JP2001525725A

JP2001525725A - 非−芳香族炭化水素を芳香族化合物及び軽質オレフィンに転換する有用な改良触媒組成物

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Publication number: JP2001525725A
Application number: JP54923298A
Authority: JP
Inventors: ドレイク，チャールズ，アルフレッド; ウー，アン−フシアン
Original assignee: フイリツプスピトローリアムカンパニー
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 2001-12-11
Also published as: KR20010012397A; ID22823A; NO995577L; NO995577D0; CA2285209A1; BR9808972A; CN1253514A; AU7246898A; AU731283B2; EP0981406A4; WO1998051409A1; EP0981406A1

Abstract

(57)【要約】新規なゼオライトの触媒であって、亜鉛及び少なくとも一種の他の金属で含浸された酸処理ゼオライトをから成り、該金属が元素周期律表の4B族、6B族、3A族、4A族、及び5A族から成る群から選ばれた新規な触媒を提供するもので、そして更にこの種のゼオライト触媒の製造法を、そしてこのような転換の間コークスの形成速度が遅い、パラフィン炭化水素をオレフィン及び芳香族類に転換する使用法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】非-芳香族炭化水素を芳香族化合物及び軽質オレフィンに転換する有用な改良触媒組成物本発明は、改良されたゼオライト材料の存在下、非-芳香族炭化水素を芳香族及び低級オレフィン炭化水素に転換する改良方法に関するものであって、好ましくはこのような炭化水素を転換する間、この種の改良されたゼオライト材料の存在下、コークスの生成速度が低く抑えられている方法に関する。非-芳香族のガソリン沸点範囲の炭化水素（特にパラフィン及びオレフィン）を、ゼオライト（例えばZSM-5など）を含む触媒の存在下で、低級オレフィン（例えばエチレン、及びプロピレンなど）、及び芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、及びキシレンなど）に、触媒的に熱分解することは知られており、 N.Y.Chen他による文献、Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development，第25巻，1986年、151〜155ページ中に記載されている通りである。この触媒クラッキング法による反応生成物は、転換されなかったC₅＋アルカン、低級アルカン（メタン、エタン、プロパン）、低級アルケン（エチレン、及びプロピレン）、Ｃ₆〜C₈の芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン）、及びC9＋芳香族炭化水素のような無数の炭化水素を含んでいる。個々の反応生成物の相対的な市場価格次第で、他のものと比較して、更に幾つかの価値ある生成物の収量を増すことが望ましい。炭化水素を、芳香族炭化水素及び低級オレフィンに転換する場合、ゼオライト触媒の使用に際して一つの重要な点は、転換反応の間の過度のコークスの生成の問題である。炭化水素をゼオライト触媒で芳香族化する間に形成されるコークスは、触媒の不活性化の原因となる傾向がある。炭化水素の芳香族化、及び炭化水素からの低級オレフィンの形成において、このような方法の間に形成されるコークスの量を、できるだけ少なくするようにこの方法を改良することとが望ましい。同様に、ゼオライト触媒が、著しい量の芳香族及びオレフィン転換生成物を作り出す有用な触媒であることが望ましい。本発明の一つの目的は、少なくとも部分的に炭化水素を、エチレン、プロピレン、及びBTX芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン）に転換することにある。