CN106554821B - 从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法 - Google Patents

从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法，先通过蒸馏分离出第一馏分、第二馏分和第三组分；第二馏分在催化剂作用下进行选择性加氢脱氧得到主产物为芳烃的混合物，将产物与第一馏分液出的油相混合后，在催化剂作用下，和甲醇发生甲基化和烷基迁移反应，得到富含二甲苯的芳烃；第三组分加热融化后与第三催化剂混合，并搅拌均匀后进行干燥，然后在煅烧炉中煅烧，碳化生成多孔炭；生成的多孔碳在酸化催化剂的作用下酸化生成固体酸。本发明将从原始的生物质得来的生物油高效地综合转化为具有高价值的(富含二甲苯)芳烃和多孔炭/固体酸，大大地提高了生物油的应用价值，工业开发潜力大。

Description

从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法
技术领域
本发明涉及一种生物油的转化方法，具体涉及一种综合利用可再生资源生物油制备富含二甲苯类芳烃和多孔炭/固体酸的绿色方法。
背景技术
随着石油等石化资源的大量消耗，不仅造成不可再生资源的日益枯竭，还带来了严重的环境污染，因此开发洁净可再生资源迫在眉睫。
生物质作为能被转化为各种高附加产品的燃料和化学品已在科技界被广泛应用。生物质资源来源丰富，主要包括农林废弃物、油脂、萜烯等，相比较传统的煤炭和石油来说，氮和硫含量低。生物质裂解有很多种方式，包括高温热解、催化裂化、催化裂解、真空裂解、微波裂解等。由于生物质原料在组成和结构上的差异，不同原料和不同方式裂解所得的生物油性质和组分有所差别。
目前，裂解生物油一般尚不能直接利用，其存在的缺点包括粘度高、水分含量、含氧量高、稳定性差、酸性、腐蚀性强、热值低等。因此，生物油急需发展精制技术来加工处理。
目前生物油进行精制处理的方式主要包括以下两种：1.催化加氢，2.催化裂解。
催化加氢一般是在临氢、高压条件及催化剂、供氢溶剂条件下进行，通过加氢处理来最大限度的脱除生物油中的氧含量从而提高生物油的稳定性。专利CN105602612A利用高温核反应堆堆芯的高温氦气来加热第二股氦气，然后驱动热化学循环制氢过程预热并气化生物油油水两相全组分成为生物油蒸汽。之后与所制得的氢气在加氢催化剂下加氢精制得到生物油和不凝燃料气。但此加氢精制过程中，由于原料分子复杂且分子量较大，反应器很容易堵塞且催化剂易失活。催化裂解是在催化剂作用下高温使原料发生高温裂解反应，可以将生物质裂解油中的氧元素以CO、CO2、和水的形式除去，所制得的生物油含氧量降低转化为稳定的可直接应用的液体燃料。
专利CN 12833753 C以裂解生物油为原料油，在HZSM-5作用下催化裂解脱氧得到高品质的精制生物油，但是此过程催化剂很容易结焦失活。为了克服裂解催化剂结焦的问题，专利CN 101885986 B将粗品生物油先进行催化氢化然后再进行催化裂化，经过这两个复合步骤可以较好的解决催化裂解中裂解催化剂结焦的问题。专利CN 102703212 B先利用萃取剂得到萃取相，然后通过喷雾雾化方式泵入反应器催化裂解得到精制生物油，通过萃取的方式也能够有效的减少结焦。
以上常用的精制生物油技术基本上是通过降低原始生物油中的含氧量来提高生物油的稳定性，进而提高生物油的质量。然而这些精制后的生物油依然还是由各种酸，烃类，醇，酯类等组成，只是含氧化合物相对的量减少而已。这种由复杂混合物组成的生物油尚不能直接添加入柴油中使用，因而附加值很低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种从生物油制备富含二甲苯类芳烃和多孔炭/固体酸的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将生物油和溶剂混合，所述生物油为天然生物质原料热裂解液化得到的液体产物，所述溶剂重量占生物油质量的5％-40％；将生物油和溶剂的混合物加入蒸馏装置中，加热至一定温度蒸馏得到第一馏分，第一馏分的蒸馏为常压蒸馏；第一馏分的蒸馏结束后，继续加热至一定温度蒸馏得到第二馏分，第二馏分的蒸馏为常压蒸馏或减压蒸馏，将除第二馏分以外的粘稠液体冷却至室温，得到黑色固体，所述黑色固体为第三组分。
