JP2012201802A

JP2012201802A - 単環芳香族炭化水素の製造方法

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Publication number: JP2012201802A
Application number: JP2011067878A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Yanagawa; 真一朗柳川; Masahide Kobayashi; 正英小林; Ryoji Ida; 領二伊田; Yasuyuki Iwasa; 泰之岩佐
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-10-22
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: KR101898305B1; CN103459560B; EP2690157A1; WO2012133170A1; US9776934B2; KR20140022814A; EP2690157A4; CN103459560A; US20140012055A1; EP2690157B1; JP5868012B2

Abstract

【課題】ＦＣＣ装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含む留分から、高圧の分子状水素を共存させることなく、ＢＴＸ留分を従来の方法に比べ効率よく製造できる方法を提供する。
【解決手段】本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上、かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油より調整した１０容量％留出温度が１４０℃以上２０５℃以下、かつ９０容量％留出温度が３００℃以下である軽質原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、前記軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率よりも高くなるように、前記原料油を蒸留することによって調整されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。

近年、これまでは主に軽油・重油留分として用いられていた、流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」と称する。）等の多環芳香族分を含む原料から、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ留分」、または「ＢＴＸ」と称する。）を効率よく製造する技術が求められている。

多環芳香族分からＢＴＸ留分を製造する方法としては、例えば、下記の方法等が知られている。
（１）多環芳香族分を含む炭化水素を１段で水素化分解する方法（特許文献１、２）。
（２）多環芳香族分を含む炭化水素を前段で水素化した後、後段で水素化分解する方法（特許文献３〜５）。
（３）多環芳香族分を含む炭化水素を、ゼオライト触媒を用いて直接ＢＴＸ留分に転換する方法（特許文献６）。
（４）多環芳香族分を含む炭化水素と、炭素数２〜８の軽質炭化水素との混合物を、ゼオライト触媒を用いてＢＴＸ留分に転換する方法（特許文献７、８）。

しかしながら、（１）、（２）の方法では、高圧の分子状水素の添加が必須であり、水素消費も多いという問題点がある。また、水素化条件下においては、ＢＴＸ留分の目的製造時には必要とされないＬＰＧ留分等が多く副生され、その分離等にエネルギーを必要とするだけでなく、原料効率も低下する。
（３）の方法では、必ずしも多環芳香族分の転換が十分であるとはいえない。
（４）の方法は、軽質炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術と、多環芳香族分を含む炭化水素を原料とするＢＴＸの製造技術とを組み合わせて熱バランスを向上したもので、多環芳香族分からのＢＴＸ収率を向上せしめるものではない。

特開昭６１−２８３６８７号公報特開昭５６−１５７４８８号公報特開昭６１−１４８２９５号公報英国特許第１２８７７２２号明細書特開２００７−１５４１５１号公報特開平３−２１２８号公報特開平３−５２９９３号公報特開平３−２６７９１号公報

本発明は、単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
原料油に含まれるナフテノベンゼンは、分解・開環反応により、単環芳香族炭化水素を製造せしめる可能性がある一方で、脱水素反応により多環芳香族炭化水素が製造され、さらにはそれらの多環芳香族炭化水素がコーク化し触媒上に蓄積することで触媒活性を低下させる。そのため、これまではナフテノベンゼンの比率を上げることは必ずしも単環芳香族炭化水素の収量増加につながるものではなかった。また、単に脱水素能のみを抑制する条件とすると、同時に進行する飽和炭化水素の環化・脱水素が抑制され、単環芳香族炭化水素の収量を増加させることができなかった。
そこで、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、原料油を蒸留することによりナフテノベンゼンの中でも１環ナフテノベンゼンを多く含む軽質化した原料油（軽質原料油）を用い、かつ適切な触媒・反応条件を選定することで、単環芳香族炭化水素を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上、かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油より調整した１０容量％留出温度が１４０℃以上２０５℃以下、かつ９０容量％留出温度が３００℃以下である軽質原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率よりも高くなるように、前記原料油を蒸留することによって調整されていることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
［２］前記軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、１０質量％以上であることを特徴とする［１］に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［３］前記軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、１２質量％以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［４］前記原料油が流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。

