JP5868012B2 - 単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
単環芳香族炭化水素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5868012B2 JP5868012B2 JP2011067878A JP2011067878A JP5868012B2 JP 5868012 B2 JP5868012 B2 JP 5868012B2 JP 2011067878 A JP2011067878 A JP 2011067878A JP 2011067878 A JP2011067878 A JP 2011067878A JP 5868012 B2 JP5868012 B2 JP 5868012B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- monocyclic aromatic
- monocyclic
- aromatic hydrocarbons
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/04—Benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/06—Toluene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
- C10G63/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G63/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one cracking step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1033—Oil well production fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
(1)多環芳香族分を含む炭化水素を1段で水素化分解する方法(特許文献1、2)。
(2)多環芳香族分を含む炭化水素を前段で水素化した後、後段で水素化分解する方法(特許文献3〜5)。
(3)多環芳香族分を含む炭化水素を、ゼオライト触媒を用いて直接BTX留分に転換する方法(特許文献6)。
(4)多環芳香族分を含む炭化水素と、炭素数2〜8の軽質炭化水素との混合物を、ゼオライト触媒を用いてBTX留分に転換する方法(特許文献7、8)。
(3)の方法では、必ずしも多環芳香族分の転換が十分であるとはいえない。
(4)の方法は、軽質炭化水素を原料とするBTXの製造技術と、多環芳香族分を含む炭化水素を原料とするBTXの製造技術とを組み合わせて熱バランスを向上したもので、多環芳香族分からのBTX収率を向上せしめるものではない。
原料油に含まれるナフテノベンゼンは、分解・開環反応により、単環芳香族炭化水素を製造せしめる可能性がある一方で、脱水素反応により多環芳香族炭化水素が製造され、さらにはそれらの多環芳香族炭化水素がコーク化し触媒上に蓄積することで触媒活性を低下させる。そのため、これまではナフテノベンゼンの比率を上げることは必ずしも単環芳香族炭化水素の収量増加につながるものではなかった。また、単に脱水素能のみを抑制する条件とすると、同時に進行する飽和炭化水素の環化・脱水素が抑制され、単環芳香族炭化水素の収量を増加させることができなかった。
そこで、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、原料油を蒸留することによりナフテノベンゼンの中でも1環ナフテノベンゼンを多く含む軽質化した原料油(軽質原料油)を用い、かつ適切な触媒・反応条件を選定することで、単環芳香族炭化水素を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
前記軽質原料油の1環ナフテノベンゼン含有比率が、前記原料油の1環ナフテノベンゼン含有比率よりも高くなるように、前記原料油を蒸留することによって調整されており、前記単環芳香族炭化水素製造用触媒は、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライトの少なくともいずれか一方を含む前記結晶性アルミノシリケートの含有量が60質量%〜100質量%、リンおよびホウ素の少なくともいずれか一方の含有量が0.1質量%〜10質量%、ガリウムおよび亜鉛の少なくともいずれか一方の含有量が0.01質量〜3.0質量%であることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
[2]前記軽質原料油の1環ナフテノベンゼン含有比率が、10質量%以上であることを特徴とする[1]に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
[3]前記軽質原料油の1環ナフテノベンゼン含有比率が、12質量%以上であることを特徴とする[1]または[2]に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
[4]前記原料油が流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項[1]〜[3]のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法においては、原料油を蒸留することによって1環ナフテノベンゼン含有比率を高めた軽質原料油を得、当該軽質原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることで、軽質原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換するほか、軽質原料油中もしくは分解過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによっても単環芳香族炭化水素に転換できる。さらには、炭素数9以上の単環芳香族炭化水素を分解することによって、炭素数6から8の単環芳香族炭化水素を得ることもできる。これらの反応が複合的に進行することにより、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る。これにより、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素、及び炭素数9以上の重質留分を含む生成物を得る。
本発明で使用される原料油は、10容量%留出温度が140℃以上かつ90容量%留出温度が380℃以下の油である。10容量%留出温度が140℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなる。また、90容量%留出温度が380℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の10容量%留出温度は150℃以上であることが好ましく、原料油の90容量%留出温度は360℃以下であることが好ましい。
なお、ここでいう10容量%留出温度、90容量%留出温度とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、JPI−5S−49「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはFIDガスクロマトグラフ法または2次元ガスクロマトグラフ法にて分析される2環芳香族炭化水素含有量(2環芳香族分)および、3環以上の芳香族炭化水素含有量(3環以上の芳香族分)の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、2環芳香族炭化水素、3環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量%で示されている場合は、JPI−5S−49に準拠して測定されたものであり、質量%で示されている場合は、FIDガスクロマトグラフ法または2次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