其中，第一馏分主要是水和芳烃的混合物，芳烃主要为苯、苯乙烯、甲苯。第二馏分主要酚类化合物的混合物，酚类化合物主要是苯酚和苯酚的烷基化产物，苯酚的烷基化产物包括邻甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、愈创木酚、乙基苯酚等。
步骤2，将步骤1中得到的第二馏分加入固定床反应器或浆态床反应器中，同时加入第一催化剂,所述第一催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分的质量为第一催化剂质量的0.1～10％；在固定床反应器或浆态床反应器中通入氢气，反应温度为120～300℃，反应氢气压力为0.1～5.0MPa，反应时间为0.5～10h，在第一催化剂作用下，第二馏分进行选择性加氢脱氧得到主产物为芳烃的混合物，其中选择性加氢脱氧过程可保留苯环。
步骤3，将步骤1中得到的第一馏分进行分液，得到油相和水相。其中油相为芳烃混合物，主要组成为苯、苯乙烯、甲苯。将油相与步骤2中得到的主产物为芳烃的混合物混合后得到混合反应物，将混合反应物加入固定床反应器中，同时加入甲醇和第二催化剂，所述第二催化剂为固体酸催化剂或/和多孔酸性催化剂；反应温度为160～300℃，空速为0.01～20ml/min，在第二催化剂作用下，所述混合反应物和甲醇发生甲基化和烷基迁移反应，得到富含二甲苯的芳烃。
步骤4，将步骤1中得到的第三组分与第三催化剂混合，搅拌均匀后进行干燥，将干燥后的混合物在煅烧炉中煅烧，碳化生成多孔炭；所述第三催化剂为无机盐催化剂，所述无机盐催化剂的质量为第三组分与第三催化剂总质量的1～20％；无机盐催化剂的主要作用是使第三组分在加热碳化的过程中造孔生成多孔炭材料，无机盐催化剂不同的加入量会影响生成多孔炭的比表面积和孔体积。
步骤5，生成的多孔碳在酸化催化剂的作用下酸化生成固体酸，所述酸化催化剂为无机酸。
上述的方法，其中，在所述步骤1中，所述生物油是水稻秸秆直接热裂解液化得到的液体产物。
上述的方法，其中，在所述步骤1中，所述溶剂为二元醇、三元醇或四元醇中的一种或多种。
上述的方法，其中，在所述步骤1中，所述得到第一馏分的加热温度为105～150℃，得到第二馏分的加热温度为150～250℃。
所述生物油在进行蒸馏操作之前必须先加入一定量的溶剂，加入的溶剂可以使生物油的高温流动性增强，避免后续蒸馏过程中出现加热不均匀的情况。
上述的方法，其中，在所述步骤2中，反应温度为200～250℃，反应氢气压力为0.1～2.0MPa,空速为0.02～2.0ml/h。由于步骤2需要选择性的脱氧且保留苯环，因此应优先选择相对高温且低氢压的条件。这种反应条件能保证有效的氢解C-O键，同时苯环不会被氢化，使得生成的产物保留苯环。
上述的方法，其中，在所述步骤2中，所述活性组分选自Ru、Pd、Pt、Ni、W中的一种或者多种组合，所述载体为炭载体或氧化物载体。
在第一催化剂中需要选择合适的载体，多相催化反应是在固相载体表面的金属活性位点上进行的，合适的载体尤其是高的比表面积的载体对提高金属的分散度有着很大的影响，而中性的炭载体和氧化物载体作为具有高的比表面积的载体是此类反应理想的载体。此外，酚类油在反应条件下很容易结焦和堵塞载体孔道，多孔酸性材料容易因产物吸附和脱附不顺畅造成严重结焦，且选择酸性载体会使生成的芳香环互相结合生成稠环化合物，导致生成的产物不纯，因此酸性载体不适合这个反应。
所述第一催化剂的主要作用是使生物油中的不同极性组分能够更好的按照沸点的顺序蒸馏出来，避免各种馏分重叠。
上述的方法，其中，在所述步骤3中，固体酸催化剂选自HZSM-5分子筛、HBEA分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛中的一种或多种，所述多孔酸性催化剂选自磺化炭、磺化氧化锆、磷酸氧铌中的一种或多种。
上述的方法，其中，在所述步骤4中，所述煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为0.1～10h，煅烧的气氛为惰性气体，如N2等。不同的升温速率可以生成不同孔径大小以及不同比表面积的多孔炭材料。
