WO2011013272A1 - 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 Download PDF

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mass
crystalline aluminosilicate
monocyclic aromatic
aromatic hydrocarbons
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柳川真一朗
小林正英
青木優子
早坂和章
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新日本石油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons and a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons for producing monocyclic aromatic hydrocarbons from oils rich in polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • LCO Light cycle oil
  • a fluid catalytic cracker contains a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons and has been utilized as a light oil or heavy oil.
  • LCO can be used as a high-octane gasoline base material or petrochemical raw material, and high value-added monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms (for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) are obtained. It is being considered.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons from polycyclic aromatic hydrocarbons contained in a large amount in LCO or the like using a zeolite catalyst.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms at the beginning of the reaction is high. It was not high enough.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms in the steady state was low.
  • a method for improving hydrothermal stability a method using a zeolite having a high Si / Al ratio, a method of stabilizing a catalyst by hydrothermal treatment in advance, such as a USY type zeolite, a method of adding phosphorus to the zeolite, A method of adding a rare earth metal, a method of improving a structure directing agent at the time of zeolite synthesis, and the like are known.
  • the addition of phosphorus is known not only to improve hydrothermal stability but also to improve the selectivity by suppressing carbonaceous precipitation in fluid catalytic cracking, and to improve the abrasion resistance of the binder. Is often applied.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing an olefin from naphtha using a catalyst containing ZSM-5 to which phosphorus, gallium, germanium, and tin are added.
  • Patent Document 4 by adding phosphorus, the generation of methane and aromatics is suppressed to increase the selectivity of olefin production, and high activity is ensured even with a short contact time, thereby increasing the yield of olefins. It is aimed.
  • Patent Document 5 a catalyst comprising phosphorus supported on ZSM-5 containing zirconium and rare earth and a catalyst containing USY zeolite, REY zeolite, kaolin, silica and alumina are used, and olefins are obtained from heavy hydrocarbons in high yield.
  • a method of manufacturing is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a method for producing ethylene and propylene in high yields by converting hydrocarbons using a catalyst containing ZSM-5 carrying phosphorus and a transition metal.
  • Patent Documents 4 to 6 all of which are mainly aimed at improving the yield of olefins, and are monocyclic aromatic carbonization having 6 to 8 carbon atoms. Hydrogen could not be produced in high yield.
  • Table 2 of Patent Document 6 describes the yields of olefins (ethylene, propylene) and BTX (benzene, toluene, xylene), whereas the yield of olefins is 40% by mass, The yield of BTX was as low as about 6% by mass.
  • the present invention provides a monocyclic aromatic hydrocarbon capable of producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms in a high yield from a feedstock containing a polycyclic aromatic hydrocarbon not only in the initial stage of reaction but also in a steady state. It is an object of the present invention to provide a production catalyst and a method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon.
  • a catalyst for producing aromatic hydrocarbons for producing monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms from a feedstock having a 10% by volume distillation temperature of 140 ° C. or higher and an end point of 400 ° C. or lower.
  • the molar ratio of silicon to aluminum in the crystalline aluminosilicate (Si / Al ratio) is 100 or less, phosphorus supported on the crystalline aluminosilicate, and
  • the molar ratio of crystalline aluminosilicate to aluminum (P / Al ratio) is 0.01 or more and 1.0 or less, and the content of gallium and / or zinc is 1.2% by mass or less based on crystalline aluminosilicate.
  • a catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons [2] The phosphorus content is 0.1 to 10% by mass with respect to the total weight of the catalyst, and the gallium and / or zinc content contained in the catalyst is 2% by mass or less with respect to the total amount of the catalyst.
  • a method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms wherein the method comprises contacting them.
  • a method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms which comprises contacting with a catalyst for producing hydrogen.
  • the catalyst for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon and the method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms according to the present invention it is possible to obtain a carbon atom having a high yield from a feedstock containing polycyclic aromatic hydrocarbons in a high yield. ⁇ 8 monocyclic aromatic hydrocarbons can be produced. Moreover, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms is high even in the steady state.
  • the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons of the present invention is a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms (hereinafter, referred to as “catalyst”) containing a polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • Catalyst monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms
  • monocyclic aromatic hydrocarbon contains crystalline aluminosilicate and gallium and / or zinc and phosphorus.
  • the crystalline aluminosilicate is not particularly limited, but, for example, zeolite having a crystal structure of MFI, MEL, TON, MTT, MRE, FER, AEL, EUO type which is a medium pore size zeolite is preferable, and monocyclic aromatic hydrocarbons are preferable. From the viewpoint of higher yield, pentasil-type zeolite is more preferable, and zeolite having a crystal structure of MFI type and / or MEL type is particularly preferable. Zeolite of MFI type, MEL type, etc.
  • the content of the crystalline aluminosilicate in the catalyst is preferably from 10 to 95% by mass, more preferably from 20 to 80% by mass, particularly preferably from 25 to 70% by mass, based on 100% by mass of the entire catalyst.
  • the content of the crystalline aluminosilicate is 10% by mass or more and 95% by mass or less, sufficiently high catalytic activity can be obtained.
  • the molar ratio of silicon to aluminum is 100 or less, and preferably 50 or less.
  • Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate exceeds 100, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons becomes low.
  • the Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate is preferably 10 or more from the viewpoint of improving the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • gallium is incorporated in the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminogallosilicate), gallium is supported on crystalline aluminosilicate (gallium-supported crystal) Aluminosilicate) and those containing both.
  • the crystalline aluminogallosilicate has a structure in which the SiO 4 , AlO 4, and GaO 4 structures have tetrahedral coordination in the skeleton.
  • crystalline aluminogallosilicate can be obtained by, for example, gel crystallization by hydrothermal synthesis, a method of inserting gallium into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate, or a method of inserting aluminum into the lattice skeleton of crystalline gallosilicate. can get.
  • the gallium-supporting crystalline aluminosilicate is obtained by supporting gallium on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method.
  • the gallium source used in this case is not particularly limited, and examples thereof include gallium salts such as gallium nitrate and gallium chloride, and gallium oxide.
  • the content of gallium in the catalyst of the present invention is 1.2% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, assuming that the total mass of the crystalline aluminosilicate is 100% by mass, The content is more preferably at most mass%, further preferably at most 0.5 mass%.
