盐为0.1~1.9质量%。
[2]一种单环芳香族烃制造用催化剂,其特征在于,用于由10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的原料油、或者10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为360℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,
含有结晶性铝硅酸盐、镓和/或锌、以及磷,磷含量相对于催化剂重量为0.1~5.0质量%。
[3]根据[1]或[2]所述的单环芳香族烃制造用催化剂,其特征在于,所述结晶性铝硅酸盐为Pentasil型沸石。
[4]根据[1]至[3]中的任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂,其特征在于,所述结晶性铝硅酸盐为MFI型沸石。
[5]一种碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,使10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的原料油、或者10 容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为350℃以下的原料油与[1]至[4]中任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂接触。
[6]根据[5]所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,使用通过流化催化裂化装置生成的裂化轻油作为所述原料油。
[7]根据[5]或[6]所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,在流化床反应装置中使所述原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触。
发明的效果
根据本发明的单环芳香族烃制造用催化剂及碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,并且能够防止碳原子数为6~8的单环芳香族烃的收率经时性地降低。
具体实施方式
(单环芳香族烃制造用催化剂)
本发明的单环芳香族烃制造用催化剂(以下,简称为“催化剂”)用于由含有多环芳香族烃及饱和烃的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃(以下,简称为“单环芳香族烃”),含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷。
[结晶性铝硅酸盐]
作为结晶性铝硅酸盐,没有特别的限定,但例如优选作为中孔径沸石的MFI、MEL、TON、MTT、MRE、FER、AEL、EUO型晶体结构的沸石,从使单环芳香族烃的收率变得更高的观点出发,更优选Pentasil型沸石,特别优选MFI型和/或MEL型晶体结构的沸石。
MFI型、MEL型等沸石属于由The Structure Commission of the International Zeolite Association公开的种类的公知沸石结构型(Atlas of Zeolite Structure Types,W.M.Meiyer and D.H.Olson(1978).Distributed by Polycrystal Book Service,Pittsburgh,PA,USA)。
催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为将催化剂整体设为100质量%时的10~95质量%,更优选为20~80质量%,特别优选为25~70质量%。只要结晶性铝硅酸盐的含量为10质量%以上且95质量%以下,则能够得到 足够高的催化活性。
[镓]
作为本发明的催化剂中的含镓的方式,可以列举出:在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入镓的方式(结晶性镓铝硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载镓的方式(镓担载结晶性铝硅酸盐)、包含这两者的方式。
结晶性镓铝硅酸盐具有SiO4、AlO4及GaO4结构在骨架中采用四面体配位的结构。另外,结晶性镓铝硅酸盐通过例如利用水热合成的凝胶结晶化、向结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓的方法、或者向结晶性镓硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法而得到。
镓担载结晶性铝硅酸盐为将镓通过离子交换法、浸渍法等公知的方法担载于结晶性铝硅酸盐中而成的物质。作为此时使用的镓源,没有特别的限定,但优选硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓等。
本发明的催化剂中的镓的含量在将结晶性铝硅酸盐的总质量设为100质量%时,优选为0.01~5.0质量%。
[锌]
作为本发明的催化剂中的含锌的方式,可以列举出:在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入锌的方式(结晶性锌铝硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载锌的方式(锌担载结晶性铝硅酸盐)、包含这两者的方式。
