JP5759262B2 - キシレンの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1〜3では、ゼオライト触媒を用いて、LCO等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から、単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。
前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する触媒と接触させ、前記原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、前記飽和炭化水素からの水素移行反応によって前記原料油に含まれる多環芳香族炭化水素を部分的に水素化することで単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程と、
前記分解改質反応工程にて製造した製造物から、10容量%留出温度が75℃以上かつ90容量%留出温度が135℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Aと、キシレンを含むキシレン留分と、10容量%留出温度が145℃以上かつ90容量%留出温度が215℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Bと、を分離回収する分離回収工程と、
前記留分Aと前記留分Bとを混合して得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程と、を有することを特徴とする。
前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する触媒と接触させ、前記原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、前記飽和炭化水素からの水素移行反応によって前記原料油に含まれる多環芳香族炭化水素を部分的に水素化することで単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程と、
前記分解改質反応工程にて製造した製造物から、10容量%留出温度が75℃以上かつ90容量%留出温度が135℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Aと、キシレンを含むキシレン留分と、10容量%留出温度が145℃以上かつ90容量%留出温度が195℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Cと、を分離回収する分離回収工程と、
前記留分Aと前記留分Cとを混合して得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程と、を有することを特徴とする。
前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する触媒と接触させ、前記原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、前記飽和炭化水素からの水素移行反応によって前記原料油に含まれる多環芳香族炭化水素を部分的に水素化することで単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程と、
前記分解改質反応工程にて製造した製造物から、10容量%留出温度が85℃以上かつ90容量%留出温度が135℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Dと、キシレンを含むキシレン留分と、10容量%留出温度が145℃以上かつ90容量%留出温度が195℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Cと、を分離回収する分離回収工程と、
前記留分Dと前記留分Cとを混合して得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程と、を有することを特徴とする。
また、前記キシレンの製造方法においては、前記キシレン転換工程の後に、該キシレン転換工程にて得られた生成物を前記分解改質反応工程または前記分離回収工程に返送する返送工程を有することが好ましい。
また、前記キシレンの製造方法において、前記キシレン転換工程では、前記固体酸を含む触媒に前記混合留分を接触させる際の反応圧力を、2.0MPaG以上7.0MPaG以下とすることが好ましい。
以下、本発明のキシレンの製造方法の第1の実施形態について説明する。
図1は、本発明のキシレンの製造方法の第1の実施形態を説明するための図であり、本実施形態のキシレンの製造方法は、原料油から主にキシレンを製造する方法である。
(1)原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、主に炭素数6〜10の単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程
(2)分解改質反応工程にて製造した製造物から異なる複数の留分を分離回収する分離回収工程
(3)分離回収工程にて分離回収されたキシレン留分以外の異なる複数の留分から得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程
(4)キシレン転換工程にて得られた生成物をキシレンとキシレン以外の留分とに分離するキシレン分離工程
(5)キシレン分離工程にて得られたキシレン以外の留分を前記キシレン転換工程に循環させる循環工程
(6)分離回収工程にて分離回収された重質分を水素化する水素化反応工程
(7)分離回収工程にて分離回収された軽質分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
(8)水素回収工程にて回収した水素の一部をキシレン転換工程に供給する第1水素供給工程
(9)水素回収工程にて回収した水素の一部を水素化反応工程に供給する第2水素供給工程
(10)水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
上記(1)〜(10)の工程のうち、(1)〜(3)の工程は本願請求項1に係る発明における必須の工程であり、(4)〜(10)の工程は任意の工程である。ただし、(4)キシレン分離工程については、目的とするキシレンを得るうえで、本実施形態では必須となる。