  • the gallium content is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more, when the total mass of the crystalline aluminosilicate is 100% by mass. If the gallium content is less than 0.01% by mass, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons may be low.
  • Zinc-containing forms in the catalyst of the present invention include those in which zinc is incorporated into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminosilicate), and zinc that is supported on crystalline aluminosilicate (zinc-supported crystals). Aluminosilicate) and those containing both. Crystalline aluminodine silicate has a structure in which SiO 4 , AlO 4 and ZnO 4 structures are present in the skeleton.
  • crystalline aluminodine silicate can be obtained, for example, by gel crystallization by hydrothermal synthesis, a method of inserting zinc into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate, or a method of inserting aluminum into the lattice skeleton of crystalline silicate. It is done.
  • the zinc-supporting crystalline aluminosilicate is obtained by supporting zinc on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method. Although it does not specifically limit as a zinc source used in that case, Zinc salts, such as zinc nitrate and zinc chloride, zinc oxide, etc. are mentioned.
  • the zinc content in the catalyst of the present invention is 1.2% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, assuming that the total mass of the crystalline aluminosilicate is 100% by mass,
  • the content is more preferably at most mass%, further preferably at most 0.7 mass%.
  • zinc content exceeds 1.2 mass%, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbon will become low.
  • the zinc content is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more, when the total mass of the crystalline aluminosilicate is 100% by mass.
  • the zinc content is less than 0.01% by mass, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons may be lowered.
  • the catalyst of the present invention may be a catalyst containing gallium and zinc, or a catalyst containing both of them. In addition to gallium and / or zinc, other metals may be further contained.
  • the molar ratio (P / Al ratio) between phosphorus supported on the crystalline aluminosilicate and aluminum contained in the crystalline aluminosilicate is 1.0 or less, preferably 0.5 or less.
  • P / Al ratio exceeds 1.0, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons becomes low.
  • the P / Al ratio is 0.01 or more.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons in a steady state may be lowered, which is not preferable.
  • the method for incorporating phosphorus into the catalyst of the present invention is not particularly limited.
  • a method in which a phosphorus compound is contained during zeolite synthesis to replace part of the crystalline aluminosilicate framework with phosphorus a method using a crystal accelerator containing phosphorus during zeolite synthesis, and the like.
  • the phosphate ion-containing aqueous solution used at that time is not particularly limited, but was prepared by dissolving phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and other water-soluble phosphates in water at an arbitrary concentration. Can be preferably used.
  • the catalyst of the present invention calcinates crystalline aluminogallosilicate supporting phosphorus, crystalline aluminosilicate silicate, or crystalline aluminosilicate supporting gallium / zinc and phosphorus as described above (calcination temperature: 300 to 900 ° C.) Can be obtained.
  • the catalyst of the present invention is made into, for example, a powder form, a granular form, a pellet form or the like according to the reaction mode.
  • a fluidized bed it is in the form of powder, and in the case of a fixed bed, it is in the form of particles or pellets.
  • the average particle size of the catalyst used in the fluidized bed is preferably 30 to 180 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the bulk density of the catalyst used in the fluidized bed is preferably 0.4 to 1.8 g / cc, more preferably 0.5 to 1.0 g / cc.
  • the average particle size represents a particle size of 50% by mass in the particle size distribution obtained by classification with a sieve, and the bulk density is a value measured by the method of JIS standard R9301-2-3.
  • an inert oxide may be blended into the catalyst as a binder and then molded using various molding machines.
  • the catalyst of this invention contains inorganic oxides, such as a binder
  • the catalyst contains an inorganic oxide such as a binder, the binder or the like and gallium and the gallium and / or zinc and phosphorus may be added to the catalyst after the binder and the crystalline aluminosilicate are mixed. After mixing zinc-supporting crystalline aluminosilicate or after mixing binder or the like with crystalline aluminogallosilicate and / or crystalline aluminodine silicate, phosphorus may be added to produce the catalyst.
  • the phosphorus content is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total weight of the catalyst, and the lower limit is preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is 5
  • the content is more preferably at most mass%, further preferably at most 2.0 mass%.
  • the content of gallium and / or zinc is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, based on the total weight of the catalyst. 1.2 mass% or less is more preferable. If the content of gallium and / or zinc exceeds 2% by mass relative to the total weight of the catalyst, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is undesirably low.
  • the method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons of the present invention is a method in which a raw oil is brought into contact with the catalyst and reacted. This reaction is a method of converting a polycyclic aromatic hydrocarbon into a monocyclic aromatic hydrocarbon by a hydrogen transfer reaction from the saturated hydrocarbon using a saturated hydrocarbon as a hydrogen donor source.
  • the feedstock oil used in the present invention is an oil having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher and an end point of 400 ° C or lower, or a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher or a 90 vol% distillation temperature of 360 ° C.
  • the following oils are preferred.
  • An oil having a 10% by volume distillation temperature of less than 140 ° C. produces BTX from a light oil and does not meet the gist of the present invention, so 140 ° C. or higher is preferable, and 150 ° C. or higher is more preferable.
  • the end point of the raw oil is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 380 ° C. or lower.
  • the amount of coke deposited on the catalyst tends to increase, causing a rapid decrease in catalyst activity.
  • the 90 vol% distillation temperature of the oil is preferably 360 ° C or lower, and more preferably 350 ° C or lower.
  • the 10 volume% distillation temperature, 90 volume% distillation temperature, and end point mentioned here are values measured in accordance with JIS K2254 “Petroleum products—distillation test method”.
  • a feedstock having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher and an end point of 400 ° C or lower or as a feedstock having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher or a 90 vol% distillation temperature of 360 ° C or lower, for example, , Cracked light oil (LCO), coal liquefied oil, heavy oil hydrocracked refined oil, straight-run kerosene, straight-run light oil, coker kerosene, coker light oil and oil sand hydrocracked refined oil produced by fluid catalytic cracking equipment Can be mentioned.
  • LCO Cracked light oil
  • coal liquefied oil coal liquefied oil
  • heavy oil hydrocracked refined oil straight-run kerosene
  • straight-run light oil straight-run light oil
  • the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the feedstock oil is preferably 50% by volume or less, and more preferably 30% by volume or less.
  • the polycyclic aromatic content referred to here is the content of bicyclic aromatic hydrocarbons measured according to JPI-5S-49 “Petroleum products—Hydrocarbon type test method—High performance liquid chromatograph method” ( 2 ring aromatic content) and the total content of aromatic hydrocarbon content of 3 or more rings (aromatic content of 3 or more rings).