结晶性锌铝硅酸盐具有SiO4、AlO4及ZnO4结构存在于骨架中的结构。另外,结晶性锌铝硅酸盐通过例如利用水热合成的凝胶结晶化、向结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入锌的方法、或者向结晶性硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法而得到。
锌担载结晶性铝硅酸盐为将锌通过离子交换法、浸渍法等公知的方法而担载于结晶性铝硅酸盐中而成的物质。作为此时使用的锌源,没有特别的限定,但优选为硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
本发明的催化剂中的锌的含量在将结晶性铝硅酸盐的总质量设为100质量%时,优选为0.01~5.0质量%。
本发明的催化剂可以是分别单独地含有镓、锌的催化剂,也可以是含有两者的催化剂。另外,除镓和/或锌以外,可以进一步含有其他金属。
[磷]
担载于本发明的催化剂的结晶性铝硅酸盐中的磷的含量在将结晶性铝硅酸盐的总质量设为100质量%时,为0.1~1.9质量%。进而,下限优选为0.2质量%以上,上限优选为1.5质量%、更优选为1.2质量%以下。通过担载于结晶性铝硅酸盐的磷的含量设为0.1质量%以上,能够防止单环芳香族烃的收率经时性地降低,通过设为1.9质量%以下,能够提高单环芳香族烃的收率。
而且,本发明的催化剂中的磷的含量的上限值与专利文献4~6所述的催化剂中的磷含量的上限值相比非常小。可以认为,一个主要原因是本发明的催化剂所适用的反应的原料油含有大量的多环芳香族烃,反应性低。如果过高地提高磷添加量,则原料油更加难以反应,芳香族化活性降低,因此导致单环芳香族烃的收率降低。另一方面,专利文献4~6中的原料油(例如,作为流化催化裂化装置的原料油使用的减压轻油等)为重质、分子量大、容易被催化剂吸附,因此比LCO等馏分更容易裂化。并且,由于容易裂化为轻质烯烃,因此即使大量担载磷而导致芳香族化活性降低,也不会成为大问题。
作为使本发明的催化剂含有磷的方法,没有特别的限定,例如可以列举出:通过离子交换法、浸渍法等而使结晶性铝硅酸盐、结晶性镓铝硅酸盐、或者结晶性锌铝硅酸盐中含有磷化合物而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分与磷置换的方法、在合成沸石时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。此时使用的含有磷酸根离子的水溶液没有特别限定,但可优选使用将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵以及其它水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水中而调制出的水溶液。
本发明的催化剂通过将上述那样担载有磷的结晶性镓铝硅酸盐、结晶性锌铝硅酸盐、或者担载有镓/锌及磷的结晶性铝硅酸盐烧成(烧成温度为300~900℃)而得到。
[形状]
本发明的催化剂可以根据反应形式设为例如粉末状、粒状、小片状(pellet)等。例如,在流化床时,设为粉末状;在固定床时,设为粒状或者小片状。在流化床中使用的催化剂的平均粒径优选为30~180μm,更优选为50~100μm。另外,在流化床中使用的催化剂的松密度优选为0.4~ 1.8g/cc,更优选为0.5~1.0g/cc。
而且,平均粒径表示通过利用筛进行分级而得到的粒径分布中达到50质量%的粒径,松密度是依据JIS规格R9301-2-3的方法测定的值。
在得到粒状或者小片状的催化剂时,根据需要,在结晶性铝硅酸盐或者催化剂中配合了惰性的氧化物作为粘结剂等后,使用各种成型机成型即可。
在本发明的催化剂含有粘结剂等无机氧化物时,可以使用含有磷的物质作为粘结剂等。
另外,在催化剂含有粘结剂等无机氧化物时,可以在将粘结剂等与结晶性铝硅酸盐混合后添加镓和/或锌、磷来制造催化剂,也可以在将粘结剂等与镓担载结晶性铝硅酸盐和/或锌担载结晶性铝硅酸盐混合后、或者在将粘结剂等与结晶性镓铝硅酸盐和/或结晶性锌铝硅酸盐混合后添加磷来制造催化剂。
在催化剂含有粘结剂等无机氧化物时,磷含量相对于催化剂总重量为0.1~5.0质量%,进而,下限优选为0.2质量%以上,上限优选为3.0质量%以下,更优选为2.0质量%以下。通过使磷相对于催化剂总重量的含量为0.1质量%以上,能够防止单环芳香族烃的收率经时性地降低,通过设为5.0质量%以下,能够提高单环芳香族烃的收率。
(单环芳香族烃的制造方法)
本发明的单环芳香族烃的制造方法为使原料油与上述催化剂接触而反应的方法。
本反应为将饱和烃作为氢供给源,通过来自于饱和烃的氢转移反应将多环芳香族烃转换为单环芳香族烃的方法。
[原料油]
本发明所使用的原料油为10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的油、或者10容量%馏出温度为140℃以上或者90容量%馏出温度为360℃以下的油。在为10容量%馏出温度低于140℃的油的情况下,则变成由轻质的油制造BTX,与本发明的主旨不一致,因此优选为140℃以上,更优选为150℃以上。另外,在使用了终点超过400℃的油时,单环芳香族烃的收率低,并且向催化剂上的焦炭沉积量增大,从而有引起催化活性急剧降低的倾向,因此原料油的终点优选为400℃以下,更优选为380℃以下。另外,在使用了原料油的90容量%馏出温度超过360℃的原料油时,向催化剂上的焦炭沉积量也增大,从而也有引起催化活性急剧降低的倾向,因此原料油的90容量%馏出温度优选为360℃以下,更优选为350℃以下。