<分解改質反応工程>
原料油には、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素が含まれている。
分解改質反応工程では、原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させて、原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換する。また、原料油中もしくは分解過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによっても単環芳香族炭化水素に転換できる。さらには、炭素数9以上の単環芳香族炭化水素を分解することによって、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素を製造することもできる。なお、この製造物には、単環芳香族炭化水素以外にも、水素、メタン、LPG、炭素数9以上の重質留分などが含まれる。
本発明で使用される原料油は、10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下の油である。10容量%留出温度が140℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、キシレンを選択的に多量に製造するとする本発明の主旨にそぐわなくなる。また、90容量%留出温度が380℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の10容量%留出温度は150℃以上であることが好ましく、原料油の90容量%留出温度は360℃以下であることが好ましい。
10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油としては、例えば、LCO、LCOの水素化精製油、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
また、ここでいう多環芳香族炭化水素とは、JPI−5S−49「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはFIDガスクロマトグラフ法または2次元ガスクロマトグラフ法にて分析される2環芳香族炭化水素含有量(2環芳香族分)、および3環以上の芳香族炭化水素含有量(3環以上の芳香族分)の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、2環芳香族炭化水素、3環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量%で示されている場合は、JPI−5S−49に準拠して測定されたものであり、質量%で示されている場合は、FIDガスクロマトグラフ法または2次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含有する。
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび/または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、10員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、MFI型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、12員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、BEA型、FAU型、MOR型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、BEA型、MOR型がより好ましい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、CLO型、VPI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび/または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび/または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの(結晶性アルミノガロシリケート)、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの(ガリウム担持結晶性アルミノシリケート)、その両方を含んだものが挙げられる。
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、SiO4、AlO4およびGaO4/ZnO4構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないものの、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび/またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび/またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は30〜180μmが好ましく、50〜100μmがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は0.4〜1.8g/ccが好ましく、0.5〜1.0g/ccがより好ましい。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、400〜650℃とすることが好ましい。反応温度の下限は400℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは450℃以上である。また、反応温度の上限は650℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは600℃以下である。