  • reaction mode examples of the reaction mode for contacting and reacting the raw material oil with the catalyst include a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed.
  • a fluidized bed capable of continuously removing the coke adhering to the catalyst and capable of performing the reaction stably is preferable.
  • a continuous regenerative fluidized bed is particularly preferred in which the catalyst circulates there between and the reaction-regeneration can be repeated continuously.
  • the raw material oil in contact with the catalyst is preferably in a gas phase. Moreover, you may dilute a raw material with gas as needed. Moreover, when unreacted raw materials are generated, they may be recycled as necessary.
  • reaction temperature The reaction temperature for contacting and reacting the feedstock with the catalyst is not particularly limited, but is preferably 350 to 700 ° C.
  • the lower limit is more preferably 450 ° C. or higher because sufficient reaction activity can be obtained.
  • the upper limit is more preferably 650 ° C. or lower because it is advantageous in terms of energy and can easily regenerate the catalyst.
  • reaction pressure when contacting and reacting the raw material oil with the catalyst is preferably 1.0 MPaG or less. When the reaction pressure is 1.0 MPaG or less, light gas by-product can be prevented and the pressure resistance of the reaction apparatus can be lowered.
  • the contact time between the feedstock and the catalyst is not particularly limited as long as the desired reaction proceeds substantially.
  • the gas passage time on the catalyst is preferably 1 to 300 seconds, and the lower limit is 5 seconds or more. Is more preferably 150 seconds or less. If the contact time is 1 second or longer, the reaction can be performed reliably, and if the contact time is 300 seconds or shorter, accumulation of carbonaceous matter in the catalyst due to coking or the like can be suppressed. Or the generation amount of the light gas by decomposition
  • the method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons of the present invention hydrogen transfer is transferred from saturated hydrocarbons to polycyclic aromatic hydrocarbons, and the polycyclic aromatic hydrocarbons are partially hydrogenated and ring-opened.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons at the initial stage of the reaction is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons in a steady state is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the monocyclic aromatic carbonization in the product This is not preferable because the hydrogen concentration is low and the recovery efficiency is lowered.
  • the granulated catalyst 1 has a Si / Al ratio of 15, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.2 mass. %Met.
  • Catalyst preparation example 2 A gallium-supporting crystalline aluminosilicate is obtained using a proton-type crystalline aluminosilicate having an MFI structure and a silicon / aluminum molar ratio (Si / Al ratio) of 35.
  • a granular catalyst 2 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 2”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that 30 g of a 40 mass% aqueous diammonium hydrogen phosphate solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 2 has a Si / Al ratio of 35, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.2 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 3 A gallium-supporting crystalline aluminosilicate is obtained using a proton-type crystalline aluminosilicate having an MFI structure and a silicon / aluminum molar ratio (Si / Al ratio) of 50.
  • a granular catalyst 3 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 3”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that 30 g of a 0.000 mass% aqueous diammonium hydrogen phosphate solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 3 has a Si / Al ratio of 50, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.2 mass. %Met.
  • a gallium-supporting crystalline aluminosilicate is obtained using a proton-type crystalline aluminosilicate having an MFI structure and a silicon / aluminum molar ratio (Si / Al ratio) of 100.
  • Si / Al ratio silicon / aluminum molar ratio
  • the granulated catalyst 4 has a Si / Al ratio of 100, a molar ratio of phosphorus and aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.2 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 5 A gallium-supporting crystalline aluminosilicate is obtained using a proton-type crystalline aluminosilicate having an MFI structure and a silicon / aluminum molar ratio (Si / Al ratio) of 200.
  • a granular catalyst 5 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 5”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that 30 g of a 27 mass% aqueous diammonium hydrogen phosphate solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 5 has an Si / Al ratio of 200, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.2 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 6 2.30% by mass of gallium nitrate octahydrate so that 0.4 g% of gallium is supported on 120 g of proton-type crystalline aluminosilicate (the total mass of crystalline aluminosilicate is 100% by mass).
  • a granular catalyst 6 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 6”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that 120 g of the aqueous solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 6 has a Si / Al ratio of 15, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.4 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 7 4.03 mass% gallium nitrate octahydrate so that 0.7 mass% (value in which the total mass of crystalline aluminosilicate is 100 mass%) is supported on 120 g of proton-type crystalline aluminosilicate.
  • a granular catalyst 7 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 7”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that 120 g of the aqueous solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 7 has a Si / Al ratio of 15, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.7 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 8 5.75% by mass of gallium nitrate octahydrate so that 1.0% by mass (value in which the total mass of crystalline aluminosilicate is 100% by mass) is supported on 120 g of proton type crystalline aluminosilicate.
  • a granular catalyst 8 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 8”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that 120 g of the aqueous solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 8 has a Si / Al ratio of 15, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 1.0 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 9 120 g of proton-type crystalline aluminosilicate is 8.63% by mass of gallium nitrate octahydrate so that 1.5% by mass (value in which the total mass of crystalline aluminosilicate is 100% by mass) is supported.
  • a granular catalyst 9 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 9”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that 120 g of the aqueous solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 9 has a Si / Al ratio of 15, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 1.5 mass. %Met.
  • the obtained catalyst was tableted by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf), coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh, and the granular catalyst 10 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 10”). .)
  • the granulated catalyst 10 has a Si / Al ratio of 35, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.2% by mass. there were.
  • gallium-supporting crystalline aluminosilicate was impregnated with 30 g of a 0.37% by mass diammonium hydrogen phosphate aqueous solution and dried at 120 ° C. Thereafter, it was calcined at 780 ° C. for 3 hours under air flow to obtain a catalyst containing crystalline aluminosilicate, gallium and phosphorus.
  • the obtained catalyst was tableted by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf), coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh, and the granular catalyst 11 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 11”).
  • the granulated catalyst 11 has a Si / Al ratio of 35, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.06, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.2 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 12 A granular catalyst 12 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 12”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 11, except that 30 g of a 5.47 mass% aqueous diammonium hydrogen phosphate solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 13 has a Si / Al ratio of 35, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.90, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.2 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 13 A granular catalyst 13 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 13”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 11 except that 30 g of a 30% by mass aqueous diammonium hydrogen phosphate solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 13 has a Si / Al ratio of 35, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 1.20, and a gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.2 mass. %Met.