而且,这里所说的10容量%馏出温度、90容量%馏出温度、终点是按照JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法”测定的值。
作为10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的原料油、或者10容量%馏出温度为140℃以上或者90容量%馏出温度为360℃以下的原料油,例如可以列举出:用流化催化裂化装置生成的裂化轻油(LCO)、煤液化油、重质油加氢裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油及油砂加氢裂化精制油等,更优选用流化催化裂化装置生成的裂化轻油(LCO)。
另外,如果在原料油中含有大量的多环芳香族烃,则碳原子数为6~8的单环芳香族烃收率降低,因此原料油中的多环芳香族烃的含量(多环芳香族成分)优选为50容量%以下,更优选为30容量%以下。
而且,这里所说的多环芳香族成分是指按照JPI-5S-49“石油制品-烃型试验方法-高效液相色谱法”测定的2环芳香族烃含量(2环芳香族成分)和3环以上的芳香族烃含量(3环以上的芳香族成分)的合计值。
[反应形式]
作为使原料油与催化剂接触而反应时的反应形式,可以列举出:固定床、移动床、流化床等。在本发明中,将重质成分作为原料,因此优选可以连续性地去除附着于催化剂的焦炭成分、并且能够稳定地进行反应的流化床,特别优选能够使催化剂在反应器与再生器之间循环、连续地将反应-再生重复的连续再生式流化床。与催化剂接触时的原料油优选为气相状态。另外,原料根据需要可以用气体来稀释。另外,在产生未反应原料时,根据需要可以再利用。
[反应温度]
使原料油与催化剂接触而反应时的反应温度,没有特别的限制,但优选350~700℃。从得到足够的反应活性的观点出发,下限优选为450℃以上。另一方面,为了在能量方面有利,并且能够容易地将催化剂再生,上限优选为650℃以下。
[反应压力]
使原料油与催化剂接触而反应时的反应压力优选为1.0MPaG以下。如果反应压力为1.0MPaG以下,则能够防止副产轻质气体,并且能够降低反应装置的耐压性。
[接触时间]
原料油与催化剂的接触时间只要实际上所期望的反应进行,就没有特别的限制,例如以催化剂上的气体通过时间计优选为1~300秒,进而更优选下限为5秒以上、上限为150秒以下。如果接触时间为1秒以上,则能够可靠地反应,如果接触时间为300秒以下,则能够抑制由焦化等引起的碳质向催化剂的蓄积。另外,能够抑制由裂化引起的轻质气体的产生量。
在本发明的单环芳香族烃的制造方法中,使氢转移由饱和烃转移至多环芳香族烃,将多环芳香族烃局部加氢并且使其开环而得到单环芳香族烃。
在本发明中,单环芳香族烃的收率优选为15质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上。如果单环芳香族烃的收率低于15质量%,则产物中的目标物浓度低,回收效率降低,所以不优选。
在以上说明的本发明的制造方法中,由于使用上述的催化剂,因此能够以高收率制造单环芳香族烃,并且能够防止单环芳香族烃的收率经时性地降低。
实施例
以下,基于实施例及比较例,对本发明进行更加具体的说明,但本发明不限于这些实施例。
(催化剂调制例1)
分别调制溶液(A)和溶液(B),溶液(A)由硅酸钠(J Sodium Silicate3号,SiO2:28~30质量%,Na:9~10质量%,剩余部分为水,日本化学工业株式会社制)1706.1g及水2227.5g构成,溶液(B)由Al2(SO4)3·14~18H2O(试剂特级,和光纯药工业株式会社制)64.2g、四丙基溴化铵369.2g、H2SO4(97质量%)152.1g、NaCl 326.6g及水2975.7g构成。
然后,在室温下边搅拌溶液(A),边向溶液(A)中缓缓地添加溶液(B)。用搅拌器剧烈地搅拌得到的混合物15分钟,将凝胶粉碎形成为乳 状的均匀微细的状态。
然后,将该混合物放入不锈钢制的高压釜中,在温度:165℃、时间:72小时、搅拌速度:100rpm的条件下,在自压力下进行结晶化操作。在结晶化操作完成后,将产物过滤来回收固体产物,使用约5升的去离子水反复洗涤和过滤5次。在120℃下对过滤分离而得到的固态物进行干燥,进而在空气流通下,在550℃下烧成3小时。
根据X射线衍射分析(设备型号:Rigaku RINT-2500V)的结果,确认了得到的烧成物具有MFI结构。另外,通过X射线荧光分析(设备型号:Rigaku ZSX101e)得到的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为64.8。另外,从该结果计算出的晶格骨架中所含有的铝元素为1.32质量%。
以相对于每1g得到的烧成物为5mL的比例添加30质量%硝酸铵水溶液,在100℃下加热、搅拌2小时后,进行过滤、水洗。重复该操作4次后,在120℃下干燥3小时,得到铵型结晶性铝硅酸盐。然后,在780℃下进行3小时烧成,得到质子型结晶性铝硅酸盐。
然后,在得到的质子型结晶性铝硅酸盐120g中以担载0.2质量%(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值)的镓的方式使硝酸镓水溶液120g浸入,在120℃下进行干燥。然后,在空气流通下,在780℃下烧成3小时,得到镓担载结晶性铝硅酸盐。