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力については、1.5MPaG以下とすることが好ましく、1.0MPaG以下とすることがより好ましい。反応圧力が1.5MPaG以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間については、所望する反応が実質的に進行すれば特に制限はされないものの、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で1〜300秒が好ましく、さらに下限を5秒、上限を150秒とすることがより好ましい。接触時間が1秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が300秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
分離回収工程では、分解改質反応工程にて製造した製造物から異なる複数の留分を分離回収する。
複数の留分に分離するには、公知の蒸留装置、気液分離装置を用いればよい。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。気液分離装置の一例としては、気液分離槽と、該気液分離槽に前記生成物を導入する生成物導入管と、前記気液分離槽の上部に設けられたガス成分流出管と、前記気液分離槽の下部に設けられた液成分流出管とを具備するものが挙げられる。
なお、留分Aの10容量%留出温度の上限は85℃以下、90容量%留出温度の下限は105℃以上であることが好ましく、留分Bの10容量%留出温度の上限は175℃以下、90容量%留出温度の下限は175℃以上であることが好ましい。
キシレン留分は、本発明の目的製造物であり、炭素数8の単環芳香族炭化水素であるo−キシレン、m−キシレン、p−キシレンを含有している。また、エチルベンゼン、スチレンを含有していても良い。
留分Bは、具体的には炭素数9(C9)及び10(C10)の単環芳香族炭化水素、すなわち、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルキシレンなどを主として含有する。2環芳香族炭化水素であるナフタレンは沸点が218℃であり、留分Bにはほぼ含まれない。
なお、留分A、留分Bについては、それぞれの留分中の単環芳香族炭化水素の含有量を、50容量%以上とするのが好ましく、60容量%以上とするのがより好ましい。
各単環芳香族炭化水素(単環芳香族化合物)のモル分率を[C6],[C7],[C9],[C10] と表した時の、単環芳香族炭化水素の合計モル量に対する、各単環芳香族炭化水素のメチル基の合計モル量の値、すなわち、
([C7] +3×[C9]+4×[C10] )/([C6]+[C7]+[C9]+[C10]) を、1.0〜2.4とするのが好ましく、1.2〜2.2とするのがより好ましい。1.0未満、または2.4を超えると、キシレンへの転換効率が低くなり、キシレンの生成量が低下する。なお、得られる留分A、留分Bの量が前記範囲を満たすようになる原料油としては特に制限はないが、C9〜C10程度のアルキルベンゼン類を多く含む留分が挙げられる。例えば、流動接触分解装置由来の分解軽油(LCO)、接触改質装置由来の重質油、FCC由来のHCCG留分などがある。
キシレン転換工程では、分離回収工程で得られた前記留分Aと前記留分Bとからなる混合留分1を、反応器内において水素共存下にて固体酸を含む触媒(以下、固体酸触媒と記す。)に接触させることにより、キシレンに転換する。
キシレン分離工程では、キシレン転換工程で得られた生成物をキシレンとキシレン以外の留分とに分離する。キシレンとキシレン以外の留分とに分離するには、公知の蒸留装置、気液分離装置を用いればよい。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。気液分離装置の一例としては、気液分離槽と、該気液分離槽に前記生成物を導入する生成物導入管と、前記気液分離槽の上部に設けられたガス成分流出管と、前記気液分離槽の下部に設けられた液成分流出管とを具備するものが挙げられる。
循環工程では、キシレン分離工程にて得られたキシレン以外の留分をキシレン転換工程に循環させる。
すなわち、この循環工程では、キシレン分離工程にて得られたキシレン以外の留分を、分離回収工程で得られた留分Aと留分Bとに混合し、これら留分A、留分Bとともに混合留分1を形成する。これにより、キシレン分離工程にて得られたキシレン以外の留分を、キシレン転換工程に循環させる。
水素化反応工程では、分離回収工程にて分離された重質分(炭素数11以上の炭化水素)を水素化する。具体的には、前記重質分と水素とを水素化反応器に供給し、水素化触媒を用いて、重質分に含まれる炭化水素、例えば多環芳香族炭化水素の少なくとも一部を水素化処理する。
すなわち、この水素化反応工程では、ナフタレン等の2環芳香族炭化水素を含む多環芳香族炭化水素を、芳香環が平均1つ以下になるまで水素化することが好ましい。例えば、ナフタレンはテトラリン(ナフテノベンゼン)になるまで水素化することが好ましく、メチルナフタレンやジメチルナフタレン等のアルキルナフタレンについても、ナフテノベンゼン、すなわちテトラリン骨格を有する芳香環が一つの芳香族炭化水素とすることが好ましい。同様に、インデン類はインダン骨格を有する芳香族炭化水素に、アントラセン類はオクタヒドロアントラセン骨格を有する芳香族炭化水素に、フェナントレン類はオクタヒドロフェナントレン骨格を有する芳香族炭化水素に、とすることが好ましい。
水素化触媒としては、公知の水素化触媒(例えば、ニッケル触媒、パラジウム触媒、ニッケル−モリブデン系触媒、コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−コバルト−モリブデン系触媒、ニッケル−タングステン系触媒等)を用いることができる。
水素化反応温度は、使用する水素化触媒によっても異なるが、通常は100〜450℃、より好ましくは200〜400℃、さらに好ましくは250〜380℃の範囲とされる。
一方、水素消費量は、水素化反応の収率の点からは、300scfb(50Nm3/m3)以上であることが好ましい。
液空間速度(LHSV)は0.1h−1以上20h−1以下にすることが好ましく、0.2h−1以上10h−1以下にすることがより好ましい。LHSVを20h−1以下とすれば、より低い水素化反応圧力にて多環芳香族炭化水素を十分に水素化することができる。一方、0.1−1以上とすることで、水素化反応器の大型化を避けることができる。
リサイクル工程では、水素化反応工程にて得られた重質分の水素化反応物を、原料油に混合して分解改質反応工程に戻す。