  • the zeolite slurry and 300 g of silica sol aqueous solution were mixed, and the prepared slurry was spray-dried at 250 ° C. to obtain a spherical catalyst. Then, it baked at 600 degreeC for 3 hours, and obtained the powdery catalyst 1 (henceforth "the powdery catalyst 1").
  • the Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate excluding the binder of the powdered catalyst 1 is 15, the molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) is 0.23, and the gallium content (100% by mass of crystalline aluminosilicate) ) was 0.4% by mass.
  • Catalyst Preparation Example 15 A powdered catalyst 2 (hereinafter referred to as “powdered catalyst 2”) was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 14 except that the crystalline aluminosilicate synthesized in Catalyst Preparation Example 8 and a catalyst containing gallium and phosphorus were used.
  • the Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate excluding the binder of the powdered catalyst 2 is 15, the molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) is 0.23, and the gallium content (100% by mass of crystalline aluminosilicate) was 1.0% by mass.
  • Catalyst Preparation Example 16 A powdered catalyst 3 (hereinafter referred to as “powdered catalyst 3”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 14 except that the catalyst containing crystalline aluminosilicate synthesized in Catalyst Preparation Example 10 and gallium was used. It was.
  • the Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate excluding the binder of the powdered catalyst 3 is 35
  • the molar ratio of phosphorus and aluminum (P / Al ratio) is 0.0
  • the gallium content (100% by mass of crystalline aluminosilicate) was 0.2% by mass.
  • a powdered catalyst 4 (hereinafter referred to as “powdered catalyst 4”) was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 14 except that the crystalline aluminosilicate synthesized in Catalyst Preparation Example 2 and a catalyst containing gallium and phosphorus were used.
  • the Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate excluding the binder of the powdered catalyst 4 is 35
  • the molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) is 0.23
  • the gallium content (crystalline aluminosilicate 100% by mass) was 0.2% by mass.
  • a powdered catalyst 5 (hereinafter referred to as “powdered catalyst 5”) was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 14 except that the crystalline aluminosilicate synthesized in Catalyst Preparation Example 13 and a catalyst containing gallium and phosphorus were used.
  • the Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate excluding the binder of the powdered catalyst 5 is 35
  • the molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) is 1.2
  • the gallium content (100% by mass of crystalline aluminosilicate) was 0.2% by mass.
  • Catalyst Preparation Example 19 In 120 g of proton type crystalline aluminosilicate having an MFI structure and a silicon / aluminum molar ratio (Si / Al ratio) of 15, 0.2% by mass (value in which the total mass of crystalline aluminosilicate is 100% by mass) is added.
  • a granular catalyst 14 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 14”) was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that 120 g of 0.91 mass% zinc nitrate hexahydrate aqueous solution was impregnated so as to be supported.
  • the granulated catalyst 14 has a Si / Al ratio of 15, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a zinc content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.2 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 20 1202 g of proton-type crystalline aluminosilicate, 1.82% by mass of zinc nitrate hexahydrate so that 0.4% by mass of zinc (a value obtained by setting the total mass of crystalline aluminosilicate to 100% by mass) is supported.
  • a granular catalyst 15 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 15”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 6 except that 120 g of the aqueous solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 15 has a Si / Al ratio of 15, a molar ratio of phosphorus and aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a zinc content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.4 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 21 3.19% by weight of zinc nitrate hexahydrate so that 0.7% by weight (value in which the total weight of crystalline aluminosilicate is 100% by weight) is supported on 120 g of proton-type crystalline aluminosilicate.
  • a granular catalyst 16 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 16”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 7, except that 120 g of the aqueous solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 16 has a Si / Al ratio of 15, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a zinc content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 0.7 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 22 4.55% by mass of zinc nitrate hexahydrate so that 1.0% by mass (the total mass of crystalline aluminosilicate is 100% by mass) is supported on 120 g of proton-type crystalline aluminosilicate.
  • a granular catalyst 17 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 17”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 8 except that 120 g of the aqueous solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 17 has a Si / Al ratio of 15, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a zinc content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 1.0 mass. %Met.
  • Catalyst Preparation Example 23 6.83% by mass of zinc nitrate hexahydrate so that 120% of proton-type crystalline aluminosilicate carries 1.5% by mass of zinc (value in which the total mass of crystalline aluminosilicate is 100% by mass).
  • a granular catalyst 18 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 18”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 9 except that 120 g of the aqueous solution was impregnated.
  • the granulated catalyst 18 has an Si / Al ratio of 15, a molar ratio of phosphorus to aluminum (P / Al ratio) of 0.23, and a zinc content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) of 1.5 mass. %Met.
  • granulated catalyst 19 was obtained in a 28 mesh size.
  • the Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate contained in the granulated catalyst 19 is 15, the molar ratio of phosphorus and aluminum (P / Al ratio) is 0.23, and the gallium content (based on 100% by mass of crystalline aluminosilicate) was 0.2% by mass.
  • the gallium carrying amount contained in the catalyst was 1.9% by mass, and the phosphorus carrying amount was 9.8% by mass.
  • the reaction is carried out for 30 minutes under these conditions to produce a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms, and the composition of the product is analyzed by an FID gas chromatograph directly connected to the reaction apparatus.
  • the yield of aromatic hydrocarbons was measured.
  • Table 2 shows the measurement results when the granulated catalysts 1 to 9 and 19 were used.
  • Table 3 shows the measurement results when the granulated catalysts 14 to 18 were used.
  • the reaction was carried out for 10 minutes under these conditions to produce a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms, and the gaseous product, liquid product, and coke deposited on the catalyst were recovered.
  • the composition of the gas product was analyzed by a micro gas chromatograph and an FID gas chromatograph directly connected to the reaction apparatus.
  • the liquid product was subjected to composition analysis of the product by an FID gas chromatograph.
  • the amount of coke on the catalyst was calculated from a CO 2 meter directly connected to the reactor. From these composition analyses, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons at the initial stage of the reaction was measured. Table 4 shows the measurement results.