なおまた、本発明の更なる目的は、炭化水素の転換に用いたとき、その代わりとなるゼオライト材料よりコークスの形成が極めて少ない改良されたゼオライト材料を提供することにある。さらに、本発明の更なる目的は、炭化水素の転換に利用したとき、その収量が著しく改善された低級オレフィンおよびBTX芳香族化合物を与える、改良ゼオライト材料を提供することにある。本発明の他の目的は、炭化水素の転換方法を提供するものであって、この方法は、許容しうる低いコークスの形成速度を有し、そして/又はオレフィンとBTX芳香族類の適当量を含む転換生成物を形成する方法である。さらに本発明の他の目的とするところは、改良されたゼオライト材料の製造方法を提供するものであって、このゼオライト材料は、炭化水素の転換に用いた場合、より低いコークスの生成、及び好ましいオレフィンとBTX芳香族の生成を生じるような望ましい特性を有しているものである。本発明は非-芳香族炭化水素を芳香族炭化水素と低級オレフィンに転換する一つの方法を提供するものであって、転換条件下で炭化水素供給材料を、含浸された酸処理ゼオライトと接触させることを特徴とし、この酸処理ゼオライトは亜鉛、及び元素周期律表の4B族、6B族、3A族、4A族、及び5A族から成る群からの少なくとも一種の他の金属を含んだ酸処理されたゼオライトを含有するものである。本発明の他の態様は炭化水素の転換に用いられる新規の組成物である。新規の組成物は、亜鉛、及び元素周期律表の4B族、6B族、3A族、4A族、及び5A族から成る群から選ばれた少なくとも一種の他の金属を含浸させた酸処理ゼオライトから成る。新規な組成物は、亜鉛と、そして元素周期律表の4B族、6B族、3A族、4A族、及び5A族から成る群から選ばれる少なくとも一種の他の金属を、これにより含浸された酸処理ゼオライトを与える酸処理ゼオライト中に組み入れることにより作られる。本発明の他の目的及び有利な点に関しては、さらに詳細な説明、及び添付の請求の範囲から明らかになるであろう。本発明の組成物は、これにより酸処理ゼオライトを与える、酸で処理されたゼオライト出発材料を含むものである。本発明の組成物は更に、亜鉛、及び元素周期律表の4B族、6B族、3A族、4A族、及び5A族から成る群から選ばれた少なくとも一種の他の金属又は元素を含むものである。本発明の組成物中に含まれる亜鉛に加えて、任意の関連ある他の金属としては、チタニウム(Ti)、ジルコニウム(Zr) 、及びハフニウム（Hf）を含む4B族元素；クロム(Cr)、モリブデン（Mo）、タングステン(W)を含む6Ｂ族元素；ホウ素(B)、アルミニウム（Al）、ガリウム(Ga) 、インジウム（In）、タリウム(Tl)を含む3A族の元素；シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、錫(Sn)、及び鉛(Pb)を含む4A族元素；リン(P)、砒素(Ar)、アンチモン（Sb）、及びビスマス（Bi）を含む5A族元素、からの元素であることがここに理解される。上にリストアップした元素の幾つかは、このような学術用語の通常の意味によっては当業者らにとって金属とは考えられないかも知れないが、しかし、金属として言及した用語は、この用語を本発明の説明及び請求の範囲の中で用いたように、亜鉛及び上にリストアップしたこれらの元素をいずれも包含するものである。決定的ではないとしても本発明の重要な様相は、第一の又は主要な金属として亜鉛を用い、そして第二の又は二次的な金属として少なくとも一種の他の金属によって、二つの金属で組成物が促進されることを要求されている点にある。変性され、ここに先に記載したような望ましい性質を有する本発明の組成物を提供するゼオライト出発材料にたいして、本発明の組成物の更なる重要な様相は、酸処理ゼオライトを与えるよう、酸で処理されることにある。酸処理されたゼオライトは、亜鉛と少なくとも一種の他の金属の二つの金属促進剤の取り込みによって、更に変性されるのである。任意の適当な手段又は方法を用いて、ゼオライト出発材料を酸で処理することができる。ゼオライトをこのような酸溶液と接触させるため、当業界に知られている任意の適当な手段によって、ゼオライトを酸の溶液に浸すことが好ましい。