上述的方法，其中，在所述步骤4中，所述无机盐催化剂选择ZnCl2、MgCl2、CaCl2中的其中一种或多种。
上述的方法，其中，在所述步骤5中，所述酸化催化剂一般为无机酸，如浓硫酸和浓硝酸等。酸化的条件是：酸化温度为60～200℃，酸化时间为0.1-10h，惰性气体气氛。其中多孔碳接入酸性基团的多少取决于酸浓度、反应时间和反应温度。
综上所述，与现有技术相比，本发明有以下优点：
1、本发明采用非石油路线，即利用天然原始的生物质裂解的生物油为原料，生产二甲苯类芳烃和多孔炭/固体酸，原料绿色环保且资源丰富，大大提高了生物油的应用价值，工业开发潜力大。
2、本发明利用多步蒸馏步骤来有效分离出生物油中的各种馏段成分，各种馏段成分是生产高价值二甲苯类芳烃和多孔炭/固体酸材料的基础。通过蒸馏出各种馏段成分，充分利用了生物油中芳烃的资源储备，使整体的转化效率大大提高。
3、本发明的反应条件相对温和，且产物分离简单。
附图说明
图1是本发明从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法的流程图；
图2是本发明实施例4中生成的多孔炭的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施方式作详细介绍，但不用来限制本发明的范围，请参见图1。
实施例1
将所得生物油中不同组分分离，包括以下步骤：
取150g生物油和10g丁二醇均匀混合后，加入250ml圆底烧瓶中，加热升温至105℃，蒸发出来的液体通过循环水冷凝到梨形瓶中得到为第一馏分。直至第一馏分蒸馏完毕后，加热升温至200℃，蒸馏出的液体为第二馏分，直至没有液体流出则表明第二馏分已经蒸馏完成。将除第二馏分以外的粘稠液体冷却至室温，粘稠液体变成黑色固体，所述黑色固体为第三组分。
第一馏分主要是水和芳烃的混合物，芳烃主要为苯、苯乙烯、甲苯。第二馏分主要酚类化合物的混合物，酚类化合物主要是苯酚和苯酚的烷基化产物，苯酚的烷基化产物包括甲基苯酚(邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚)、二甲基苯酚(2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚)、2，4，6-三甲基苯酚、愈创木酚、对乙基苯酚。
称量第一馏分质量为80g，其中芳烃中主要成分的分布如表1所示。称量第二馏分质量为35g，其中酚类油的分布如表2所示。称量第三组分质量为35g。
在本实施例中，通过上述称量结果可知，第一馏分的质量收率为54％，第二馏分的质量收率约为23％，第三组分的质量收率约为23％。
表1
产物 苯 甲苯 苯乙烯
wt％ 30 25 45
表2
实施例2
将实施例1中得到的35g第二馏分加入固定床反应器中，同时加入0.3g PtRu/C催化剂。反应温度为250℃，反应氢气压力位1MPa,，空速为0.06ml/min，反应时间10h，在催化剂作用下，第二馏分进行加氢脱氧得到主产物为芳烃的混合物28g，产物分布如表3所示。
表3
实施例3
取实施例1中得到的第一馏分50g，在分液漏斗中直接分离，上层为油相，质量为10g，油相为芳烃混合物；下层为水相，质量为40g。
将10g油相直接与实施例2得到的28g主产物为芳烃的混合物混合，得到38g混合芳烃。将38g混合芳烃通入固定床反应器中，同时加入多孔酸性催化剂和甲醇，多孔酸性催化剂包括0.15g HZSM-5分子筛和0.15g HMOR分子筛。
反应温度为300℃，空速为0.15ml/min，反应时间5h，反应压力为常压。在多孔酸性催化剂作用下，混合芳烃和甲醇发生甲基化和烷基迁移反应，得到富含二甲苯的芳烃。
所得的产物分布如表4所示：
表4
实施例4
取实施例1得到的第三组分2g，加热融化后与0.5gZnCl2混合均匀，然后自然干燥。干燥后加入煅烧炉中，第三组分和ZnCl2的混合物在煅烧炉中碳化生成多孔碳，煅烧的升温速率为5℃/min，氮气惰性气氛，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h。所得多孔碳的孔径分布如图2所示。