重質分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すことにより、副生物であった重質分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができ、これによってキシレンの製造効率を高めることができる。また、水素化によって飽和炭化水素も生成するため、分解改質反応工程における水素移行反応を促進させることもできる。これらのことから、原料油の供給量に対する総括的な単環芳香族炭化水素の収率を向上させ、目的製造物であるキシレンの収率を高めることができる。
また、水素化処理せずに重質留分をそのまま分解改質反応工程に戻した場合には、多環芳香族炭化水素の反応性が低いため、単環芳香族炭化水素の収率はほとんど向上しない。
水素回収工程では、分離回収工程にて得られた軽質分から水素を回収する。
水素を回収する方法としては、分離工程で得られたガス成分に含まれる水素とそれ以外のガスとを分離できれば、特に制限はなく、例えば圧力変動吸着法(PSA法)、深冷分離法、膜分離法などが挙げられる。
第1水素供給工程では、水素回収工程にて回収した水素の一部をキシレン転換工程に供給する。なお、キシレン転換工程で必要な水素量は、前述したように水素/混合留分1がモル比で0.5〜10となる量である。したがって、水素回収工程にて回収した水素の量が前記モル比を満足させるのに充分な量であれば、この第1水素供給工程のみでキシレン転換工程で用いる水素を賄ってもよいが、不足する場合には、前述したように本実施形態のプロセスとは別のプロセスで得られた水素を併用するようにする。
第2水素供給工程では、水素回収工程にて回収した水素の一部を水素化反応工程の水素化反応器に供給する。その際の水素供給量については、水素化反応工程に供する前記重質分の量に応じて調整される。ただし、この水素供給量についても、水素回収工程にて回収した水素の一部の量で充分であれば、この第2水素供給工程のみで水素化反応工程で用いる水素を賄ってもよいが、不足する場合には、本実施形態のプロセスとは別のプロセスで得られた水素を併用するようにする。
なお、水素回収工程にて回収した水素を、第1水素供給工程、第2水素供給工程にそれぞれ分けて用いることなく、一方の水素供給工程にのみ用いるようにし、他方の水素供給工程については、本実施形態のプロセスとは別のプロセスで得られた水素を用いるようにしてもよい。
また、キシレン転換工程を経てキシレン分離工程にて得られたキシレン以外の留分を、キシレン転換工程に循環させるようにしたので、キシレン転換工程で副生成物として得られた未反応の混合留分1、すなわち未反応の留分Aと留分Bとを、再度キシレン転換工程に供することができる。これにより、キシレンの製造効率をより充分に高くすることができる。
さらに、水素化反応工程とリサイクル工程とを有するので、副生物であった重質分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができ、これによってキシレンの製造効率を高めることができる。
本発明のキシレンの製造方法の第2の実施形態について説明する。
図2は、本発明のキシレンの製造方法の第2の実施形態を説明するための図であり、本実施形態のキシレンの製造方法も、原料油から主にキシレンを製造する方法である。
(11)原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、主に炭素数6〜10の単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程
(12)分解改質反応工程にて製造した製造物から異なる複数の留分を分離回収する分離回収工程
(13)分離回収工程にて分離回収されたキシレン留分以外の異なる複数の留分から得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程
(14)キシレン転換工程にて得られた生成物を分解改質反応工程または分離回収工程に返送する返送工程
(15)分離回収工程にて分離回収された重質分を水素化する水素化反応工程
(16)分離回収工程にて分離回収された軽質分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
(17)水素回収工程にて回収した水素の一部をキシレン転換工程に供給する第1水素供給工程
(18)水素回収工程にて回収した水素の一部を水素化反応工程に供給する第2水素供給工程
(19)水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
すなわち、本実施形態では、キシレン転換工程で得られた生成物を、キシレンとキシレン以外の留分とに分離することなく、基本的に全量、分解改質反応工程または分離回収工程に返送するようにしている。したがって、本実施形態では、返送工程以外の工程は、全て第1の実施形態の対応する工程と同様にして行うことができる。
返送工程では、キシレン転換工程にて得られた生成物を分解改質反応工程または分離回収工程に返送する。好ましくは、キシレン転換工程にて得られた生成物の全量を、分離回収工程に返送する。キシレン転換工程にて得られた生成物は、前述したようにキシレンとキシレン以外の留分とを含む。また、キシレン以外の留分には、未反応の混合留分1、すなわち未反応の留分Aと留分Bとが主に含まれている。そこで、これらキシレンとキシレン以外の留分とを全て分離回収工程に返送することにより、分離回収工程にてキシレンを分離回収できるとともに、未反応の留分A、留分Bについてもそれぞれ分離回収し、混合留分1として再度キシレン転換工程に供することができる。したがって、このように分離回収工程、キシレン転換工程を循環させることにより、キシレンを選択的に多く製造することができる。
また、本実施形態では、キシレン転換工程にて得られた生成物の全量を、分解改質反応工程または分離回収工程に返送するようにしたが、全量でなく、その一部のみを返送するようにしてもよい。
また、キシレン転換工程にて得られた生成物を分解改質反応工程または分離回収工程に返送するようにしたので、キシレン転換工程で得られたキシレン、および副生成物として得られた未反応の留分A、留分Bを、再度キシレン転換工程に供することができる。これにより、キシレンの製造効率をより充分に高くすることができる。また、キシレン分離工程を省略できるため、キシレン分離工程に用いる蒸留塔などの設備を省略することができ、したがって装置コストを低減することができる。
さらに、水素化反応工程とリサイクル工程とを有するので、副生物であった重質分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができ、これによってキシレンの製造効率を高めることができる。