ゼオライトを処理するため用いられる酸の溶液は、ゼオライト粒子からアルミニウム原子の浸出をもたらすことができる適当な任意の酸溶液である。好ましくは、この溶液の酸の濃度は、１リットル当たり約1〜10当量である。このような適当な酸の例としては、硫酸、燐酸、硝酸、及び塩酸が含まれる。好ましい酸溶液は塩酸水溶液である。ゼオライトは酸の溶液（好ましくは約50〜100℃の温度で）に、最大約15時間までの間、しかし好ましくは0.1時間〜12時間、浸漬される。浸漬させた後、得られた酸処理されたゼオライトの遊離の酸を洗浄し、そして乾燥、又はか焼、或いは両者の処理が為される。本発明の組成物に用いられるゼオライト出発材料は、非-芳香族炭化水素と適当な反応条件下で接触させるとき、非-芳香族化合物を効果的に芳香族化合物に転換する任意のゼオライトであることができる。好ましくは、ゼオライトは、約 0.4〜約12、好ましくは約2〜9の範囲の制約指数（constraint index）（米国特許第4,097,367号で定義されており、ここに参考として引用する）を有している。一般に、ゼオライト結晶構造中のSiO₂とA1₂O₃のモル比は、少なくとも約5：1 であり、そして無限大まで広げることができる。好ましくは、ゼオライト構造中のSiO₂とA1₂O₃のモル比は、約8：1〜約200：1、更に好ましくは約12：1〜約100 ：1である。好ましいゼオライトとしては、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM -35、ZSM-38、及びこれらの混合物が含まれる。幾つかのこれらゼオライトはまた、”MFT”又は”Pentasil”ゼオライトとして知られている。現在、更に好まれているゼオライトはZSM-5である。本発明の組成物は、更にその上酸浸出したゼオライトに更に亜鉛及び少なくとも1種の他の金属を含ませたものである。これらの金属は、酸浸出されたゼオライト中に、基質の物質中に金属元素を組み入れる当業界に知られている任意の適当な手段又は方法によって組み入れられる。好ましい方法としては、酸浸出されたゼオライト基質に金属促進剤を注入するため、任意の標準の初期の湿潤処理方法が用いられる。好ましい方法としては、亜鉛と他の金属の望ましい濃度を有する含浸液体溶液を用いて、要求される金属濃度を有する本発明の最終組成物を最終的に与える。酸処理されたゼオライトの含浸には、酸処理ゼオライトに組み入れられる一種又はそれ以上の金属促進剤の水溶液を用いることが特に望ましい。酸処理されたゼオライトは、ここに記載の金属促進剤で同時に、又は連続的に、又はその両者によって含浸され、最終的に亜鉛及び少なくとも一種の他の金属を含む酸処理されたゼオライトを与える。好ましい含浸溶液は、水中に当該金属の塩を溶解することによって形成された水溶液である。しかしながら、金属塩の溶解の助けとなる酸性溶液をある程度用いることは許容される。酸処理ゼオライトにとって、亜鉛の第一の塩、及びここに記載の少なくとも一種の、他の金属促進剤の第二の塩を含む溶液を用いることによって、亜鉛と少なくとも一種の他の金属の促進剤とを共含浸させることが最も好ましいのである。他の金属促進剤、又は第二の金属は、先に示したとおり、4B族元素、6B族元素、3A族元素、4A族元素、及び5A族元素から成る群から選択される金属又は元素を含むものである。これらの中で、好ましい金属としては、Ti、Zr、Cr、Mo、W、B 、Al、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、及びSbが含まれる。最も好ましい第二の金属としては、Ti、Cr、Mo、B、Si、及びPが含まれる。酸処理されたゼオライト中に組み込まれた、又は含浸された、主要な金属促進剤の亜鉛、及び第二の金属促進剤の量は、本発明の組成物を炭化水素供給物の転換に用いたときに、コークスの生成が低く、望ましい特性の、芳香族オレフィン化合物の好ましい転換収量をもたらす、効果的な濃度を与えるような量であるべきである。一般に、含浸された酸処理ゼオライト中の、第二の金属と亜鉛の原子比率は、約0.1：1〜約10：1の範囲である。