原料中の多環芳香族分以外の成分(単環芳香族分、パラフィン分(ナフテン分を除く。)、オレフィン分)の含有比率は、特に制限はされない。また、目的とする反応を著しく阻害しない範囲で、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
本発明で使用される軽質原料油は、10容量%留出温度が140℃以上、205℃以下、かつ90容量%留出温度が300℃以下の油であり、前述の原料油を蒸留によりカットして軽質化することにより得られる。10容量%留出温度が140℃未満の油では、非常に軽質な炭化水素油から単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくない。一方、軽質原料油の10容量%留出温度の上限は、1環ナフテノベンゼンであるインダンの沸点が177℃であり、テトラリンの沸点が206℃であることから、軽質原料油において効率的にBTX製造を行うことができる1環ナフテノベンゼン含有比率を高める点で205℃以下であり、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。また、90容量%留出温度の上限は300℃を超えると、効率的にBTXを製造できる1環ナフテノベンゼンの含有量が大きく減少し、触媒上にコークを析出する要因となる3環以上の芳香族炭化水素の含有量が多くなるため好ましくない。また、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロアントラセンに代表される2環ナフテノベンゼンは、沸点が300℃を超え、芳香環部分の分解が困難で単環芳香族炭化水素の収量が向上しないので、必ずしも多く含むことは好ましくないことからも、90容量%留出温度の上限は300℃以下である。原料によってはアルキル鎖の短い1環ナフテノベンゼンが多くなる場合があることから、好ましくは280℃以下、より好ましくは270℃以下である。一方、90容量%留出温度の下限は特に限定されないが、1環ナフテノベンゼン含有比率を高める点で220℃以上が好ましく、230℃以上がより好ましい。
原料油を蒸留する方法としては、公知の蒸留装置にて当該原料油を蒸留する方法等が挙げられ、所定の蒸留範囲の軽質原料油を得るために適宜カットポイント等を調整する。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。なお、軽質原料油は、原料油を製造する装置(例えば、流動接触分解装置など)に付設された蒸留装置で予め所定の蒸留範囲に分留したものであっても、原料油を別途設けた蒸留装置で所定の蒸留範囲に蒸留したものであっても構わない。
なお、ここでいう10容量%留出温度、90容量%留出温度とは、JIS K2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
ここでいう1環ナフテノベンゼンとは、例えばテトラリン骨格のように1つの分子内に単環芳香族とナフテン環が共存している化合物を示す。具体的には、テトラリン類、インダン類、オクタヒドロアントラセン類、オクタヒドロフェナントレン類などが挙げられ、より具体的には、テトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダン、オクタヒドロフェナントレン、アルキルオクタヒドロフェナントレン、オクタヒドロアントラセン、アルキルオクタヒドロアントラセンなどが挙げられるが、なかでもテトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダンが特に好ましい。
なお、実際の軽質原料油には、これらの成分が混合されており、それぞれを分離して用いることは実用的ではなく、これらの成分の総量が、10質量%以上含まれていればよい。1環ナフテノベンゼンの含有比率(質量%)を分析する手法としては、例えば、2次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定する方法などが挙げられる。
なお、軽質原料油は所定の蒸留範囲を有する限り、1環ナフテノベンゼンは上述のように好ましい含有比率(10質量%以上)をとることができる。また、1環ナフテノベンゼン以外の炭化水素の含有比率に特に制限はなく、1環ナフテノベンゼン以外のナフテノベンゼン、2環以上の多環芳香族炭化水素、パラフィン、ナフテン等の飽和炭化水素、1環アルキルベンゼン等の単環芳香族炭化水素等を含んでも構わない。しかしながら、1環ナフテノベンゼン以外のナフテノベンゼン、例えばジヒドロフェナントレン、テトラヒドロアントラセンに代表される2環ナフテノベンゼンは、芳香環部分の分解が困難で単環芳香族炭化水素の収量が向上しないことから、必ずしも多く含むことは好ましくない。ただし、これらのナフテノベンゼンは飽和炭化水素との水素移行反応により、単環芳香族炭化水素への移行が可能であることから、他の多環芳香族炭化水素と同じように含有することができる。
軽質原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の軽質原料油は、気相状態であることが好ましい。また、軽質原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。
[結晶性アルミノシリケート]
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび/または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、10員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、MFI型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、12員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、BEA型、FAU型、MOR型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、BEA型がより好ましい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、CLO型、VPI型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
分解改質反応工程を流動床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を100質量%とした際の20〜60質量%が好ましく、30〜60質量%がより好ましく、35〜60質量%が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が20質量%以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が60質量%を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。
単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび/またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび/またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび/または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび/または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの(結晶性アルミノジンコシリケート)、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの(亜鉛担持結晶性アルミノシリケート)、その両方を含んだものが挙げられる。