本発明のキシレンの製造方法の第3の実施形態について説明する。
図3は、本発明のキシレンの製造方法の第3の実施形態を説明するための図であり、本実施形態のキシレンの製造方法も、原料油から主にキシレンを製造する方法である。
(20)原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、主に炭素数6〜10の単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程
(21)分解改質反応工程にて製造した製造物から異なる複数の留分を分離回収する分離回収工程
(22)分離回収工程にて分離回収されたキシレン留分以外の異なる複数の留分から得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程
(23)キシレン転換工程にて得られた生成物をキシレンとキシレン以外の留分とに分離するキシレン分離工程
(24)キシレン分離工程にて得られたキシレン以外の留分を前記キシレン転換工程に循環させる循環工程
(25)分離回収工程にて分離回収された重質分を水素化する水素化反応工程
(26)分離回収工程にて分離回収された軽質分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
(27)水素回収工程にて回収した水素の一部をキシレン転換工程に供給する第1水素供給工程
(28)水素回収工程にて回収した水素の一部を水素化反応工程に供給する第2水素供給工程
(29)水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
上記(20)〜(29)の工程のうち、(20)〜(22)の工程は本願請求項2に係る発明における必須の工程であり、(23)〜(29)の工程は任意の工程である。ただし、(23)キシレン分離工程については、目的とするキシレンを得るうえで、本実施形態では必須となる。
なお、留分Cの10容量%留出温度の上限は175℃以下、90容量%留出温度の下限は160℃以上であることが好ましい。
留分C中の単環芳香族炭化水素の含有量は、50容量%以上とするのが好ましく、60容量%以上とするのがより好ましい。
各単環芳香族炭化水素(単環芳香族化合物)のモル分率を[C6],[C7],[C9]と表した時の、単環芳香族炭化水素の合計モル量に対する、各単環芳香族炭化水素のメチル基の合計モル量の値、すなわち、
([C7] +3×[C9] )/([C6]+[C7]+[C9]) を、1.0〜2.4とするのが好ましく、1.2〜2.2とするのがより好ましい。1.0未満、または2.4を超えると、キシレンへの転換効率が低くなり、キシレンの生成量が低下する。なお、得られる留分A、留分Cの量が前記範囲を満たすようになる原料油としては特に制限はないが、C9〜C10程度のアルキルベンゼン類を多く含む留分が挙げられる。例えば、流動接触分解装置由来の分解軽油(LCO)、接触改質装置由来の重質油、FCC由来のHCCG留分などがある。
分離したキシレン(キシレン留分)については、先に分離回収工程で分離回収したキシレン留分と同様にして、必要に応じ精製などの処理を行う。
また、分離されたキシレン以外の留分(副生成物)には、未反応の混合留分2、すなわち未反応の留分Aと留分Cとが主に含まれている。したがって、本実施形態でも、この副生成物を、循環工程にて再度キシレン転換工程に供する。
また、キシレン転換工程を経てキシレン分離工程にて得られたキシレン以外の留分を、キシレン転換工程に循環させるようにしたので、キシレン転換工程で副生成物として得られた未反応の混合留分2、すなわち未反応の留分Aと留分Cとを、再度キシレン転換工程に供することができる。これにより、キシレンの製造効率をより充分に高くすることができる。
さらに、水素化反応工程とリサイクル工程とを有するので、副生物であった重質分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができ、これによってキシレンの製造効率を高めることができる。
本発明のキシレンの製造方法の第4の実施形態について説明する。
図4は、本発明のキシレンの製造方法の第4の実施形態を説明するための図であり、本実施形態のキシレンの製造方法も、原料油から主にキシレンを製造する方法である。
(30)原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、主に炭素数6〜10の単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程
(31)分解改質反応工程にて製造した製造物から異なる複数の留分を分離回収する分離回収工程
(32)分離回収工程にて分離回収されたキシレン留分以外の異なる複数の留分から得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程
(33)キシレン転換工程にて得られた生成物を分解改質反応工程または分離回収工程に返送する返送工程
(34)分離回収工程にて分離回収された重質分を水素化する水素化反応工程
(35)分離回収工程にて分離回収された軽質分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
(36)水素回収工程にて回収した水素の一部をキシレン転換工程に供給する第1水素供給工程
(37)水素回収工程にて回収した水素の一部を水素化反応工程に供給する第2水素供給工程
(38)水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
また、キシレン転換工程にて得られた生成物を分解改質反応工程または分離回収工程に返送するようにしたので、キシレン転換工程で得られたキシレン、および副生成物として得られた未反応の留分A、留分Cを、再度キシレン転換工程に供することができる。これにより、キシレンの製造効率をより充分に高くすることができる。また、キシレン分離工程を省略できるため、キシレン分離工程に用いる蒸留塔などの設備を省略することができ、したがって装置コストを低減することができる。
さらに、水素化反応工程とリサイクル工程とを有するので、副生物であった重質分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができ、これによってキシレンの製造効率を高めることができる。
本発明のキシレンの製造方法の第5の実施形態について説明する。