然后,在得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g中以担载0.2质量%(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值)的磷的方式使磷酸氢二铵水溶液30g浸入,在120℃下进行干燥。然后,在空气流通下,在780℃下烧成3小时,得到含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂。
对得到的催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型,进行粗粉碎,使其一致成为20~28目的大小,得到粒状体的催化剂1(以下,称为“粒状化催化剂1”)。
(催化剂调制例2)
在镓担载结晶性铝硅酸盐中,以担载0.7质量%(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值)的磷的方式,调整磷酸氢二铵水溶液的浓度,并使该水溶液30g浸入,除此以外,与催化剂调制例1相同地得到粒状体的催化剂2(以下,称为“粒状化催化剂2”)。
(催化剂调制例3)
在镓担载结晶性铝硅酸盐中,以担载1.2质量%(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值)的磷的方式使磷酸氢二铵水溶液30g浸入,除此以外,与催化剂调制例1相同地得到粒状体的催化剂3(以下,称为“粒状化催化剂3”)。
(催化剂调制例4)
在火成二氧化硅18g中以含有8.2质量%的磷的方式使磷酸氢二铵水溶液30g浸入,在120℃下进行干燥。然后,在空气流通下,在780℃下烧成3小时,得到含有磷的火成二氧化硅。将含有磷的火成二氧化硅18g与在催化剂调制例2中调制的催化剂12g混合,对得到的催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型,进行粗粉碎,使其一致成为20~28目的大小,得到粒状体的催化剂4(以下,称为“粒状化催化剂4”)。
(催化剂调制例5)
在质子型结晶性铝硅酸盐120g中,以担载0.2质量%(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值)的锌的方式,使调整了浓度的硝酸锌六水合物水溶液30g浸入,得到锌担载结晶性铝硅酸盐,在该锌担载结晶性铝硅酸盐中,以担载0.7质量%(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值)的磷的方式,调整磷酸氢二铵水溶液的浓度,并使该水溶液30g浸入,除此以外,与催化剂调制例1相同地得到粒状体的催化剂5(以下,称为“粒状化催化剂5”)。
(催化剂调制例6)
向稀硫酸中滴入硅酸钠(J Sodium Silicate 3号,SiO2:28~30质量%,Na:9~10质量%,剩余部分为水,日本化学工业株式会社制)106g和纯水的混合溶液,调制硅溶胶水溶液(SiO2浓度为10.2%)。另一方面,在催化剂调制例2中调制出的含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂20.4g中添加蒸馏水,调制出沸石浆料。将上述的沸石浆料与硅溶胶水溶液300g进行混合,在250℃下对调制出的浆料进行喷雾干燥,得到球形催化剂。然后,在600℃下烧成3小时,得到平均粒径为85μm、松密度为0.75g/cc的粉末状的催化剂6(以下,称为“粉末状催化剂6”)。
(催化剂调制例7)
在镓担载结晶性铝硅酸盐中,以担载2.0质量%(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值)的磷的方式,使磷酸氢二铵水溶液30g浸入,除此以外,与催化剂调制例1相同地得到粒状体的催化剂7(以下,称为“粒状化催化剂7”)。
(催化剂调制例8)
除了在镓担载结晶性铝硅酸盐中未使磷酸氢二铵水溶液浸入以外,与催化剂调制例1相同地得到粒状体的催化剂8(以下,称为“粒状化催化剂8”)。
对得到的粒状化催化剂/粉末状催化剂的反应初期的催化活性及水热劣化后的催化活性如以下那样进行评价。
[反应初期的催化活性的评价:评价1]
使用在反应器中填充了粒状化催化剂(10ml)的流通式反应装置,在反应温度:550℃、反应压力:0MPaG的条件下,使具有表1的性状的原料油与粒状化催化剂接触而反应。此时,将氮作为稀释剂导入,以使原料油与粒状化催化剂的接触时间为7秒。
在该条件下反应30分钟,制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,通过与反应装置直接连接的FID气相色谱进行产物的组成分析,对反应初期的催化活性进行评价。评价结果示于表2。
而且,表2中的产物中的重质成分是指除碳原子数为6~8的单环芳香族化合物以外的碳原子数为6以上的烃;轻质石脑油是指碳原子数为5~6的烃;液化石油气是指碳原子数为3~4的烃;裂化气体是指碳原子数为2以下的烃。
[反应初期的单环芳香族烃收率的测定:评价2]
使用在反应器中填充了粉末状催化剂(400g)的流通式反应装置,在反应温度:550℃、反应压力:0.1MPaG的条件下,使具有表1的性状的原料油与粉末状催化剂接触而反应。此时,将粉末状催化剂填充于直径为60mm的反应管中。将氮作为稀释剂导入,以使原料油与粒状化催化剂的接触时间为10秒。
在该条件下反应10分钟,制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,通过与反应装置直接连接的FID气相色谱进行产物的组成分析,对反应初期 的催化活性进行评价。评价结果表示于表2。
而且,表2中的产物中的重质成分是指除碳原子数为6~8的单环芳香族化合物以外的碳原子数为6以上的烃;轻质石脑油是指碳原子数为5~6的烃;液化石油气是指碳原子数为3~4的烃;裂化气体是指碳原子数为2以下的烃。