实施例5
取生成的多孔碳1.0g和20ml 98％的浓硫酸混合均匀，加热至120℃并保持12h，多孔碳在浓硫酸的作用下磺化后生成固体酸。
实施例6
取生成的多孔碳1.0g和20ml 98％的发烟硝酸混合均匀，加热至80℃并保持12h，多孔碳在发烟硝酸的作用下硝化后生成固体酸。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (9)

1.一种从生物油制备富含二甲苯的芳烃和多孔炭/固体酸的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，将生物油和溶剂混合，所述生物油为天然生物质原料热裂解液化得到的液体产物，所述溶剂重量占生物油质量的5％-40％；将生物油和溶剂的混合物加入蒸馏装置中，加热至105～150℃蒸馏得到第一馏分；第一馏分的蒸馏结束后，继续加热至150～250℃蒸馏得到第二馏分，将除第二馏分以外的液体冷却至室温，得到黑色固体，所述黑色固体为第三组分；
步骤2，将步骤1中得到的第二馏分加入固定床反应器或浆态床反应器中，同时加入第一催化剂,所述第一催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分的质量为第一催化剂质量的0.1～10％；在固定床反应器或浆态床反应器中通入氢气，反应温度为120～300℃，反应氢气压力为0.1～5.0MPa，反应时间为0.5～10h，在第一催化剂作用下，第二馏分进行选择性加氢脱氧得到主产物为芳烃的混合物；
步骤3，将步骤1中得到的第一馏分进行分液，得到油相和水相，将油相与步骤2中得到的主产物为芳烃的混合物混合后得到混合反应物，将混合反应物加入固定床反应器中，同时加入甲醇和第二催化剂，所述第二催化剂为固体酸催化剂或/和多孔酸性催化剂；反应温度为160～300℃，在第二催化剂作用下，所述混合反应物和甲醇发生甲基化和烷基迁移反应，得到富含二甲苯的芳烃；
步骤4，将步骤1中得到的第三组分加热融化后与第三催化剂混合，并搅拌均匀后进行干燥，将干燥后的混合物在煅烧炉中煅烧，碳化生成多孔炭；所述第三催化剂为无机盐催化剂，所述无机盐催化剂的质量为第三组分与第三催化剂总质量的1～20％；
步骤5，生成的多孔碳在酸化催化剂的作用下酸化生成固体酸，所述酸化催化剂为无机酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述生物油是水稻秸秆直接热裂解液化得到的液体产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述溶剂为二元醇、三元醇或四元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，反应温度为200～250℃，反应氢气压力为0.1～2.0MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述活性组分选自Ru、Pd、Pt、Ni、W中的一种或者多种组合，所述载体为炭载体或氧化物载体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，固体酸催化剂选自HZSM-5分子筛、HBEA分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛中的一种或多种，所述多孔酸性催化剂选自磺化炭、磺化氧化锆、磷酸氧铌中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间为0.1～10h，煅烧的气氛为惰性气体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述无机盐催化剂选择ZnCl2、MgCl2、CaCl2中的其中一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤5中，所述酸化催化剂为无机酸，酸化的条件是：酸化温度为60～200℃，酸化时间为0.1～10h，惰性气体气氛。
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