図5は、本発明のキシレンの製造方法の第5の実施形態を説明するための図であり、本実施形態のキシレンの製造方法も、原料油から主にキシレンを製造する方法である。
(39)原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、主に炭素数6〜10の単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程
(40)分解改質反応工程にて製造した製造物から異なる複数の留分を分離回収する分離回収工程
(41)分離回収工程にて分離回収されたキシレン留分以外の異なる複数の留分から得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程
(42)キシレン転換工程にて得られた生成物をキシレンとキシレン以外の留分とに分離するキシレン分離工程
(43)キシレン分離工程にて得られたキシレン以外の留分を前記キシレン転換工程に循環させる循環工程
(44)分離回収工程にて分離回収された重質分を水素化する水素化反応工程
(45)分離回収工程にて分離回収された軽質分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
(46)水素回収工程にて回収した水素の一部をキシレン転換工程に供給する第1水素供給工程
(47)水素回収工程にて回収した水素の一部を水素化反応工程に供給する第2水素供給工程
(48)水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
上記(39)〜(48)の工程のうち、(39)〜(41)の工程は本願請求項3に係る発明における必須の工程であり、(42)〜(48)の工程は任意の工程である。ただし、(42)キシレン分離工程については、目的とするキシレンを得るうえで、本実施形態では必須となる。
なお、留分Dの10容量%留出温度の上限は115℃以下、90容量%留出温度の下限は105℃以上であることが好ましい。
なお、留分Dについても、留分中の単環芳香族炭化水素の含有量を、50容量%以上とするのが好ましく、60容量%以上とするのがより好ましい。
各単環芳香族炭化水素(単環芳香族化合物)のモル分率を [C7],[C9]と表した時の、単環芳香族炭化水素の合計モル量に対する、各単環芳香族炭化水素のメチル基の合計モル量の値、すなわち、
([C7] +3×[C9] )/( [C7]+[C9]) を、1.0〜3.0とするのが好ましく、1.2〜2.6とするのがより好ましい。1.0未満、または3.0を超えると、キシレンへの転換効率が低くなり、キシレンの生成量が低下する。なお、得られる留分D、留分Cの量が前記範囲を満たすようになる原料油としては特に制限はなく、C9〜C10程度のアルキルベンゼン類を多く含む留分が挙げられる。例えば、流動接触分解装置由来の分解軽油(LCO)、接触改質装置由来の重質油、FCC由来のHCCG留分などがある。
分離したキシレン(キシレン留分)については、先に分離回収工程で分離回収したキシレン留分と同様にして、必要に応じ精製などの処理を行う。
また、分離されたキシレン以外の留分(副生成物)には、未反応の混合留分3、すなわち未反応の留分Dと留分Cとが主に含まれている。したがって、本実施形態でも、この副生成物を、循環工程にて再度キシレン転換工程に供する。
また、キシレン転換工程を経てキシレン分離工程にて得られたキシレン以外の留分を、キシレン転換工程に循環させるようにしたので、キシレン転換工程で副生成物として得られた未反応の混合留分3、すなわち未反応の留分Dと留分Cとを、再度キシレン転換工程に供することができる。これにより、キシレンの製造効率をより充分に高くすることができる。
さらに、水素化反応工程とリサイクル工程とを有するので、副生物であった重質分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができ、これによってキシレンの製造効率を高めることができる。
本発明のキシレンの製造方法の第6の実施形態について説明する。
図6は、本発明のキシレンの製造方法の第6の実施形態を説明するための図であり、本実施形態のキシレンの製造方法も、原料油から主にキシレンを製造する方法である。
(49)原料油を、単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、反応させて、主に炭素数6〜10の単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程
(50)分解改質反応工程にて製造した製造物から異なる複数の留分を分離回収する分離回収工程
(51)分離回収工程にて分離回収されたキシレン留分以外の異なる複数の留分から得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程
(52)キシレン転換工程にて得られた生成物を分解改質反応工程または分離回収工程に返送する返送工程
(53)分離回収工程にて分離回収された重質分を水素化する水素化反応工程
(54)分離回収工程にて分離回収された軽質分から、分解改質反応工程にて副生した水素を回収する水素回収工程
(55)水素回収工程にて回収した水素の一部をキシレン転換工程に供給する第1水素供給工程
(56)水素回収工程にて回収した水素の一部を水素化反応工程に供給する第2水素供給工程
(57)水素化反応工程により得た重質留分の水素化反応物を分解改質反応工程に戻すリサイクル工程
なお、返送工程ついても、第4の実施形態と同様にして行うことができる。
また、キシレン転換工程にて得られた生成物を分解改質反応工程または分離回収工程に返送するようにしたので、キシレン転換工程で得られたキシレン、および副生成物として得られた未反応の留分A、留分Cを、再度キシレン転換工程に供することができる。これにより、キシレンの製造効率をより充分に高くすることができる。また、キシレン分離工程を省略できるため、キシレン分離工程に用いる蒸留塔などの設備を省略することができ、したがって装置コストを低減することができる。
さらに、水素化反応工程とリサイクル工程とを有するので、副生物であった重質分も原料にして単環芳香族炭化水素を得ることができる。そのため、副生物量を削減できる上に、単環芳香族炭化水素の生成量を増やすことができ、これによってキシレンの製造効率を高めることができる。