本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を製造することができる。

本発明の単環芳香族炭化水素を製造する方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上、かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油より調整した１０容量％留出温度が１４０℃以上２０５℃以下、かつ９０容量％留出温度が３００℃以下である軽質原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率よりも高くなるように、原料油を蒸留することによって調整されている方法である。
本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法においては、原料油を蒸留することによって１環ナフテノベンゼン含有比率を高めた軽質原料油を得、当該軽質原料油を、結晶性アルミノシリケートを含有する単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることで、軽質原料油に含まれる飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を部分的に水素化し、開環させて単環芳香族炭化水素に転換するほか、軽質原料油中もしくは分解過程で得られる飽和炭化水素を環化、脱水素することによっても単環芳香族炭化水素に転換できる。さらには、炭素数９以上の単環芳香族炭化水素を分解することによって、炭素数６から８の単環芳香族炭化水素を得ることもできる。これらの反応が複合的に進行することにより、単環芳香族炭化水素を含む生成物を得る。これにより、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素、及び炭素数９以上の重質留分を含む生成物を得る。

なお、この生成物には、単環芳香族炭化水素や重質留分以外にも、水素、メタン、エタン、エチレン、ＬＰＧ（プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等）などが含まれる。また、重質留分中には、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等の２環芳香族炭化水素が多く含まれ、さらにアントラセン等の３環以上の芳香族炭化水素も原料油によっては含まれている。本願においては、これら２環芳香族炭化水素と３環以上の芳香族炭化水素とを合わせて、多環芳香族炭化水素と記している。

（原料油）
本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものから単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなる。また、９０容量％留出温度が３８０℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる上に、単環芳香族炭化水素製造用触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にある。
原料油の１０容量％留出温度は１５０℃以上であることが好ましく、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下であることが好ましい。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。

１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油としては、例えば、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、石炭液化油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油等が挙げられる。
なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ−５Ｓ−４９「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法にて分析される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、２環芳香族炭化水素、３環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量％で示されている場合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９に準拠して測定されたものであり、質量％で示されている場合は、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
原料中の多環芳香族分以外の成分（単環芳香族分、パラフィン分（ナフテン分を除く。）、オレフィン分）の含有比率は、特に制限はされない。また、目的とする反応を著しく阻害しない範囲で、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

（軽質原料油）
本発明で使用される軽質原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上、２０５℃以下、かつ９０容量％留出温度が３００℃以下の油であり、前述の原料油を蒸留によりカットして軽質化することにより得られる。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、非常に軽質な炭化水素油から単環芳香族炭化水素を製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくない。一方、軽質原料油の１０容量％留出温度の上限は、１環ナフテノベンゼンであるインダンの沸点が１７７℃であり、テトラリンの沸点が２０６℃であることから、軽質原料油において効率的にＢＴＸ製造を行うことができる１環ナフテノベンゼン含有比率を高める点で２０５℃以下であり、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。また、９０容量％留出温度の上限は３００℃を超えると、効率的にＢＴＸを製造できる１環ナフテノベンゼンの含有量が大きく減少し、触媒上にコークを析出する要因となる３環以上の芳香族炭化水素の含有量が多くなるため好ましくない。また、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロアントラセンに代表される２環ナフテノベンゼンは、沸点が３００℃を超え、芳香環部分の分解が困難で単環芳香族炭化水素の収量が向上しないので、必ずしも多く含むことは好ましくないことからも、９０容量％留出温度の上限は３００℃以下である。原料によってはアルキル鎖の短い１環ナフテノベンゼンが多くなる場合があることから、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下である。一方、９０容量％留出温度の下限は特に限定されないが、１環ナフテノベンゼン含有比率を高める点で２２０℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。