  • Examples 1 to 4 using granulated catalysts 1 to 4 in which the Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate is 100 or less are more monocyclic aromatic hydrocarbons than Comparative Example 1 in which the Si / Al ratio is 200. It can be seen that the yield is excellent. Further, Examples 1 and 5 to 7 in which the gallium content is in the range of 1.2% by mass or less are higher in yield of monocyclic aromatic hydrocarbons than Comparative Example 2 in which the gallium content is 1.5% by mass. It is understood that is superior. Even in the case of a catalyst containing zinc, Examples 8 to 11 having a zinc content in the range of 1.2% by mass or less are more monocyclic aromatic carbonized than Comparative Example 3 having a zinc content of 1.5% by mass.
  • Examples 14 to 16 using the quasi-steady state granulation catalysts 2, 11, and 12 (pseudo-degrading catalysts 2, 11, and 12) having a P / Al ratio in the range of 0.01 to 1.0 are as follows: Comparative Example 4 using a quasi-steady-state granulation catalyst 10 (pseudo-deterioration catalyst 10) having a P / Al ratio of 0.00. Pseudo-steady-state granulation catalyst 13 (pseudo-deterioration catalyst 13) being 1.20.
  • Example 17 of the pseudo steady state powdered catalyst 4 (pseudo deteriorated powder catalyst 4) also uses the pseudo steady state powder catalyst 3 (pseudo deteriorated powder catalyst 3) having a P / Al ratio of 0.00.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons in the quasi-steady state was higher. It turns out that it becomes high.
  • Example 18 using the granulated catalyst 19 containing an inorganic oxide in the catalyst, it was confirmed that the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons in the pseudo steady state was increased. From the above results, the granulated catalyst or powdered crystalline aluminosilicate having a Si / Al ratio of 100 or less, a P / Al ratio of 0.01 to 1.0, and a gallium content of 1.2% by mass or less. It has been found that when a catalyst is used, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is increased both in the initial reaction and in the pseudo steady state.

Abstract

　本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、結晶性アルミノシリケートとガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有し、結晶性アルミノリケートのケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下、結晶性アルミノシリケートに担持されたリンと結晶性アルミノリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．０１以上、１．０以下、ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が結晶性アルミノシリケートに対して１．２質量％以下である。

Description

単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
　本発明は、多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
　本願は、２００９年７月２９日に日本に出願された、特願２００９－１７６６５６号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用でき、付加価値の高い炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を得ることが検討されている。
　例えば、特許文献１～３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。
　しかしながら、特許文献１～３に記載の触媒を用いた炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造では、反応初期での炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の収率が充分に高いとは言えなかった。また、定常状態での炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の収率は低かった。
　ところで、多環芳香族炭化水素を含む重質の原料油から単環芳香族炭化水素を製造する際には、触媒上に炭素質が多く析出し、活性低下が速いため、炭素質を除去する触媒再生を高頻度で行う必要がある。また、効率的に反応－触媒再生を繰り返すプロセスである循環流動床を採用する場合には、触媒再生温度を反応温度より高温にする必要があり、触媒の温度環境はより厳しくなる。
　このような厳しい条件下において、触媒としてゼオライト触媒を用いる場合には、触媒の水熱劣化が進行して定常状態での単環芳香族炭化水素の収率が低くなるため、触媒の水熱安定性の向上が求められる。しかし、特許文献１～３に記載のゼオライト触媒では、水熱安定性を向上させる対策が採られておらず、実用的な利用価値は低いものであった。
　水熱安定性を向上させる方法としては、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトを用いる方法、ＵＳＹ型ゼオライトのように予め触媒を水熱処理して安定化させる方法、ゼオライトにリンを添加する方法、ゼオライトに希土類金属を添加する方法、ゼオライト合成時の構造規定剤を改良する方法などが知られている。
　これらのうち、リンの添加は、水熱安定性向上だけでなく、流動接触分解における炭素質析出抑制による選択性向上、バインダーの耐摩耗性向上などの効果も知られ、接触分解反応用の触媒に対してはしばしば適用されている。
　ゼオライトにリンを添加した接触分解用の触媒については、例えば、特許文献４～６に開示されている。
　すなわち、特許文献４には、リン、ガリウム、ゲルマニウム、スズが添加されたＺＳＭ－５を含む触媒を用いて、ナフサからオレフィンを製造する方法が開示されている。特許文献４では、リンを添加することにより、メタンや芳香族の生成を抑制してオレフィン生成の選択率を高め、しかも短い接触時間でも高い活性を確保して、オレフィンの収率を高めることを目的としている。
　特許文献５には、ジルコニウムと希土類を含有するＺＳＭ－５にリンを担持した触媒とＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、カオリン、シリカおよびアルミナを含む触媒を用い、重質炭化水素からオレフィンを高い収率で製造する方法が開示されている。
　特許文献６には、リンおよび遷移金属を担持したＺＳＭ－５を含有する触媒を用いて炭化水素を変換して、エチレン、プロピレンを高い収率で製造する方法が開示されている。
　上記のように、ゼオライトにリンを添加することについては特許文献４～６に開示されているが、いずれもオレフィン収率の向上が主たる目的であり、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造することはできなかった。例えば、特許文献６の表２には、オレフィン（エチレン、プロピレン）およびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の収率が記載されているが、オレフィンの収率が４０質量％であるのに対し、ＢＴＸの収率は６質量％程度と低いものであった。
　したがって、反応初期だけでなく、定常状態においても、多環芳香族炭化水素を含む原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造できる単環芳香族炭化水素製造用触媒は知られていないのが実情であった。
特開平３－２１２８号公報 特開平３－５２９９３号公報 特開平３－２６７９１号公報 特表２００２－５２５３８０号公報 特開２００７－１９０５２０号公報 特表２００７－５３０２６６号公報
　本発明は、反応初期だけでなく、定常状態においても多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造できる単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
［１］　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
　結晶性アルミノシリケートとガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有し、結晶性アルミノリケートのケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下、結晶性アルミノシリケートに担持されたリンと結晶性アルミノリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．０１以上、１．０以下、ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が結晶性アルミノシリケートに対して１．２質量％以下であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［２］　リン含有量が触媒全重量に対して０．１～１０質量％、触媒に含有されるガリウムおよび／または亜鉛の含有量が触媒全量に対して２質量％以下であることを特徴とする［１］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［３］　前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする［１］または［２］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［４］　前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［５］　結晶性アルミノシリケートに担持されたリンと結晶性アルミノリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．５以下であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［６］　ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が結晶性アルミノシリケートに対して１．０質量％以下であることを特徴とする［１］から［５］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［７］　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油を、［１］から［５］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
[８]　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３５０℃以下である原料油を、[１]から[５]のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［９］　前記原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油を用いることを特徴とする［７］または［８］に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［１０］　流動床反応装置にて前記原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする［７］から［９］のいずれかに記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
　本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒および炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造できる。しかも、定常状態においても炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の収率は高い。