含浸された酸処理ゼオライト中の第二の金属と亜鉛に対する好ましい原子比率は、約0.2：1〜約5：1の範囲であり、そして最も好ましくは、その原子比率は0.5：1〜3：1の範囲である。含浸された酸処理ゼオライト中に存在する亜鉛の重量パーセントは、一般に含浸された酸処理ゼオライト中、上方に約10重量パーセントまでの範囲にある。含浸された酸処理ゼオライト中の亜鉛の好ましい濃度は、約0.05〜約8重量パーセントの範囲、最も好ましくは0.1〜6重量パーセントの範囲である。第二の金属は一般に、含浸された酸処理ゼオライト中に、上方に約15重量パーセントまでの範囲で存在すべきである。好ましくは、第二の金属の濃度は、約0.1〜約12重量パーセントの範囲、そして最も好ましくは0.2〜10重量パーセントの範囲である。ここに記載の本発明の組成物の特有の性質は、酸処理されたゼオライトの性能を助長する対の金属のうち、亜鉛成分からもたらされていることが理論立てられ、炭化水素供給物の転換において、芳香族及びオレフィンの製造方向に活性を増加させている。しかしながら、この芳香族及びオレフィン転換生成物を製造する方向への活性の増加はまた、望ましくないコークスの生成を結果として生ずる。亜鉛の存在によって生ずるコークス生成の増加の傾向を相殺するため、コークス生成抑制剤として第二の金属が添加される。しかしながら、第二の金属は転換生成物の収量に著しい負のインパクトを与えることがないばかりか、むしろこのような転換生成物の生成をむしろ促進しているのである。かくして、二元的な金属で促進される処理されたゼオライトは、低いコークスの生成速度を有すると同時に、オレフィン及び芳香族化合物の転換生成物にたいし著しい収量の改善を与えるのである。ここに記載の本発明の組成物はその上に、無機のバインダー（いわゆるまたマトリックス材料）を含むことができ、好ましくはアルミナ、シリカ、アルミナ- シリカ、アルミナホスヘート、クレー（例えばベントナイト）、及びこれらの混合物から選ばれる。含浸された酸処理ゼオライトと無機バインダーとの混合物中の、含浸された酸処理ゼオライト成分の含有量は、約1〜99（好ましくは約5〜80 ）重量-%であり、そして含浸された酸処理ゼオライトと無機バインダー混合物中の、上記の無機バインダーの含有量は、約1〜50重量%である。一般に、含浸された酸処理ゼオライトと無機のバインダー成分は混ぜ合わされ、そして引き続いて（例えば、ペレタイジング、エクストルーディング、又はタブレッティングによって）成形される。一般に、混ぜ合わされた組成物の表面積は、約50〜700m²/g であり、その粒子サイズは約1〜10mmである。含浸された酸処理ゼオライトは第一の加熱処理工程を受ける。ここで適当な温度及び圧力の条件、そして適当な時間の下で、任意の当業界に知られている適当な方法で、第一の気体の雰囲気にさらされ、第一の加熱処理された材料を与える。含浸された酸処理ゼオライトの、第一の加熱処理に用いられる第一の気体は、不活性気体（例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンガス）、還元性気体（例えば、一酸化炭素、及び水素ガス）、空気、酸素、及び水蒸気から成る群から選ばれる。好ましい第一の気体は空気、酸素、窒素、水蒸気、及びこれらの混合物から選ばれる。最も好ましくは、第一の気体は空気、酸素、窒素、及びこれらの1 種又は2 種の混合物から選ばれる。第一の加熱処理は、第一の加熱処理材料を適当に与える任意の圧力及び温度条件下で処理される。一般に、第一の加熱処理は大気圧以下から上方に約1000ポンド/ 平方インチまでの絶対圧力（psia）下で処理される。しかしながら、更に代表的な圧力は、ほぼ大気圧から約100psiaの範囲である。第一の加熱処理温度は一般に、約30℃〜約400℃の範囲にある。好ましくは、この温度範囲は約40℃〜約300℃ 、そして最も好ましくは第一の加熱処理温度は50℃〜200℃の範囲である。第一の熱処理工程を行う時間は、実質的に乾燥した、即ち水を含まない材料を与えるに十分な時間でなければならない。一般に、含浸された酸処理ゼオライトを適当な温度条件下で第一の気体の雰囲気中に曝露する時間は、約0.1時間〜約3 0時間の範囲である。好ましくは、第一の加熱処理工程は約0.25時間〜約25時間の間、そして最も好ましくは、0.5時間〜20時間の間で処理される。