蒸留のカットポイントを変更する方法等で軽質原料油の蒸留範囲を所定の範囲に調整することにより、軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率を原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率より高くすることができる。
原料油を蒸留する方法としては、公知の蒸留装置にて当該原料油を蒸留する方法等が挙げられ、所定の蒸留範囲の軽質原料油を得るために適宜カットポイント等を調整する。蒸留装置の一例としては、ストリッパーのような多段蒸留装置により複数の留分を蒸留分離できるものが挙げられる。なお、軽質原料油は、原料油を製造する装置（例えば、流動接触分解装置など）に付設された蒸留装置で予め所定の蒸留範囲に分留したものであっても、原料油を別途設けた蒸留装置で所定の蒸留範囲に蒸留したものであっても構わない。
なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度とは、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。

また、軽質原料油は、１環ナフテノベンゼン含有比率が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上となるように調整されている。１環ナフテノベンゼン含有比率は多い分には制限はないものの、軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率を７０質量％超に調製することは、上記方法では困難である。
ここでいう１環ナフテノベンゼンとは、例えばテトラリン骨格のように１つの分子内に単環芳香族とナフテン環が共存している化合物を示す。具体的には、テトラリン類、インダン類、オクタヒドロアントラセン類、オクタヒドロフェナントレン類などが挙げられ、より具体的には、テトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダン、オクタヒドロフェナントレン、アルキルオクタヒドロフェナントレン、オクタヒドロアントラセン、アルキルオクタヒドロアントラセンなどが挙げられるが、なかでもテトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダンが特に好ましい。
なお、実際の軽質原料油には、これらの成分が混合されており、それぞれを分離して用いることは実用的ではなく、これらの成分の総量が、１０質量％以上含まれていればよい。１環ナフテノベンゼンの含有比率（質量％）を分析する手法としては、例えば、２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定する方法などが挙げられる。

本発明において、軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率を、原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率よりも高くなるように調整している理由は、１環ナフテノベンゼンは、本願の触媒と接触させた場合により効率的に炭素数６〜８の単環芳香族化合物に転換しうるためである。
なお、軽質原料油は所定の蒸留範囲を有する限り、１環ナフテノベンゼンは上述のように好ましい含有比率（１０質量％以上）をとることができる。また、１環ナフテノベンゼン以外の炭化水素の含有比率に特に制限はなく、１環ナフテノベンゼン以外のナフテノベンゼン、２環以上の多環芳香族炭化水素、パラフィン、ナフテン等の飽和炭化水素、１環アルキルベンゼン等の単環芳香族炭化水素等を含んでも構わない。しかしながら、１環ナフテノベンゼン以外のナフテノベンゼン、例えばジヒドロフェナントレン、テトラヒドロアントラセンに代表される２環ナフテノベンゼンは、芳香環部分の分解が困難で単環芳香族炭化水素の収量が向上しないことから、必ずしも多く含むことは好ましくない。ただし、これらのナフテノベンゼンは飽和炭化水素との水素移行反応により、単環芳香族炭化水素への移行が可能であることから、他の多環芳香族炭化水素と同じように含有することができる。

また、多環芳香族炭化水素の中でも３環以上の芳香族炭化水素は、単環芳香族炭化水素製造工程（分解改質反応工程ともいう。）における反応性が低いため、多く含むことは好ましくない。従って、原料油中の３環以上の芳香族炭化水素は１０容量％以下であることが好ましく、５容量％以下であることがより好ましい。また、目的とする反応を著しく阻害しない範囲で、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

（反応形式）
軽質原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応−再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の軽質原料油は、気相状態であることが好ましい。また、軽質原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。

（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
［結晶性アルミノシリケート］
結晶アルミノシリケートは、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、中細孔ゼオライトおよび／または大細孔ゼオライトであることが好ましい。
中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、単環芳香族炭化水素の収率をより高くできることから、ＢＥＡ型がより好ましい。

結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。

分解改質反応工程を固定床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を１００質量％とした際の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。
分解改質反応工程を流動床の反応とする場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、単環芳香族炭化水素製造用触媒全体を１００質量％とした際の２０〜６０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が２０質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の収率を充分に高くできる。結晶性アルミノシリケートの含有量が６０質量％を超えると、触媒に配合できるバインダーの含有量が少なくなり、流動床用として適さないものになることがある。