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
　本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒（以下、「触媒」と略す。）は、多環芳香族炭化水素を含む原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（以下、「単環芳香族炭化水素」と略す。）を製造するためのものであり、結晶性アルミノシリケートとガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有する。
［結晶性アルミノシリケート］
　結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、中孔径ゼオライトであるＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥ、ＦＥＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯタイプの結晶構造のゼオライトが好ましく、単環芳香族炭化水素の収率がより高くなることから、ペンタシル型ゼオライトがより好ましく、ＭＦＩ型および／またはＭＥＬ型の結晶構造のゼオライトが特に好ましい。
　ＭＦＩ型、ＭＥＬ型等のゼオライトは、Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ　ａｎｄ　Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ　（１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｂｙ　Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ　Ｂｏｏｋ　Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
　触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の１０～９５質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、２５～７０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が１０質量％以上かつ９５質量％以下であれば、充分に高い触媒活性が得られる。
　結晶性アルミノリケートは、ケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下であり、５０以下であることが好ましい。結晶性アルミノリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる。
　また、結晶性アルミノリケートのＳｉ／Ａｌ比は、単環芳香族炭化水素の収率向上の点で、１０以上であることが好ましい。
［ガリウム］
　本発明の触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
　結晶性アルミノガロシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムを挿入する方法、または結晶性ガロシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
　ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
　本発明の触媒におけるガリウムの含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、１．２質量％以下であり、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。ガリウム含有量が１．２質量％を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる。
　また、ガリウムの含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ガリウム含有量が０．０１質量％未満であると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがある。
［亜鉛］
　本発明の触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
　結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＺｎＯ４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中に亜鉛を挿入する方法、または結晶性シリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
　亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
　本発明の触媒における亜鉛の含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、１．２質量％以下であり、１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。亜鉛含有量が１．２質量％を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる。
　また、亜鉛の含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。亜鉛含有量が０．０１質量％未満であると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがある。
　本発明の触媒は、ガリウム、亜鉛をおのおの単独で含有する触媒であっても、両方含有する触媒であっても構わない。また、ガリウムおよび／または亜鉛に加え、さらにその他の金属を含有しても構わない。
［リン］
　結晶性アルミノシリケートに担持されたリンと結晶性アルミノリケートに含有されるアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は１．０以下であり、０．５以下であることが好ましい。Ｐ／Ａｌ比が１．０を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなる。
　また、Ｐ／Ａｌ比は０．０１以上である。Ｐ／Ａｌ比が０．０１未満の場合、定常状態での単環芳香族炭化水素の収率が低くなることがあり好ましくない。
　本発明の触媒にリンを含有させる方法としては特に限定されないが、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケート、結晶性アルミノガロシリケート、または結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
　本発明の触媒は、上記のようにリンを担持した結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケート、または、ガリウム／亜鉛およびリンを担持した結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００～９００℃）することにより得られる。
［形状］
　本発明の触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０～１８０μｍが好ましく、５０～１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４～１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５～１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
　なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１－２－３の方法により測定した値である。
　粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
　本発明の触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダー等としてリンを含むものを用いても構わない。
　また、触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダー等と結晶性アルミノシリケートを混合した後に、ガリウムおよび／または亜鉛、リンを添加して触媒を製造しても、バインダー等とガリウムおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダー等と結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後にリンを添加して触媒を製造してもよい。
　触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、リン含有量は触媒全重量に対して０．１～１０質量％が好ましく、さらには、下限は０．２質量％以上が好ましく、上限は５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
　また、触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、ガリウムおよび／または亜鉛の含有量は触媒全重量に対して２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．２質量％以下がさらに好ましい。ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が触媒全重量に対して２質量％を超えると、単環芳香族炭化水素の収率が低くなり好ましくない。
（単環芳香族炭化水素の製造方法）
　本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油を上記触媒に接触させて、反応させる方法である。
　本反応は、飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を単環芳香族炭化水素に転換する方法である。
［原料油］
　本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下の油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上または９０容量％留出温度が３６０℃以下の油であることが好ましい。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものからＢＴＸを製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなるため、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、終点が４００℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低い上に、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にあるため、原料油の終点は４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。また、原料油の９０容量％留出温度が３６０℃を超える原料油を用いた場合も、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にあるため、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度、終点は、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」に準拠して測定される値である。
　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上または９０容量％留出温度が３６０℃以下の原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられる。
　また、原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると炭素数６～８の単環芳香族炭化水素収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。
　なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ－５Ｓ－４９「石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値である。
［反応形式］
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応－再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。
［反応温度］
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０～７００℃が好ましい。下限は、充分な反応活性が得られることから、４５０℃以上がより好ましい。一方、上限は、エネルギー的に有利である上に、容易に触媒を再生できるため、６５０℃以下がより好ましい。
［反応圧力］
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．０ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。反応圧力が１．０ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を防止できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
［接触時間］
　原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で１～３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
　本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法では、飽和炭化水素から多環芳香族炭化水素に水素移行を移行させて、多環芳香族炭化水素を部分的に水素化すると共に、開環させて単環芳香族炭化水素を得る。
　本発明では、反応初期での単環芳香族炭化水素の収率が２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、定常状態での単環芳香族炭化水素の収率が２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