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、SiO4、AlO4およびGaO4/ZnO4構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は30〜180μmが好ましく、50〜100μmがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は0.4〜1.8g/ccが好ましく、0.5〜1.0g/ccがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において50質量%となる粒径を表し、かさ密度はJIS規格R9301−2−3の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、400〜650℃とすることが好ましい。反応温度の下限は400℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは450℃以上である。また、反応温度の上限は650℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは600℃以下である。
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、1.5MPaG以下とすることが好ましく、1.0MPaG以下とすることがより好ましい。反応圧力が1.5MPaG以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で1〜300秒が好ましく、さらに下限は5秒以上、上限は150秒以下がより好ましい。接触時間が1秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が300秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
以上説明した本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法では、軽質原料油を用いることで1環ナフテノベンゼン含有比率を高めることができ、単環芳香族炭化水素を効率よく製造することができる。
結晶性アルミノシリケートを含む触媒の調製:
硅酸ナトリウム(Jケイ酸ソーダ3号、SiO2:28〜30質量%、Na:9〜10質量%、残部水、日本化学工業(株)製)の1706.1gおよび水の2227.5gからなる溶液(A)と、Al2(SO4)3・14〜18H2O(試薬特級、和光純薬工業(株)製)の64.2g、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの369.2g、H2SO4(97質量%)の152.1g、NaClの326.6gおよび水の2975.7gからなる溶液(B−1)をそれぞれ調製した。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度:165℃、時間:72hr、撹拌速度:100rpmの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約5リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を5回繰り返した。濾別して得られた固形物を120℃で乾燥し、さらに空気流通下、550℃で3時間焼成した。
次いで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート30gに、0.7質量%のリン(結晶性アルミノシリケート総質量を100質量%とした値)が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液30gを含浸させ、120℃で乾燥させた。その後、空気流通下、780℃で3時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒を得た。
原料油を軽質化したものを用いた例1:
(原料油の調整)
原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油(LCO1)を用意した。LCO1の組成は飽和分(パラフィン分とナフテン分の合計量)と不飽和分(オレフィン分)の合計量(飽和分+オレフィン分):22質量%、2環ナフテン分:2質量%、1環ナフテノベンゼン分:9質量%、1環芳香族分:30質量%、2環芳香族分:39質量%、3環以上の芳香族分:9質量%であった。また、LCO1の10容量%留出温度は213℃であり、90容量%留出温度が343℃であった。LCO1の性状を表1に示す。
このLCO1を蒸留により分留し、90容量%留出温度が295℃の軽質LCO1を得た。得られた軽質LCO1の1環ナフテノベンゼン含有比率は14質量%であった。軽質LCO1の性状を表1に示す。
なお、表1に示す組成分析は2次元ガスクロマトグラフ装置(ZOEX社製 KT2006 GC×GCシステム)の方法で分析したもので、以後の原料油および軽質原料油の組成分析も同様に行った
5.5gの粒状化触媒を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度:540℃、反応圧力:0.3MPaGの条件で、軽質LCO1を上述の粒状化触媒と接触、反応させた。この際、原料と粒状化触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が12秒となるようにした。
30分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行ったところ、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素の生成量が38質量%、分解ガス(水素、メタン、エタン、エチレン、LPG)の生成量が15質量%であった。結果を表1に併記する。
原料油を軽質化したものを用いた例2:
LCO1を蒸留により分留し、90容量%留出温度が271℃の軽質LCO2を得た。得られた軽質LCO2の1環ナフテノベンゼン含有比率は16質量%であった。軽質LCO1の性状を表1に示す。
軽質LCO1の代わりに軽質LCO2を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で反応試験を行ったところ、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素の生成量が43質量%、分解ガスの生成量が13質量%であった。結果を表1に併記する。
原料油を軽質化したものを用いた例3:
LCO1を蒸留により分留し、90容量%留出温度が244℃の軽質LCO3を得た。得られた軽質LCO3の1環ナフテノベンゼン含有比率は18質量%であった。得られた軽質LCO3を用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応試験を行ったところ、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素の生成量が45質量%、分解ガスの生成量が13質量%であった。結果を表1に併記する。
1環ナフテノベンゼン含有比率を調整していない原料油を用いた例:
原料油として、上記のLCO1を用いた以外は、実施例1と同様の条件で反応試験を行ったところ、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素の生成量が32質量%、分解ガスの生成量が10質量%であった。結果を表1に併記する。
原料油を軽質化したものを用いた例4:
希硫酸に硅酸ナトリウム(Jケイ酸ソーダ3号、SiO2:28〜30質量%、Na:9〜10質量%、残部水、日本化学工業(株)製)106gと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液(SiO2濃度10.2%)を調製した。一方、触媒調製例にて調製したガリウム、リン含有結晶性アルミノシリケート20.4gに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のゼオライトスラリーとシリカゾル水溶液300gを混合し、調製したスラリーを250℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、600℃で3時間焼成し、平均粒子径が84μm、かさ密度が0.74g/ccである粉末状の触媒(以下、「粉末状触媒」という。)を得た。