第一の加熱処理された材料は、第二の加熱処理工程を受ける。ここでは任意の適当な当業界に知られている方法によって、ここに引用する望みの特性を有する第二の加熱処理材料が得られるような、温度圧力条件下で、そして所定の時間、第二の気体の雰囲気中にさらされる。第一の加熱処理された材料を、第二の加熱処理を行うために用いる第二の気体は、不活性気体（例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴンガス）、還元性気体（例えば一酸化炭素、及び水素ガス）、空気、酸素、及び水蒸気から成る群から選ぶことができる。好ましい第二の気体は、空気、酸素、窒素、水蒸気、及びこれらの混合物から選ばれる。最も好ましくは、第二の気体は水蒸気である。第二の加熱処理は、第二の加熱処理材料を与える任意の適当な圧力、及び温度条件下で処理される。一般に、第二の熱処理は、大気圧以下から上方に約3000ps iaまでの圧力で処理される。更に代表的な圧力は、しかしながら、約大気圧〜約 2500psiaの範囲である。第二の加熱処理温度は一般に約100℃〜約1500℃の範囲である。好ましくは、この温度範囲は約200℃〜約1300℃であり、そして最も好ましくは、第二の加熱処理温度は400℃〜1200℃の範囲である。第二の加熱処理工程で水蒸気を用いる場合、水蒸気は過熱されそして飽和されていないことが好ましい。第二の熱処理工程を行う間の時間は、第二の熱処理材料を与える十分な時間でなければならず、良好な触媒活性と耐コークス形成性の両者の望みの特性を与えなければならない。一般に、第二の気体の雰囲気に適当な温度と圧力の条件下で、第一の熱処理材料を曝露する時間は、約0.1時間〜約20時間の範囲である。好ましくは、第二の加熱処理工程は、好ましくは、約0.25時間〜約18時間の間、そして最も好ましくは、0.5時間〜15時間の間で行われる。パラフィン（アルカン）、及び/又はオレフィン（アルケン）、そして/又はナフテン（シクロアルカン）を含有する任意の適当な炭化水素供給原料を、ここでこれら炭化水素が分子当たり2〜16の炭素原子を含んでいる材料を供給原料として用いることができ、適当なプロセスの条件下で本発明の組成物と接触させ、1 分子当たり2〜5の炭素原子を含む低級アルケン、及び芳香族化合物を含有する反応生成物を得る。しばしば、これらの供給原料はまた、芳香族炭化水素を含んでいる。特に限定されない、適当な使用できる供給原料の例としては、触媒オイルクラッキング（例えばFCCそしてハイドロクラッキング）のプロセスからのガソリン、熱炭化水素（例えばエタン、プロパン、及びナフサ）クラッキングプロセスからの熱分解ガソリン、ナフサ、ガスオイル、改質ガソリン、直留ガソリン等が含まれる。好ましい供給物は、ガソリン-沸点範囲の炭化水素供給原料であり、約30〜210℃の沸点範囲を一般に有する少なくともガソリン混合物原料として用いることが適しているものである。一般に、パラフィンの含有量が、オレフィン、ナフタレン、及び芳香族類（もし存在するなら）の合計含有量を越えている。炭化水素の供給物の流れは、任意の適当な方法で、反応ゾーン中に含まれている、ここに記載の発明の組成物と接触される。接触の工程は、バッチプロセスの工程として、又は好ましくは、連続プロセスの工程として操作することができる。後者の操作においては、固体の触媒ベッド、又は移動触媒ベッド、又は流動触媒ベッドを採用する事ができる。これらの任意の操作の様式は長所及び短所を有しており、そして当業者らは特定の供給物及び触媒に対し、最も適する様式を選ぶことができる。接触の工程は、その中に本発明の組成物が含まれており、そして炭化水素供給物の少なくとも一部の炭化水素から、オレフィン、好ましくは軽質オレフィンを、そして芳香族類、好ましくはBTXの生成を促進する適当な反応条件下で、好ましくは転換の反応ゾーン中で実行される。接触工程の反応温度は、とりわけ約400 ℃〜約800℃の範囲、好ましくは、約450℃〜約750℃、そして最も好ましくは、5 00℃〜700℃の範囲にある。接触の圧力は大気状態以下の圧力から上方に約500ps ia、の範囲、好ましくは約大気圧から約450psiaそして、最も好ましくは20psia 〜400psiaの範囲である。