［リン、ホウ素］
単環芳香族炭化水素製造用触媒においては、リンおよび／またはホウ素を含有することが好ましい。単環芳香族炭化水素製造用触媒がリンおよび／またはホウ素を含有すれば、単環芳香族炭化水素の収率の経時的な低下を防止でき、また、触媒表面のコーク生成を抑制できる。

単環芳香族炭化水素製造用触媒にリンを含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒にホウ素を含有させる方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケートまたは結晶性アルミノジンコシリケートにホウ素を担持する方法、ゼオライト合成時にホウ素化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をホウ素と置き換える方法、ゼオライト合成時にホウ素を含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。

単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるリンおよび／またはホウ素の含有量は、触媒全重量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．５質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。

［ガリウム、亜鉛］
単環芳香族炭化水素製造用触媒には、必要に応じて、ガリウムおよび／または亜鉛を含有させることができる。ガリウムおよび／または亜鉛を含有させれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くできる。

単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
単環芳香族炭化水素製造用触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４およびＧａＯ_４／ＺｎＯ_４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムまたは亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケートまたは結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。

単環芳香族炭化水素製造用触媒がガリウムおよび／または亜鉛を含有する場合、単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウムおよび亜鉛の含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．５質量％であることがより好ましい。ガリウムおよび亜鉛の含有量が０．０１質量％以上であれば、単環芳香族炭化水素の生成割合をより多くでき、３．０質量％以下であれば、ナフテノベンゼンの脱水素を抑え、より効率的に、当該原料油から単環芳香族炭化水素を製造することができる。

［形状］
単環芳香族炭化水素製造用触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０〜１８０μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４〜１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５〜１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１−２−３の方法により測定した値である。
粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。

単環芳香族炭化水素製造用触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。

（反応温度）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度については、特に制限されないものの、４００〜６５０℃とすることが好ましい。反応温度の下限は４００℃以上であれば原料油を容易に反応させることができ、より好ましくは４５０℃以上である。また、反応温度の上限は６５０℃以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を十分に高くでき、より好ましくは６００℃以下である。

（反応圧力）
原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を抑制できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。

（接触時間）
原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、単環芳香族炭化水素製造用触媒上のガス通過時間で１〜３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
以上説明した本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法では、軽質原料油を用いることで１環ナフテノベンゼン含有比率を高めることができ、単環芳香族炭化水素を効率よく製造することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔触媒調製例〕
結晶性アルミノシリケートを含む触媒の調製：
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ_２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１４〜１８Ｈ_２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ_２ＳＯ_４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ−１）をそれぞれ調製した。

次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ−１）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
次いで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２ｈｒ、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。

得られた焼成物は、Ｘ線回析分析の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、ＭＡＳＮＭＲ分析による、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。

得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。

次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
次いで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒を得た。

得られたガリウム、リン含有結晶性アルミノシリケートに３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０〜２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒（以下、「粒状化触媒」という。）を得た。

〔実施例１〕
原料油を軽質化したものを用いた例１：
（原料油の調整）
原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ１）を用意した。ＬＣＯ１の組成は飽和分（パラフィン分とナフテン分の合計量）と不飽和分（オレフィン分）の合計量（飽和分＋オレフィン分）：２２質量％、２環ナフテン分：２質量％、１環ナフテノベンゼン分：９質量％、１環芳香族分：３０質量％、２環芳香族分：３９質量％、３環以上の芳香族分：９質量％であった。また、ＬＣＯ１の１０容量％留出温度は２１３℃であり、９０容量％留出温度が３４３℃であった。ＬＣＯ１の性状を表１に示す。
このＬＣＯ１を蒸留により分留し、９０容量％留出温度が２９５℃の軽質ＬＣＯ１を得た。得られた軽質ＬＣＯ１の１環ナフテノベンゼン含有比率は１４質量％であった。軽質ＬＣＯ１の性状を表１に示す。
なお、表１に示す組成分析は２次元ガスクロマトグラフ装置（ＺＯＥＸ社製ＫＴ２００６ＧＣ×ＧＣシステム）の方法で分析したもので、以後の原料油および軽質原料油の組成分析も同様に行った