　反応初期での単環芳香族炭化水素の収率が２５質量％未満、定常状態での単環芳香族炭化水素の収率が２０質量％未満であると、生成物中の単環芳香族炭化水素濃度が低く、回収効率が低下するので好ましくない。
　以上説明した本発明の製造方法では、上述した触媒を用いるため、反応初期および定常状態のいずれにおいても高い収率で単環芳香族炭化水素を製造できる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調製＞
（触媒調製例１）
　ＭＦＩ構造でケイ素／アルミニウムのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１５のプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．２質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように１．１５質量％の硝酸ガリウム・８水和物水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
　ついで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、３．２０質量％のリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒を得た。
　得られた触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１（以下、「粒状化触媒１」という。）を得た。粒状化触媒１のＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例２）
　ＭＦＩ構造でケイ素／アルミニウムのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が３５のプロトン型結晶性アルミノシリケートを用いてガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得て、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、１．４０質量％のリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させた以外は、触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒２（以下、「粒状化触媒２」という。）を得た。粒状化触媒２のＳｉ／Ａｌ比は３５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例３）
　ＭＦＩ構造でケイ素／アルミニウムのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が５０のプロトン型結晶性アルミノシリケートを用いてガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得て、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、１．００質量％のリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させた以外は、触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒３（以下、「粒状化触媒３」という。）を得た。粒状化触媒３のＳｉ／Ａｌ比は５０、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例４）
　ＭＦＩ構造でケイ素／アルミニウムのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００のプロトン型結晶性アルミノシリケートを用いてガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得て、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．５０質量％のリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させた以外は、触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒４（以下、「粒状化触媒４」という。）を得た。粒状化触媒４のＳｉ／Ａｌ比は１００、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例５）
　ＭＦＩ構造でケイ素／アルミニウムのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が２００のプロトン型結晶性アルミノシリケートを用いてガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得て、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．２７質量％のリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させた以外は、触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒５（以下、「粒状化触媒５」という。）を得た。粒状化触媒５のＳｉ／Ａｌ比は２００、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例６）
　プロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように２．３０質量％の硝酸ガリウム・８水和物水溶液１２０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒６（以下、「粒状化触媒６」という。）を得た。粒状化触媒６のＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．４質量％であった。
（触媒調製例７）
　プロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．７質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように４．０３質量％の硝酸ガリウム・８水和物水溶液１２０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒７（以下、「粒状化触媒７」という。）を得た。粒状化触媒７のＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．７質量％であった。
（触媒調製例８）
　プロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、１．０質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように５．７５質量％の硝酸ガリウム・８水和物水溶液１２０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒８（以下、「粒状化触媒８」という。）を得た。粒状化触媒８のＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は１．０質量％であった。
（触媒調製例９）
　プロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、１．５質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように８．６３質量％の硝酸ガリウム・８水和物水溶液１２０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒９（以下、「粒状化触媒９」という。）を得た。粒状化触媒９のＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は１．５質量％であった。
（触媒調製例１０）
　ＭＦＩ構造でケイ素／アルミニウムのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が３５のプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．２質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように１．１５質量％の硝酸ガリウム・８水和物水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
　得られた触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１０（以下、「粒状化触媒１０」という。）を得た。粒状化触媒１０のＳｉ／Ａｌ比は３５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例１１）
　ＭＦＩ構造でケイ素／アルミニウムのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が３５のプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．２質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように１．１５質量％の硝酸ガリウム・８水和物水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
　ついで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに０．３７質量％のリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒を得た。
　得られた触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１１（以下、「粒状化触媒１１」という。）を得た。粒状化触媒１１のＳｉ／Ａｌ比は３５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．０６、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例１２）
　５．４７質量％のリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例１１と同様にして、粒状体の触媒１２（以下、「粒状化触媒１２」という。）を得た。粒状化触媒１３のＳｉ／Ａｌ比は３５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．９０、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例１３）
　７．３０質量％のリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例１１と同様にして、粒状体の触媒１３（以下、「粒状化触媒１３」という。）を得た。粒状化触媒１３のＳｉ／Ａｌ比は３５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は１．２０、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例１４）
　希硫酸に硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８～３０質量％、Ｎａ：９～１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１０６ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．２％）を調製した。一方、触媒調製例６で調製した結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒２０．４ｇに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のゼオライトスラリーとシリカゾル水溶液３００ｇを混合し、調製したスラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、６００℃で３時間焼成し、粉末状の触媒１（以下、「粉末状触媒１」という。）を得た。
　粉末状触媒１のバインダーを除いた結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．４質量％であった。
（触媒調製例１５）
　触媒調製例８で合成した結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンを含有する触媒を用いた以外は触媒調製例１４と同様にして、粉末状の触媒２（以下、「粉末状触媒２」という。）を得た。
　粉末状触媒２のバインダーを除いた結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は１．０質量％であった。
（触媒調製例１６）
　触媒調製例１０で合成した結晶性アルミノシリケートとガリウムを含有する触媒を用いた以外は触媒調製例１４と同様にして、粉末状の触媒３（以下、「粉末状触媒３」という。）を得た。
　粉末状触媒３のバインダーを除いた結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は３５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．０、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例１７）
　触媒調製例２で合成した結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンを含有する触媒を用いた以外は触媒調製例１４と同様にして、粉末状の触媒４（以下、「粉末状触媒４」という。）を得た。
　粉末状触媒４のバインダーを除いた結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は３５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例１８）
触媒調製例１３で合成した結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンを含有する触媒を用いた以外は触媒調製例１４と同様にして、粉末状の触媒５（以下、「粉末状触媒５」という。）を得た。
　粉末状触媒５のバインダーを除いた結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は３５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は１．２、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例１９）