炭化水素供給物が転換の反応ゾーンに装填される流速は、単位時間当たりの重量空間速度（“SHSV”）で与えられるような、0時間^-1以上〜上方に約1000時間^- ¹ までの範囲の流速である。ここで用いられているような“単位時間当たりの重量空間速度”の用語は、数字で表した速度の比率を意味するものであり、単位時間当たりのポンド数で表される転換反応ゾーン中に装填される炭化水素供給物を、炭化水素が装填される転換反応ゾーンに含まれる触媒のポンド数で割った値である。転換反応ゾーン、又は接触ゾーンに供給される好ましいWHSVは、約0.25時間^-1〜約250時間^-1、そして、最も好ましくは0.5時間^-1〜100時間^-1の範囲であることができる。以下の実施例は本発明をさらに説明するため提出するものであって、不当に本発明の範囲を限定するように解釈されるべきものではない。実施例1 本実施例は幾つかの触媒の製法を説明するものであって、この触媒は続いてガソリンサンプルの転換における触媒として試験され、そしてこのガソリンサンプルは工業用流動床触媒クラッキング装置(FCC)中で、芳香族類を製造するものである。酸浸出されたゼオライト製造名称“T-4480”の下で、工業的に入手可能なZSM-5触媒（United Catalyst Inc.，Louisville，KY,から供給）を酸浸出の処理を行った。触媒を酸で浸出するため、触媒を38重量%HCl（概略6N）の濃度を有するHCl水溶液中に、2時間、約 90℃の一定温度で浸漬した。浸漬後、触媒を酸溶液から分離し、そして完全に水で洗滌し乾燥した。酸浸出、洗滌、そして乾燥された触媒は、約525℃の温度で4 時間か焼される。触媒A 10.83グラムの量の上記酸で浸出されたZSM-5触媒を、初期の湿潤技法を用いて、2重量部の塩化亜鉛（ZNC1₂）、18重量部のエタノール、及び20重量部のテトラエトキシシラン(TEOS)を含む8.3グラムの量の溶液で含浸した。含浸液のシリコーンと亜鉛の原子比率は6.6であった。この含浸された、酸浸出ゼオライトを次いで125℃の温度で空気中、16時間乾燥し、次いで水蒸気の雰囲気下で、650℃、 6時間処理をした。水蒸気処理された材料は次いで、ヘリウムガス雰囲気下に525 ℃の温度で2時間曝露される。最終生成物は、1.653重量パーセントの亜鉛と4.72 重量パーセントのシリコーンを含んでいた。触媒B 10.00グラムの量の上記の酸浸出されたゼオライト材料を、1.50重量部の水和された硝酸亜鉛（Zn(NO₃)₂・6H₂O）、4.10重量部の水和硝酸クロム(Cr(NO₃)₃・9 H₂O)、及び6.90重量部の水を含む、12.50グラムの量の溶液で含浸させる。含浸溶液のクロム対亜鉛の原子比は2であった。この含浸、酸浸出されたゼオライトを次いで空気中で125℃16時間乾燥し、さらに続いて650℃で6時間、水蒸気雰囲気中で処理した。水蒸気処理された材料を次に、538℃の温度で、2時間ヘリウムガス雰囲気に曝露した。最終生成物は、3.0重量パーセントの亜鉛、及び4.8重量パーセントのクロムを含んでいた。触媒C 10.00グラムの量の上記の酸浸出されたゼオライト材料を、10重量部の水和された硝酸亜鉛（Zn(NO₃)₂・6H₂O）、6重量部の水和モリブデン酸アンモニウム((N H₄)₆Mo₇O₂₄・6H₂O、及び84重量部の水を含む、8.43グラムの量の溶液を用いて含浸した。含浸溶液は1.011の値のモリブデンと亜鉛の原子比率を有していた。含浸された、酸浸出ゼオライトを次いで空気中で125℃、16時間乾燥し、続いて水蒸気雰囲気中で650℃で6時間処理をした。最終生成物は1.822重量パーセントの亜鉛、及び2.703重量パーセントのモリブデンを含んでいた。触媒D 10.00グラムの量の上記酸浸出されたゼオライト材料を、5.4重量部の水和された硝酸亜鉛（Zn(NO₃)₂・H₂O）、2.25重量部のホー酸（H₃BO₃）、及び42.35重量部の水を含む、8.0グラムの量の溶液で含浸した。含浸溶液は2.005のボロンと亜鉛の原子比を有している。この含浸、酸浸出されたゼオライトを次いで空気中で125℃16時間乾燥し、さらに続いて650℃で２時間、水蒸気雰囲気中で処理をした。