（固定床反応試験）
５．５ｇの粒状化触媒を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧの条件で、軽質ＬＣＯ１を上述の粒状化触媒と接触、反応させた。この際、原料と粒状化触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となるようにした。
３０分反応させた後、装置に直結されたガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行ったところ、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の生成量が３８質量％、分解ガス（水素、メタン、エタン、エチレン、ＬＰＧ）の生成量が１５質量％であった。結果を表１に併記する。

〔実施例２〕
原料油を軽質化したものを用いた例２：
ＬＣＯ１を蒸留により分留し、９０容量％留出温度が２７１℃の軽質ＬＣＯ２を得た。得られた軽質ＬＣＯ２の１環ナフテノベンゼン含有比率は１６質量％であった。軽質ＬＣＯ１の性状を表１に示す。
軽質ＬＣＯ１の代わりに軽質ＬＣＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応試験を行ったところ、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の生成量が４３質量％、分解ガスの生成量が１３質量％であった。結果を表1に併記する。

〔実施例３〕
原料油を軽質化したものを用いた例３：
ＬＣＯ１を蒸留により分留し、９０容量％留出温度が２４４℃の軽質ＬＣＯ３を得た。得られた軽質ＬＣＯ３の１環ナフテノベンゼン含有比率は１８質量％であった。得られた軽質ＬＣＯ３を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応試験を行ったところ、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の生成量が４５質量％、分解ガスの生成量が１３質量％であった。結果を表１に併記する。

〔比較例１〕
１環ナフテノベンゼン含有比率を調整していない原料油を用いた例：
原料油として、上記のＬＣＯ１を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応試験を行ったところ、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の生成量が３２質量％、分解ガスの生成量が１０質量％であった。結果を表１に併記する。

（実施例４）
原料油を軽質化したものを用いた例４：
希硫酸に硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ_２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１０６ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ_２濃度１０．２％）を調製した。一方、触媒調製例にて調製したガリウム、リン含有結晶性アルミノシリケート２０．４ｇに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のゼオライトスラリーとシリカゾル水溶液３００ｇを混合し、調製したスラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、６００℃で３時間焼成し、平均粒子径が８４μｍ、かさ密度が０．７４ｇ／ｃｃである粉末状の触媒（以下、「粉末状触媒」という。）を得た。

（流動床反応試験）
粉末状触媒（４００ｇ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５４０℃、反応圧力：０．３ＭＰａＧ、軽質ＬＣＯ１と粉末状触媒に含まれるゼオライト成分との接触時間が１２秒となる条件で反応させて単環芳香族炭化水素の製造を行った。その結果、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素の生成量が３５質量％、分解ガスの生成量が１４質量％であった。結果を表１に併記する。

表１の結果から、ＬＣＯ１を蒸留により軽質化して１環ナフテノベンゼンの含有比率を１０質量％以上に調整した実施例１〜４は、蒸留により１環ナフテノベンゼンの含有比率を調整していないＬＣＯ１（１環ナフテノベンゼンの含有比率が９質量％）を用いた比較例１よりも、炭素数６〜８の単環芳香族炭化水素を効率的に製造できることを確認できた。

本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い単環芳香族炭化水素の製造に有用である。

Claims

１０容量％留出温度が１４０℃以上、かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油より調整した１０容量％留出温度が１４０℃以上２０５℃以下、かつ９０容量％留出温度が３００℃以下である軽質原料油を、結晶性アルミノシリケートを含む単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触させて芳香族炭化水素を製造する方法であって、
前記軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、前記原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率よりも高くなるように、前記原料油を蒸留することによって調整されていることを特徴とする単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、１０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記軽質原料油の１環ナフテノベンゼン含有比率が、１２質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。
前記原料油が流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素の製造方法。