原料油である表1に示すLCO(10容量%留出温度226.5℃、90容量%留出温度が350.0℃)を、反応温度:450℃、反応圧力:0.3MPaG、LCOと触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が30秒の条件で、流動床反応器にて触媒(ガリウム0.4質量%およびリン0.7質量%を担持したMFI型ゼオライト)と接触、反応させ、分解改質反応工程を行った。
得られた生成物を、前記第1の実施形態の分離回収工程と同様にして軽質分、中間分(留分A、キシレン留分、留分B)、重質分に分離し、キシレン留分(沸点範囲137〜145℃)を回収するとともに、留分Aと留分Bとの混合比率を1:1.5(質量%)で調整した混合留分1を調整した。混合留分1中の単環芳香族炭化水素の合計モル量に対する、各単環芳香族炭化水素のメチル基の合計モル量の値は1.89である。なお、留分A、留分Bの性状を表2に示す。
反応後、得られた生成物からキシレンを分離回収した。
なお、キシレンの収率については、分離回収工程で得られたキシレンと、キシレン転換工程で得られたキシレンの合計量の、供給した原料油の量に対する百分率で示した。
実施例1の分解改質反応工程で得られた生成物を、前記第3の実施形態の分離回収工程と同様にして軽質分、中間分(留分A、キシレン留分、留分C)、重質分に分離し、キシレン留分(沸点範囲137〜145℃)を回収するとともに、留分Aと留分Cとの混合比率を1:1.1(質量%)にして混合留分2を調整した以外は、実施例1と同様にして分解改質反応工程、キシレン転換工程を行った。そして、それぞれの工程でキシレンを分離回収した。混合留分2中の単環芳香族炭化水素の合計モル量に対する、各単環芳香族炭化水素のメチル基の合計モル量の値は1.65である。なお、留分A、留分Cの性状を表2に示す。
分解改質反応工程に供給した原料油(表1に示すLCO)に対する、分離回収したキシレンの収率(質量%)を調べたところ、10.8質量%であった。得られた結果を表3に示す。
なお、キシレンの収率については、実施例1と同様に、分離回収工程で得られたキシレンとキシレン転換工程で得られたキシレンとの合計量についての百分率とした。
実施例1の分解改質反応工程で得られた生成物を、前記第5の実施形態の分離回収工程と同様にして軽質分、中間分(留分D、キシレン留分、留分C)、重質分に分離し、キシレン留分(沸点範囲137〜145℃)を回収するとともに、留分Dと留分Cとの混合比率を1:1.6(質量%)にして混合留分3を調整した以外は、実施例1と同様にして分解改質反応工程、キシレン転換工程を行った。そして、それぞれの工程でキシレンを分離回収した。混合留分3中の単環芳香族炭化水素の合計モル量に対する、各単環芳香族炭化水素のメチル基の合計モル量の値は2.11である。なお、留分C、留分Dの性状を表2に示す。
分解改質反応工程に供給した原料油(表1に示すLCO)に対する、分離回収したキシレンの収率(質量%)を調べたところ、9.6質量%であった。得られた結果を表3に示す。
なお、キシレンの収率については、実施例1と同様に、分離回収工程で得られたキシレンとキシレン転換工程で得られたキシレンとの合計量についての百分率とした。
実施例1と同様にして分解改質反応工程、キシレン転換工程を行い、さらに、前記キシレン転換工程にて得られた生成物をキシレン分離工程にてキシレン(沸点範囲137〜145℃)とキシレン以外の留分とに分離し、得られたキシレン以外の留分を前記キシレン転換工程に循環させ、再度キシレン転換工程を行い、得られたキシレンを分離回収した。なお、再度キシレン転換工程を行った時の単環芳香族炭化水素の合計モル量に対する各単環芳香族炭化水素のメチル基の合計モル量の値は表3に示すとおり、1.96であった。
分解改質反応工程に供給した原料油(表1に示すLCO)に対する、分離回収したキシレンの収率(質量%)を調べたところ、13.2質量%であった。得られた結果を表3に示す。
なお、キシレンの収率については、実施例1と同様に、分離回収工程で得られたキシレンとキシレン転換工程で得られたキシレンとの合計量についての百分率とした。
実施例1の分解改質反応工程で得られた生成物を、前記第2の実施形態の分離回収工程と同様にして軽質分、中間分(留分A、キシレン留分、留分B)、重質分に分離し、キシレン留分(沸点範囲137〜145℃)を回収するとともに、留分Aと留分Bとの混合比率を1:1.5(質量%)に調整した混合留分1を、前記キシレン転換工程にて転換した。なお、留分A、留分Bの性状を表2に示す。前記キシレン転換工程で得られた生成物の全量を分離回収工程に返送し、再び、軽質分、中間分(留分A、キシレン留分、留分B)、重質分に分離し、キシレン留分(沸点範囲137〜145℃)を回収し、さらに留分Aと留分Bとの混合留分を前記キシレン転換工程にて再度転換した。2度目のキシレン転換工程で得られた生成物の全量を分離回収工程に返送し、軽質分、中間分(留分A、キシレン留分、留分B)、重質分に分離し、キシレン留分(沸点範囲137〜145℃)を回収した。なお、2度目のキシレン転換工程を行った時の単環芳香族炭化水素の合計モル量に対する各単環芳香族炭化水素のメチル基の合計モル量の値は表3に示すとおり、1.91であった。
分解改質反応工程に供給した原料油(表1に示すLCO)に対する、分離回収したキシレンの収率(質量%)を調べたところ、13.7質量%であった。得られた結果を表3に示す。
なお、キシレンの収率については、分離回収工程で得られたキシレンとキシレン転換工程、返送工程、分離回収工程を経て得られたキシレンとの合計量についての百分率とした。
実施例1と同様にして分解改質反応工程、キシレン転換工程を行い、前記第1の実施形態の分離回収工程で得られた重質分を市販のニッケル−モリブデン触媒を用い、水素化反応温度350℃、水素化反応圧力3MPa、LHSV=0.5h−1の条件で水素化処理して水素化反応物とし(水素化反応工程)、得られた水素化反応物をリサイクル工程にて分解改質反応工程の前に戻し、原料油であるLCOと混合し、再度分解改質反応工程に供給した。得られた生成物について前記と同様に分離回収工程、キシレン転換工程、得られたキシレンを分離回収した。なお、2度目のキシレン転換工程における、単環芳香族炭化水素の合計モル量に対する各単環芳香族炭化水素のメチル基の合計モル量の値は表3に示すとおり、1.77であった。
分解改質反応工程に供給した原料油(表1に示すLCO)に対する、分離回収したキシレンの収率(質量%)を調べたところ、13.4質量%であった。得られた結果を表3に示す。
なお、キシレンの収率については、実施例1と同様に、分離回収工程で得られたキシレンとキシレン転換工程で得られたキシレンとの合計量についての百分率とした。