[水热劣化后的催化活性的评价:评价3]
通过将粒状化催化剂1~5、8及粉末状催化剂6分别在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量%的环境下进行水热处理,制作模拟性地使其水热劣化的模拟劣化催化剂1~6、8。
使用模拟劣化催化剂1~5、8代替粒状化催化剂1~5、8,除此以外,与评价1相同地使原料油反应,进行得到的产物的组成分析,对水热劣化后的催化活性进行评价。评价结果表示于表2。
另外,使用模拟劣化催化剂6代替粉末状催化剂6,除此以外,与评价2相同地使原料油反应,进行得到的产物的组成分析,对水热劣化后的催化活性进行评价。评价结果表示于表2。
[催化剂劣化]
计算出水热劣化后的催化活性评价(评价3)中的碳原子数为6~8的单环芳香族烃量(质量%)相对于反应初期的催化活性评价(评价1或者评价2)中的碳原子数为6~8的单环芳香族烃量(质量%)([评价3中的碳原子数为6~8的单环芳香族烃量(质量%)]/[评价1或者评价2中的碳原子数为6~8的单环芳香族烃量(质量%)])的值,求出催化剂劣化程度。结果一并记入表2。而且,该值越大,表示越难以产生催化剂劣化。
表1
[结果]
发现使用了粒状化催化剂1~4及粉末状催化剂6的实施例1~5的反应初期的催化活性及水热劣化后的催化活性中的任一个均良好,在反应初期或在水热劣化后,都能够以高收率得到作为本申请的目的物的碳原子数为6~8的单环芳香族烃。
另一方面,根据比较例1的结果,可知,如果添加大量的磷,则即使在反应初期,产物中的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的收率也显著降低。
根据比较例2的结果,可知如果使用不担载磷的催化剂,则反应初期的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的收率良好,但水热劣化后的收率降低,催化剂劣化显著,不实用。
Claims (6)
1.下述单环芳香族烃制造用催化剂在由10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的包含多环芳香族烃的原料油、或者10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为360℃以下的包含多环芳香族烃的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法中的用途,
所述单环芳香族烃制造用催化剂含有结晶性铝硅酸盐、镓和/或锌、以及磷,担载于结晶性铝硅酸盐中的磷含量相对于结晶性铝硅酸盐为0.1~1.9质量%,
原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间为5~300秒。
2.下述单环芳香族烃制造用催化剂在由10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的包含多环芳香族烃的原料油、或者10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为360℃以下的包含多环芳香族烃的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法中的用途,
所述单环芳香族烃制造用催化剂含有结晶性铝硅酸盐、镓和/或锌、以及磷,磷含量相对于催化剂重量为0.1~5.0质量%,
原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间为5~300秒。
3.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于,所述结晶性铝硅酸盐为Pentasil型沸石。
4.根据权利要求1或2所述的用途,其特征在于,所述结晶性铝硅酸盐为MFI型沸石。
5.一种碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,使10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的包含多环芳香族烃的原料油、或者10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为360℃以下的包含多环芳香族烃的原料油与权利要求1或2中记载的单环芳香族烃制造用催化剂接触,
原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间为5~300秒,
使用通过流化催化裂化装置生成的裂化轻油作为所述原料油。
6.一种碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,使10容量%馏出温度为140℃以上且终点为400℃以下的包含多环芳香族烃的原料油、或者10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为360℃以下的包含多环芳香族烃的原料油与权利要求1或2中记载的单环芳香族烃制造用催化剂接触,
原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间为5~300秒,
在流化床反应装置中使所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂接触。
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