最終生成物は、1.851重量パーセントの亜鉛、及び0.614重量パーセントのモリブデンを含んでいた。触媒E 10.00グラムの量の上記酸浸出されたゼオライト材料を、4重量部のチタニウムテトラクロライド（TiCl₄）、2.8重量部の塩化亜鉛（ZnCl₂）、及び7.40重量パーセントのHClを含むHCl水溶液93.2重量部を含有する、9.24グラムの量の溶液で含浸した。含浸溶液は1.026のチタン対亜鉛の原子比を有していた。この含浸、酸浸出されたゼオライトを次いで空気中で125℃16時間乾燥し、さらに続いて650 ℃、6時間、水蒸気雰囲気中で処理した。水蒸気処理された材料を次に、538℃の温度で、2時間ヘリウムガス雰囲気に曝露した。最終生成物は、1.224重量パーセントの亜鉛、及び0.920重量パーセントのチタニウムを含んでいた。触媒F 10.00グラムの量の上記酸-浸出されたゼオライト材料を、6.00重量部の水和硝酸亜鉛（Zn(NO₃)₂・6H₂O）、2.00重量部の85重量パーセントの燐酸（H₃PO₄）溶液、及び32.00重量部の水を含む、8.98グラムの量の溶液を用いて含浸した。含浸溶液は0.86の燐と亜鉛の原子の比率を有していた。含浸された、酸浸出ゼオライトは、次いで乾燥され、水蒸気で650℃、6時間、そしてさらにヘリウムで525 ℃、2時間処理された。最終生成物は2.823重量パーセントの亜鉛、及び1.151重量パーセントの燐を含んでいた。触媒G 16.27グラムの量の上記酸-浸出ゼオライト材料を、13.86グラムの水和硝酸亜鉛（Zn(NO₃)₂・6H₂O）の15重量パーセント水溶液で含浸する。含浸、酸-浸出されたゼオライトは、空気中で125℃、16時間乾燥され、続いて625℃、6時間、水蒸気で処理される。水蒸気処理された材料はそれから、625℃〜538℃の範囲の温度で6時間、ヘリウムガスの雰囲気中に曝露される。最終生成物は2.700重量パーセントの亜鉛を含んでいた。触媒H 上記のZSM-5触媒（酸浸出なし）のか焼サンプル20.00グラムを、11.83グラムの量の15重量パーセントの硝酸亜鉛の水溶液を用いて含浸した。この含浸され、か焼されたゼオライトを次に空気乾燥し、続いて625℃、6時間水蒸気処理を行った。水蒸気処理された材料は次いで538℃の温度で、6時間、ヘリウムガスの雰囲気にさらされた。最終の生成物は1.899重量パーセントの亜鉛を含んでいた。実施例2 この実施例は、実施例1に記載のゼオライト材料の、ガソリン供給物をベンゼン、トルエン、及びキシレン(BTX)に、そして低級オレフィン（エチレン、プロピレン）に転換する触媒としての使用法を説明するものである。それぞれの試験の実験において、実施例1に記載の触媒材料5.0gのサンプルを、ステンレススティールのチューブ反応器（長さ：約18インチ；内径：約0.5インチ）の中に配置した。精製所の触媒クラッキング装置からのガソリン沸点範囲の供給物を、約600℃の温度、そして大気圧（約0psig）下で、約14ml/時間の流速で反応器の中を通過させた。形成された反応生成物は、反応器チューブを出て、そして幾つかの氷-冷されたトラップを通過する。これらのトラップに残存する液状の部分を秤量し、一方トラップを出て行くガス状の部分の容量を“ウエットテストメーター(wet test meter)”中で測定した。液状、及びガス状の生成物サンプル（1時間単位の間隔で集められた）は、ガスクロマトグラフの方法で分析した。触媒AからHまでの8種のテスト実験の結果を、表1に要約する。全てのテストデータは、生産中8時間後に得たものである。本発明の触媒は、コントロールの触媒Hよりも相当にコークスの生成量が少なく（過剰の触媒は失活をもたらす）、そしてコントロール触媒Gより、多くのBTX とオレフィンを生産し、そしてより大きいオレフィンとBTXの比率を生じることを、表1に示す試験データは示している。触媒性能の改良は二つの成分から成る金属によって促進された、酸浸出されたゼオライトによるものと信じられる。二つの成分から成る金属の促進剤は、他の金属と組み合わされた亜鉛である。また単に亜鉛のみを含み酸で浸出されないゼオライトは、幾分ほど良いBTXとオレフィンの収量を示すが、著しい量のコークスを生成してしまうことが認められる。