　ＭＦＩ構造でケイ素／アルミニウムのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１５のプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．２質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように０．９１質量％の硝酸亜鉛・６水和物水溶液１２０ｇを含浸させた以外は触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒１４（以下、「粒状化触媒１４」という。）を得た。粒状化触媒１４のＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、亜鉛含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。
（触媒調製例２０）
　プロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．４質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように１．８２質量％の硝酸亜鉛・６水和物水溶液１２０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例６と同様にして、粒状体の触媒１５（以下、「粒状化触媒１５」という。）を得た。粒状化触媒１５のＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、亜鉛含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．４質量％であった。
（触媒調製例２１）
　プロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．７質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように３．１９質量％の硝酸亜鉛・６水和物水溶液１２０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例７と同様にして、粒状体の触媒１６（以下、「粒状化触媒１６」という。）を得た。粒状化触媒１６のＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、亜鉛含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．７質量％であった。
（触媒調製例２２）
　プロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、１．０質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように４．５５質量％の硝酸亜鉛・６水和物水溶液１２０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例８と同様にして、粒状体の触媒１７（以下、「粒状化触媒１７」という。）を得た。粒状化触媒１７のＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、亜鉛含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は１．０質量％であった。
（触媒調製例２３）
　プロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、１．５質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように６．８３質量％の硝酸亜鉛・６水和物水溶液１２０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例９と同様にして、粒状体の触媒１８（以下、「粒状化触媒１８」という。）を得た。粒状化触媒１８のＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、亜鉛含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は１．５質量％であった。
（触媒調製例２４）
　フュームドシリカ１８ｇに、１３．４質量％の硝酸ガリウム・８水和物水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持フュームドシリカを得た。
　ガリウム担持フュームドシリカ１８ｇに、３０質量％のリン酸水素二アンモニウム水溶液５０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム（３．１質量％）とリン（１６．４質量％）を含有するフュームドシリカを得た。
　ガリウムとリンを含有するフュームドシリカ１８ｇと触媒調製例１で調製した触媒１２ｇ混合し、得られた触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１９（以下、「粒状化触媒１９」という。）を得た。粒状化触媒１９に含まれる結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は１５、リンとアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）は０．２３、ガリウム含有量（結晶性アルミノシリケート１００質量％に対して）は０．２質量％であった。また、触媒中に含まれるガリウム担持量は１．９質量％、リン担持量は、９．８質量％であった。
＜評価＞
［反応初期の単環芳香族炭化水素収率の測定：測定１］
　得られた粒状化触媒１～９、１４～１９を用いて反応初期の触媒活性を、以下のように評価した。
　粒状化触媒（１０ｍｌ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を粒状化触媒と接触、反応させた。その際、原料油と粒状化触媒との接触時間が７秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
　この条件にて３０分反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、反応初期の単環芳香族炭化水素の収率を測定した。粒状化触媒１～９、１９を用いた場合の測定結果を表２に示す。粒状化触媒１４～１８を用いた場合の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［反応初期の単環芳香族炭化水素収率の測定：測定２］
　得られた粉末状触媒１、２を用いて反応初期の触媒活性を、以下のように評価した。
　粉末状触媒（４００ｇ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０．１ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を粉末状触媒と接触、反応させた。その際、直径６０ｍｍである反応管に粉末状触媒を充填した。原料油と粉末状触媒との接触時間が１０秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
　この条件にて１０分反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造し、気体生成物、液体生成物、及び触媒上に析出したコークを回収した。気体生成物は反応装置に直結されたマイクロガスクロマトグラフ、ＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行った。液体生成物はＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行った。触媒上のコークは、反応装置に直結されたＣＯ2計から生成量を算出した。これらの組成分析により、反応初期の単環芳香族炭化水素の収率を測定した。測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［擬似定常状態の単環芳香族炭化水素収率の測定：測定３］
　得られた粒状化触媒２、１０～１３、１９、粉末状触媒３～５を、各々、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させて、擬似定常状態の粒状化触媒２、１０～１３、１９、擬似劣化粉末状触媒３～５を得た。この水熱劣化させた触媒を用いることにより、擬似的な定常状態での単環芳香族炭化水素の収率を評価することができる。
　上記擬似劣化触媒を粒状化触媒の代わりに各々用いた以外は測定１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って、単環芳香族炭化水素収率を測定した。測定結果を表５および表７に示す。
　また、上記擬似劣化粉末状触媒を粉末状触媒の代わりに各々用いた以外は測定２と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って、単環芳香族炭化水素収率を測定した。測定結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜結果＞
　結晶性アルミノリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００以下である粒状化触媒１～４を用いた実施例１～４は、Ｓｉ／Ａｌ比が２００である比較例１より単環芳香族炭化水素の収率が優れることが分かる。
　また、ガリウム含有量が１．２質量％以下の範囲にある実施例1、実施例５～７はガリウム含有量が１．５質量％である比較例２より単環芳香族炭化水素の収率が優れることが分かる。
　亜鉛を含有した触媒の場合でも、亜鉛含有量が１.２質量％以下の範囲にある実施例８～１１は、亜鉛含有量が１．５質量％である比較例３より単環芳香族炭化水素の収率が優れることが分かる。
　粉末状触媒の場合でも、実施例１２、１３は比較例２より単環芳香族炭化水素の収率が優れることが分かる。
　さらに、Ｐ／Ａｌ比が０．０１～１．０も範囲にある擬似定常状態の粒状化触媒２、１１、１２（擬似劣化触媒２、１１、１２）を用いた実施例１４～１６は、Ｐ／Ａｌ比０．００である擬似定常状態の粒状化触媒１０（擬似劣化触媒１０）を用いた比較例４、１．２０である擬似定常状態の粒状化触媒１３（擬似劣化触媒１３）を用いた比較例５と較べると、擬似定常状態における単環芳香族炭化水素の収率が高くなることが分かる。　
　また、擬似定常状態の粉末状触媒４（擬似劣化粉末状触媒４）の実施例１７もＰ／Ａｌ比０．００である擬似定常状態の粉末状触媒３（擬似劣化粉末状触媒３）を用いた比較例６、１．２０である擬似定常状態の粉末状触媒５（擬似劣化粉末状触媒５）を用いた比較例７と較べると、擬似定常状態における単環芳香族炭化水素の収率が高くなることが分かる。
　触媒中に無機酸化物を含有する粒状化触媒１９を用いた実施例１８（擬似劣化触媒１９）においても、擬似定常状態における単環芳香族炭化水素の収率が高くなることを確認した。
　上記の結果から、結晶性アルミノリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００以下、Ｐ／Ａｌ比が０．０１以上１．０以下、ガリウム含有量が１．２質量％以下の粒状化触媒または粉末状触媒を用いれば、反応初期および擬似定常状態のいずれにおいても単環芳香族炭化水素の収率が高くなることが分かった。

Claims (10)

  1. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
    　結晶性アルミノシリケートとガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有し、結晶性アルミノリケートのケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下、結晶性アルミノシリケートに担持されたリンと結晶性アルミノリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．０１以上、１．０以下、ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が結晶性アルミノシリケートに対して１．２質量％以下であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
  2. 　リン含有量が触媒全重量に対して０．１～１０質量％、触媒に含有されるガリウムおよび／または亜鉛の含有量が触媒全量に対して２質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
  3. 　前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
  4. 　前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
  5. 　結晶性アルミノシリケートに担持されたリンと結晶性アルミノリケートのアルミニウムとのモル比率（Ｐ／Ａｌ比）が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
  6. 　ガリウムおよび／または亜鉛の含有量が結晶性アルミノシリケートに対して１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
  7. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油を、請求項１に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  8. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３５０℃以下である原料油を、請求項１に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  9. 　前記原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油を用いることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  10. 　流動床反応装置にて前記原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする請求項７または８に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
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