粉末状触媒(400g)を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度:540℃、反応圧力:0.3MPaG、軽質LCO1と粉末状触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が12秒となる条件で反応させて単環芳香族炭化水素の製造を行った。その結果、炭素数6〜8の単環芳香族炭化水素の生成量が35質量%、分解ガスの生成量が14質量%であった。結果を表1に併記する。
Claims (4)
- 10容量%留出温度が140℃以上、かつ90容量%留出温度が380℃以下である原料油より調整した10容量%留出温度が140℃以上205℃以下、かつ90容量%留出温度が300℃以下である軽質原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させることにより、前記軽質原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、前記飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換する芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記軽質原料油の1環ナフテノベンゼン含有比率が、前記原料油の1環ナフテノベンゼン含有比率よりも高くなるように、前記原料油を蒸留することによって調整されており、
前記単環芳香族炭化水素製造用触媒は、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライトの少なくともいずれか一方を含む前記結晶性アルミノシリケートの含有量が60質量%〜100質量%、リンおよびホウ素の少なくともいずれか一方の含有量が0.1質量%〜10質量%、ガリウムおよび亜鉛の少なくともいずれか一方の含有量が0.01質量〜3.0質量%であることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。 - 前記軽質原料油の1環ナフテノベンゼン含有比率が、10質量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記軽質原料油の1環ナフテノベンゼン含有比率が、12質量%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記原料油が流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011067878A JP5868012B2 (ja) | 2011-03-25 | 2011-03-25 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
US14/006,778 US9776934B2 (en) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons |
CN201280014586.6A CN103459560B (zh) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | 单环芳香族烃的制造方法 |
PCT/JP2012/057489 WO2012133170A1 (ja) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
EP12762798.2A EP2690157B1 (en) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon |
KR1020137025166A KR101898305B1 (ko) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011067878A JP5868012B2 (ja) | 2011-03-25 | 2011-03-25 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012201802A JP2012201802A (ja) | 2012-10-22 |
JP5868012B2 true JP5868012B2 (ja) | 2016-02-24 |
Family
ID=46930894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011067878A Active JP5868012B2 (ja) | 2011-03-25 | 2011-03-25 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9776934B2 (ja) |
EP (1) | EP2690157B1 (ja) |
JP (1) | JP5868012B2 (ja) |
KR (1) | KR101898305B1 (ja) |
CN (1) | CN103459560B (ja) |
WO (1) | WO2012133170A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5919587B2 (ja) | 2010-01-20 | 2016-05-18 | Jxエネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 |
JPWO2014065419A1 (ja) * | 2012-10-25 | 2016-09-08 | Jxエネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
EP2960317B1 (en) * | 2013-02-21 | 2021-01-06 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons |
CA2952905A1 (en) * | 2014-08-06 | 2016-02-11 | Nestec S.A. | Biomarkers for predicting degree of weight loss |
US10451615B2 (en) * | 2014-12-05 | 2019-10-22 | Mbio Diagnostics, Inc. | Methods and devices for performing high dynamic range immunoassays |
KR101600430B1 (ko) * | 2015-01-08 | 2016-03-07 | 한국화학연구원 | 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법 |
KR102186035B1 (ko) * | 2018-10-30 | 2020-12-07 | 한국화학연구원 | 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1287722A (en) | 1916-07-11 | 1918-12-17 | Westinghouse Electric & Mfg Co | Electrical protective device. |
GB1287722A (en) | 1970-01-20 | 1972-09-06 | Universal Oil Prod Co | Process for hydrotreating light cycle oils |
US4305808A (en) | 1980-04-14 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic hydrocracking |
US4585545A (en) | 1984-12-07 | 1986-04-29 | Ashland Oil, Inc. | Process for the production of aromatic fuel |