実施例1と同様にして分解改質反応工程を行い、キシレンを分離回収した。
分解改質反応工程に供給した原料油(表1に示すLCO)に対する、分離回収したキシレンの収率(質量%)を調べたところ、7.4質量%であった。得られた結果を表3に示す。
なお、この比較例ではキシレン転換工程を行わないため、キシレンの収率については、分離回収工程で得られたキシレンの量についての百分率とした。
また、混合留分としては、単環芳香族炭化水素(単環芳香族化合物)の種類(単環芳香族化合物種)を多く含む混合留分の方が、少ない混合留分よりキシレンの収率が高くなることが分かった。
Claims (8)
- 10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油からキシレンを製造する方法であって、
前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する触媒と接触させ、前記原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、前記飽和炭化水素からの水素移行反応によって前記原料油に含まれる多環芳香族炭化水素を部分的に水素化することで単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程と、
前記分解改質反応工程にて製造した製造物から、10容量%留出温度が75℃以上かつ90容量%留出温度が135℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Aと、キシレンを含むキシレン留分と、10容量%留出温度が145℃以上かつ90容量%留出温度が215℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Bと、を分離回収する分離回収工程と、
前記留分Aと前記留分Bとを混合して得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程と、を有することを特徴とするキシレンの製造方法。 - 10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油からキシレンを製造する方法であって、
前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する触媒と接触させ、前記原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、前記飽和炭化水素からの水素移行反応によって前記原料油に含まれる多環芳香族炭化水素を部分的に水素化することで単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程と、
前記分解改質反応工程にて製造した製造物から、10容量%留出温度が75℃以上かつ90容量%留出温度が135℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Aと、キシレンを含むキシレン留分と、10容量%留出温度が145℃以上かつ90容量%留出温度が195℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Cと、を分離回収する分離回収工程と、
前記留分Aと前記留分Cとを混合して得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程と、を有することを特徴とするキシレンの製造方法。 - 10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油からキシレンを製造する方法であって、
前記原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する触媒と接触させ、前記原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、前記飽和炭化水素からの水素移行反応によって前記原料油に含まれる多環芳香族炭化水素を部分的に水素化することで単環芳香族炭化水素を製造する分解改質反応工程と、
前記分解改質反応工程にて製造した製造物から、10容量%留出温度が85℃以上かつ90容量%留出温度が135℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Dと、キシレンを含むキシレン留分と、10容量%留出温度が145℃以上かつ90容量%留出温度が195℃以下の単環芳香族炭化水素を含有する留分Cと、を分離回収する分離回収工程と、
前記留分Dと前記留分Cとを混合して得られる混合留分を、固体酸を含む触媒に接触させることでキシレンに転換するキシレン転換工程と、を有することを特徴とするキシレンの製造方法。 - 前記キシレン転換工程の後に、該キシレン転換工程にて得られた生成物をキシレンとキシレン以外の留分とに分離するキシレン分離工程と、該キシレン分離工程にて得られたキシレン以外の留分を前記キシレン転換工程に循環させる循環工程と、を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のキシレンの製造方法。
- 前記キシレン転換工程の後に、該キシレン転換工程にて得られた生成物を前記分解改質反応工程または前記分離回収工程に返送する返送工程を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のキシレンの製造方法。
- 前記固体酸を含む触媒が、モルデナイト型ゼオライトまたはベータ型ゼオライトを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のキシレンの製造方法。
- 前記キシレン転換工程では、前記固体酸を含む触媒に前記混合留分を接触させる際の反応温度を、300℃以上500℃以下とすることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のキシレンの製造方法。
- 前記キシレン転換工程では、前記固体酸を含む触媒に前記混合留分を接触させる際の反応圧力を、2.0MPaG以上7.0MPaG以下とすることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のキシレンの製造方法。
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