単に亜鉛のみを含む酸浸出したゼオライトはコークスの生成速度を低下させるが、しかしまたオレフィンとBTXの比率、及びBTXとオレフィンの収量を減少させ望ましくない。亜鉛と組み合わせて、第二の金属を使用することは、コークスの形成を抑制し一方また、BTXとオレフィンの収量を増大させ、そして最も多くのケースでは生成物中のオレフィンとBTXの比率を改善している。正当な変更、修正、及び改造は、本発明の範囲から逸脱することなく、開示の範囲、及び付属の請求の範囲内で行うことができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 15/06 Ｃ０７Ｃ 15/06 15/08 15/08 Ｃ１０Ｇ 35/095 Ｃ１０Ｇ 35/095 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．酸処理されたゼオライトを含有する触媒組成物であって、そして更に亜鉛、及び元素周期律表の4B族、6B族、3A族、4A族、又は5A族から選ばれる少なくとも一種の他の元素を含有する触媒組成物。２．亜鉛が上方に約10重量パーセントまでの範囲で存在し、そして前記の少なくとも一種の他の元素が上方に約15重量パーセントまでの範囲で存在する、請求項1に記載の組成物。３．少なくとも一種の他の元素と亜鉛の原子比率が約0.1：1〜約10：1の範囲にある、請求項2に記載の組成物。４．亜鉛が約0.05〜約8重量パーセントの範囲で存在し、そして前記の少なくとも一種の他の元素が約0.1〜約12重量パーセントの範囲で存在する、請求項2に記載の組成物。５．前記少なくとも一種の他の元素と亜鉛の原子比率が約0.2：1〜約５：1重量パーセントの範囲である、請求項4に記載の組成物。６．亜鉛が0.1〜6重量パーセントの範囲で存在し、そして前記少なくとも一種の他の元素が0.2〜10重量パーセントの範囲で存在する、請求項4に記載の組成物。７．前記少なくとも一種の他の元素と亜鉛の原子比率が0.5：1〜3：1の範囲にある、請求項6に記載の組成物。８．前記の組成物が第一のガスと高温度条件下で接触され、第一の熱処理された材料を与える第一の熱処理を受ける、請求項1に記載の組成物。９．前記第一の熱処理された材料が第二の熱処理を受け、それにより前記の第一の熱処理された材料が更に第二のガスと高温度条件下で接触され、第二の熱処理された材料を与える、請求項8に記載の組成物。１０．前記第一のガスと前記の第二のガスが、それぞれ不活性ガス、還元性ガス、空気、酸素、水蒸気、又は前記ガスの任意の2種以上の混合物である、請求項9に記載の組成物。１１．前記の第一の熱処理が、約30℃〜約400℃の範囲の温度、そして約0.1時間〜約30時間の過程の時間で行われる、請求項9に記載の組成物。１２．前記の第二の熱処理が約400℃〜約1200℃の範囲の温度、そして約0.1時間から約12時間の過程の時間で行われる、請求項9に記載の組成物。１３．酸-処理されたゼオライトが、前記の亜鉛及び前記の少なくとも一種の他の元素で含浸される、請求項1に記載の組成物。１４．前記の酸処理されたゼオライトの含浸が、前記酸処理されたゼオライトを、前記亜鉛の第一の塩、及び前記少なくとも一種の他の金属の第二の塩を含む溶液と接触させることを含む、請求項13に記載の組成物。１５．前記の少なくとも一種の他の元素が、チタン、クロム、モリブデン、ボロン、シリコーン、又は燐である、請求項1に記載の組成物。１６．炭化水素を転換する方法であって、転換の条件下で炭化水素供給物を前述の請求項の任意の1項に記載の組成物と接触させることから成り、転換生成物が芳香族類及びオレフィン類を含むことを特徴とする方法。１７．前記の炭化水素供給物が、分子当たり2〜16の炭素原子を含む炭化水素から成る、請求項16に記載の方法。１８．前記転換の条件が、約400℃〜約800℃の範囲の反応温度、及び大気の状態にくらべそれ以下の圧力から上方に約500psiaまでの範囲の接触圧力を含む、請求項16に記載の方法。１９．前記の転換の条件が、単位時間当たりの重量空間速度が0時間^-1以上〜上方に約1000時間^-1までの範囲であるような、前記の炭化水素供給物の装填速度を更に含む、請求項18に記載の方法。