US4676887A (en) | 1985-06-03 | 1987-06-30 | Mobil Oil Corporation | Production of high octane gasoline |
JPH032128A (ja) | 1989-05-30 | 1991-01-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 単環芳香族含有炭化水素の製造方法 |
JPH0326791A (ja) | 1989-06-23 | 1991-02-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
JPH0352993A (ja) | 1989-07-21 | 1991-03-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Btxに富む炭化水素の製造方法 |
JP2007154151A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-06-21 | Toray Ind Inc | 炭素数6〜8の芳香族炭化水素の製造方法 |
CN101448920B (zh) | 2006-05-23 | 2013-03-13 | 日本能源株式会社 | 烃馏分的制造方法 |
JP2009235248A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toray Ind Inc | 炭素数6〜8の芳香族炭化水素の製造方法 |
CN102227490B (zh) * | 2008-11-26 | 2015-02-18 | Sk新技术株式会社 | 由经流化床催化裂化的烃混合物制备清洁燃料和芳香族化合物的方法 |
BRPI1012237A2 (pt) * | 2009-03-27 | 2016-03-29 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | método para produção de hidrocarbonetos aromáticos |
MY158526A (en) * | 2009-07-29 | 2016-10-14 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons,and method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons |
FR2951193B1 (fr) * | 2009-10-13 | 2011-12-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage mettant en oeuvre une zeolithe modifiee |
-
2011
- 2011-03-25 JP JP2011067878A patent/JP5868012B2/ja active Active
-
2012
- 2012-03-23 WO PCT/JP2012/057489 patent/WO2012133170A1/ja active Application Filing
- 2012-03-23 KR KR1020137025166A patent/KR101898305B1/ko active IP Right Grant
- 2012-03-23 CN CN201280014586.6A patent/CN103459560B/zh active Active
- 2012-03-23 EP EP12762798.2A patent/EP2690157B1/en active Active
- 2012-03-23 US US14/006,778 patent/US9776934B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140022814A (ko) | 2014-02-25 |
KR101898305B1 (ko) | 2018-09-12 |
CN103459560A (zh) | 2013-12-18 |
US9776934B2 (en) | 2017-10-03 |
WO2012133170A1 (ja) | 2012-10-04 |
JP2012201802A (ja) | 2012-10-22 |
EP2690157A4 (en) | 2014-12-10 |
US20140012055A1 (en) | 2014-01-09 |
CN103459560B (zh) | 2016-10-19 |
EP2690157A1 (en) | 2014-01-29 |
EP2690157B1 (en) | 2019-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5485088B2 (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP4740396B2 (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP5868012B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
WO2012133138A1 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP4820919B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP5683344B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP2012139640A (ja) | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
US9862654B2 (en) | Method for producing xylene | |
WO2018016397A1 (ja) | 低級オレフィン及び炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の製造方法、低級オレフィン及び炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の製造装置 | |
JP2012139641A (ja) | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP5646381B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP5690623B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP5813853B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JP5587761B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150130 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150728 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151023 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20151030 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151215 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160105 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5868012 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |