WO2011001572A1 - 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 Download PDF

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柳川真一朗
小林正英
青木優子
早坂和章
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    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons and a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons for producing monocyclic aromatic hydrocarbons from oils rich in polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • LCO Light cycle oil
  • a fluid catalytic cracker contains a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons and has been utilized as a light oil or heavy oil.
  • LCO can be used as a high-octane gasoline base material or petrochemical raw material, and high value-added monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms (for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) are obtained. It is being considered.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons from polycyclic aromatic hydrocarbons contained in a large amount in LCO or the like using a zeolite catalyst.
  • a zeolite catalyst for example, zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous zeolitic microporous alumilicate zeolitic microporous zeolitic microporous alumilicate zeolitic microporous alumilicates, zeolitic microporous zeoli
  • a method for improving hydrothermal stability a method using a zeolite having a high Si / Al ratio, a method of stabilizing a catalyst by hydrothermal treatment in advance, such as a USY type zeolite, a method of adding phosphorus to the zeolite, A method of adding a rare earth metal, a method of improving a structure directing agent at the time of zeolite synthesis, and the like are known.
  • the addition of phosphorus is known not only to improve hydrothermal stability but also to improve the selectivity by suppressing carbonaceous precipitation in fluid catalytic cracking, and to improve the abrasion resistance of the binder. Is often applied.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing an olefin from naphtha using a catalyst containing ZSM-5 to which phosphorus, gallium, germanium, and tin are added.
  • Patent Document 4 by adding phosphorus, the generation of methane and aromatics is suppressed to increase the selectivity of olefin production, and high activity is ensured even with a short contact time, thereby increasing the yield of olefins. It is aimed.
  • Patent Document 5 a catalyst comprising phosphorus supported on ZSM-5 containing zirconium and rare earth and a catalyst containing USY zeolite, REY zeolite, kaolin, silica and alumina are used, and olefins are obtained from heavy hydrocarbons in high yield.
  • a method of manufacturing is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a method for producing ethylene and propylene in high yields by converting hydrocarbons using a catalyst containing ZSM-5 carrying phosphorus and a transition metal.
  • Patent Documents 4 to 6 all of which are mainly aimed at improving the yield of olefins, and are monocyclic aromatic carbonization having 6 to 8 carbon atoms. Hydrogen could not be produced in high yield.
  • Table 2 of Patent Document 6 describes the yields of olefins (ethylene, propylene) and BTX (benzene, toluene, xylene), whereas the yield of olefins is 40% by mass, The yield of BTX was as low as about 6% by mass.
  • the present invention can produce a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms in a high yield from a raw material oil containing polycyclic aromatic hydrocarbons, and can also produce a monocyclic aromatic carbon having 6 to 8 carbon atoms over time. It is an object of the present invention to provide a catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons and a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons which can prevent a decrease in the yield of hydrogen.
  • the catalyst for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon and the method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms according to the present invention it is possible to obtain a carbon atom having a high yield from a feedstock containing polycyclic aromatic hydrocarbons in a high yield. ⁇ 8 monocyclic aromatic hydrocarbons can be produced, and a decrease in yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms over time can be prevented.
  • the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons of the present invention (hereinafter abbreviated as “catalyst”) is a monocyclic aromatic carbonized carbon having 6 to 8 carbon atoms from a raw material oil containing polycyclic aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons. It is for producing hydrogen (hereinafter abbreviated as “monocyclic aromatic hydrocarbon”), and contains crystalline aluminosilicate, gallium and phosphorus.
  • the crystalline aluminosilicate is not particularly limited, but, for example, zeolite having a crystal structure of MFI, MEL, TON, MTT, MRE, FER, AEL, EUO type which is a medium pore size zeolite is preferable, and monocyclic aromatic hydrocarbons are preferable. From the viewpoint of higher yield, pentasil-type zeolite is more preferable, and zeolite having a crystal structure of MFI type and / or MEL type is particularly preferable. Zeolite of MFI type, MEL type, etc.
  • the content of the crystalline aluminosilicate in the catalyst is preferably from 10 to 95% by mass, more preferably from 20 to 80% by mass, particularly preferably from 25 to 70% by mass, based on 100% by mass of the entire catalyst.
  • the content of the crystalline aluminosilicate is 10% by mass or more and 95% by mass or less, sufficiently high catalytic activity can be obtained.
  • gallium is incorporated in the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminogallosilicate), gallium is supported on crystalline aluminosilicate (gallium-supported crystal) Aluminosilicate) and those containing both.
  • the crystalline aluminogallosilicate has a structure in which the SiO 4 , AlO 4, and GaO 4 structures have tetrahedral coordination in the skeleton.
  • crystalline aluminogallosilicate can be obtained by, for example, gel crystallization by hydrothermal synthesis, a method of inserting gallium into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate, or a method of inserting aluminum into the lattice skeleton of crystalline gallosilicate. can get.
  • the gallium-supporting crystalline aluminosilicate is obtained by supporting gallium on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method.
  • the gallium source used in this case is not particularly limited, and examples thereof include gallium salts such as gallium nitrate and gallium chloride, and gallium oxide.
  • the content of gallium in the catalyst of the present invention is preferably 0.01 to 5.0% by mass when the total mass of the crystalline aluminosilicate is 100% by mass.
  • Zinc-containing forms in the catalyst of the present invention include those in which zinc is incorporated into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminosilicate), and zinc that is supported on crystalline aluminosilicate (zinc-supported crystals). Aluminosilicate) and those containing both. Crystalline aluminodine silicate has a structure in which SiO 4 , AlO 4 and ZnO 4 structures are present in the skeleton.
  • crystalline aluminodine silicate can be obtained, for example, by gel crystallization by hydrothermal synthesis, a method of inserting zinc into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate, or a method of inserting aluminum into the lattice skeleton of crystalline silicate. It is done.
  • the zinc-supporting crystalline aluminosilicate is obtained by supporting zinc on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method. Although it does not specifically limit as a zinc source used in that case, Zinc salts, such as zinc nitrate and zinc chloride, zinc oxide, etc. are mentioned.
  • the zinc content in the catalyst of the present invention is preferably 0.01 to 5.0% by mass when the total mass of the crystalline aluminosilicate is 100% by mass.
  • the catalyst of the present invention may be a catalyst containing gallium and zinc, or a catalyst containing both of them. In addition to gallium and / or zinc, other metals may be further contained.
  • the content of phosphorus supported on the crystalline aluminosilicate in the catalyst of the present invention is 0.1 to 1.9% by mass when the total mass of the crystalline aluminosilicate is 100% by mass. Furthermore, the lower limit is preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit is preferably 1.5% by mass, more preferably 1.2% by mass or less.
  • the content of phosphorus supported on the crystalline aluminosilicate is 0.1% by mass or more, a decrease in the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons over time can be prevented, and the content is 1.9% by mass or less. Thus, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be increased.
  • the upper limit of the phosphorus content in the catalyst of the present invention is considerably smaller than the upper limit of the phosphorus content in the catalysts described in Patent Documents 4 to 6. This is considered to be caused by the fact that the feedstock for the reaction to which the catalyst of the present invention is applied contains a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons and low reactivity. If the amount of phosphorus added is too high, the feedstock oil becomes more difficult to react and the aromatization activity is reduced, leading to a reduction in the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • the method for containing phosphorus in the catalyst of the present invention is not particularly limited.
  • a phosphorus compound is added to crystalline aluminosilicate, crystalline aluminogallosilicate, or crystalline aluminosilicate by an ion exchange method, an impregnation method, or the like.
  • Examples thereof include a method in which a part of the skeleton of the crystalline aluminosilicate is replaced with phosphorus, and a method in which a crystal accelerator containing phosphorus is used during zeolite synthesis.
  • the phosphate ion-containing aqueous solution used at that time is not particularly limited, but was prepared by dissolving phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and other water-soluble phosphates in water at an arbitrary concentration. Can be preferably used.
  • the catalyst of the present invention calcinates crystalline aluminogallosilicate supporting phosphorus, crystalline aluminosilicate silicate, or crystalline aluminosilicate supporting gallium / zinc and phosphorus as described above (calcination temperature: 300 to 900 ° C.) Can be obtained.
  • the catalyst of the present invention is made into, for example, a powder form, a granular form, a pellet form or the like according to the reaction mode.
  • a fluidized bed it is in the form of powder, and in the case of a fixed bed, it is in the form of particles or pellets.
  • the average particle size of the catalyst used in the fluidized bed is preferably 30 to 180 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the bulk density of the catalyst used in the fluidized bed is preferably 0.4 to 1.8 g / cc, more preferably 0.5 to 1.0 g / cc.
  • the average particle size represents a particle size of 50% by mass in the particle size distribution obtained by classification with a sieve, and the bulk density is a value measured by the method of JIS standard R9301-2-3.
  • an inert oxide as a binder or the like may be blended with the crystalline aluminosilicate or the catalyst, and then molded using various molding machines.
  • the catalyst of this invention contains inorganic oxides, such as a binder
  • the catalyst contains an inorganic oxide such as a binder, the binder or the like and gallium and the gallium and / or zinc and phosphorus may be added to the catalyst after the binder and the crystalline aluminosilicate are mixed. After mixing zinc-supporting crystalline aluminosilicate or after mixing binder or the like with crystalline aluminogallosilicate and / or crystalline aluminodine silicate, phosphorus may be added to produce the catalyst.
  • the phosphorus content is 0.1 to 5.0% by mass relative to the total weight of the catalyst, and the lower limit is preferably 0.2% by mass or more. Is preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less.
  • the phosphorus content is 0.1% by mass or more based on the total weight of the catalyst, it is possible to prevent a decrease in the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons over time, and when the content is 5.0% by mass or less, The yield of aromatic hydrocarbons can be increased.
  • the method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons of the present invention is a method in which a raw oil is brought into contact with the catalyst and reacted. This reaction is a method of converting a polycyclic aromatic hydrocarbon into a monocyclic aromatic hydrocarbon by a hydrogen transfer reaction from the saturated hydrocarbon using a saturated hydrocarbon as a hydrogen donor source.
  • the feedstock oil used in the present invention is an oil having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher and an end point of 400 ° C or lower, or a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher or a 90 vol% distillation temperature of 360 ° C.
  • the following oils An oil having a 10% by volume distillation temperature of less than 140 ° C. produces BTX from a light oil and does not meet the gist of the present invention, so 140 ° C. or higher is preferable, and 150 ° C. or higher is more preferable.
  • the end point of the raw oil is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 380 ° C. or lower.
  • the amount of coke deposited on the catalyst tends to increase, causing a rapid decrease in catalyst activity.
  • the 90 vol% distillation temperature of the oil is preferably 360 ° C or lower, and more preferably 350 ° C or lower.
  • the 10 volume% distillation temperature, 90 volume% distillation temperature, and end point mentioned here are values measured in accordance with JIS K2254 “Petroleum products—distillation test method”.
  • a feedstock having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher and an end point of 400 ° C or lower or as a feedstock having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher or a 90 vol% distillation temperature of 350 ° C or lower, , Cracked light oil (LCO), coal liquefied oil, heavy oil hydrocracked refined oil, straight-run kerosene, straight-run light oil, coker kerosene, coker light oil and oil sand hydrocracked refined oil produced by fluid catalytic cracking equipment More preferred is cracked light oil (LCO) produced by a fluid catalytic cracker.
  • LCO cracked light oil
  • the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the feedstock oil is preferably 50% by volume or less, and more preferably 30% by volume or less.
  • the polycyclic aromatic content referred to here is the content of bicyclic aromatic hydrocarbons measured according to JPI-5S-49 “Petroleum products—Hydrocarbon type test method—High performance liquid chromatograph method” ( 2 ring aromatic content) and the total value of the aromatic hydrocarbon content of 3 or more rings (aromatic content of 3 or more rings).
  • reaction mode examples of the reaction mode for contacting and reacting the raw material oil with the catalyst include a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed.
  • a fluidized bed capable of continuously removing the coke adhering to the catalyst and capable of performing the reaction stably is preferable.
  • a continuous regenerative fluidized bed is particularly preferred in which the catalyst circulates there between and the reaction-regeneration can be repeated continuously.
  • the raw material oil in contact with the catalyst is preferably in a gas phase. Moreover, you may dilute a raw material with gas as needed. Moreover, when unreacted raw materials are generated, they may be recycled as necessary.
  • reaction temperature The reaction temperature for contacting and reacting the feedstock with the catalyst is not particularly limited, but is preferably 350 to 700 ° C.
  • the lower limit is more preferably 450 ° C. or higher because sufficient reaction activity can be obtained.
  • the upper limit is more preferably 650 ° C. or lower because it is advantageous in terms of energy and can easily regenerate the catalyst.
  • reaction pressure when contacting and reacting the raw material oil with the catalyst is preferably 1.0 MPaG or less. When the reaction pressure is 1.0 MPaG or less, light gas by-product can be prevented and the pressure resistance of the reaction apparatus can be lowered.
  • the contact time between the feedstock and the catalyst is not particularly limited as long as the desired reaction proceeds substantially.
  • the gas passage time on the catalyst is preferably 1 to 300 seconds, and the lower limit is 5 seconds or more. Is more preferably 150 seconds or less. If the contact time is 1 second or longer, the reaction can be performed reliably, and if the contact time is 300 seconds or shorter, accumulation of carbonaceous matter in the catalyst due to coking or the like can be suppressed. Or the generation amount of the light gas by decomposition
  • the method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons of the present invention hydrogen transfer is transferred from saturated hydrocarbons to polycyclic aromatic hydrocarbons, and the polycyclic aromatic hydrocarbons are partially hydrogenated and ring-opened.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. If the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is less than 15% by mass, the concentration of the target product in the product is low and the recovery efficiency is lowered, which is not preferable.
  • the solution (B) was gradually added to the solution (A) while stirring the solution (A) at room temperature.
  • the resulting mixture was vigorously stirred with a mixer for 15 minutes to break up the gel into a milky homogeneous fine state.
  • this mixture was put into a stainless steel autoclave, and a crystallization operation was performed under a self-pressure under conditions of a temperature of 165 ° C., a time of 72 hours, and a stirring speed of 100 rpm.
  • the product was filtered to recover the solid product, and washing and filtration were repeated 5 times using about 5 liters of deionized water.
  • the solid substance obtained by filtration was dried at 120 ° C., and further calcined at 550 ° C. for 3 hours under air flow.
  • the obtained fired product was confirmed to have an MFI structure.
  • the fluorescent X-ray analysis (model name: Rigaku ZSX101e) by, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (molar ratio) was 64.8.
  • the aluminum element contained in the lattice skeleton calculated from this result was 1.32% by mass.
  • a 30% by mass ammonium nitrate aqueous solution was added at a rate of 5 mL per 1 g of the obtained fired product, heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, filtered, and washed with water. This operation was repeated 4 times, followed by drying at 120 ° C. for 3 hours to obtain an ammonium type crystalline aluminosilicate. Thereafter, baking was performed at 780 ° C. for 3 hours to obtain a proton-type crystalline aluminosilicate.
  • gallium-supporting crystalline aluminosilicate was charged with 30 g of an aqueous solution of diammonium hydrogenphosphate so that 0.2% by mass of phosphorus (a value where the total mass of the crystalline aluminosilicate was 100% by mass) was supported. Impregnation and drying at 120 ° C. Thereafter, it was calcined at 780 ° C. for 3 hours under air flow to obtain a catalyst containing crystalline aluminosilicate, gallium and phosphorus.
  • the obtained catalyst was tableted by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf), coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh, and granulated catalyst 1 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 1”). .)
  • Catalyst preparation example 2 The concentration of the diammonium hydrogen phosphate aqueous solution is adjusted so that 0.7% by mass (a value obtained by setting the total mass of the crystalline aluminosilicate to 100% by mass) is supported on the gallium-supporting crystalline aluminosilicate.
  • a granular catalyst 2 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 2”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that 30 g was impregnated.
  • Catalyst Preparation Example 3 Except that gallium-supporting crystalline aluminosilicate was impregnated with 30 g of an aqueous solution of diammonium hydrogenphosphate so that 1.2% by mass (a value obtained by setting the total mass of crystalline aluminosilicate to 100% by mass) was supported. In the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, a granular catalyst 3 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 3”) was obtained.
  • the granular catalyst 5 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 5”) was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that the concentration of the diammonium hydrogen phosphate aqueous solution was adjusted and impregnated with 30 g of the aqueous solution. Got.
  • Catalyst Preparation Example 6 A mixed solution of 106 g of sodium oxalate (J sodium silicate No. 3, SiO 2 : 28 to 30% by mass, Na: 9 to 10% by mass, remaining water, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and pure water was added to dilute sulfuric acid. The solution was added dropwise to prepare an aqueous silica sol solution (SiO 2 concentration 10.2%). Meanwhile, distilled water was added to 20.4 g of the catalyst containing the crystalline aluminosilicate prepared in Catalyst Preparation Example 2, gallium and phosphorus to prepare a zeolite slurry.
  • sodium oxalate J sodium silicate No. 3, SiO 2 : 28 to 30% by mass, Na: 9 to 10% by mass, remaining water, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • the zeolite slurry and 300 g of silica sol aqueous solution were mixed, and the prepared slurry was spray-dried at 250 ° C. to obtain a spherical catalyst. Then, it baked at 600 degreeC for 3 hours, and obtained the powdery catalyst 6 (henceforth "powdered catalyst 6") with an average particle diameter of 85 micrometers and a bulk density of 0.75 g / cc.
  • Catalyst Preparation Example 7 Except that gallium-supporting crystalline aluminosilicate was impregnated with 30 g of aqueous diammonium hydrogenphosphate solution so that 2.0% by mass of phosphorus (a value where the total mass of crystalline aluminosilicate was 100% by mass) was supported. In the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, a granular catalyst 7 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 7”) was obtained.
  • Catalyst Preparation Example 8 A granular catalyst 8 (hereinafter referred to as “granulated catalyst 8”) was obtained in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that the gallium-supporting crystalline aluminosilicate was not impregnated with the diammonium hydrogen phosphate aqueous solution. It was.
  • the catalytic activity at the initial stage of the reaction of the granulated catalyst / powdered catalyst and the catalytic activity after hydrothermal deterioration were evaluated as follows.
  • the composition of the product is analyzed by an FID gas chromatograph directly connected to the reactor, and the initial catalytic activity Evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the heavy components in the products in Table 2 are hydrocarbons having 6 or more carbon atoms other than monocyclic aromatic compounds having 6 to 8 carbon atoms, and light naphthas are hydrocarbons having 5 to 6 carbon atoms.
  • the liquefied petroleum gas means a hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms, and the cracked gas means a hydrocarbon having 2 or less carbon atoms.
  • the composition of the product is analyzed by an FID gas chromatograph directly connected to the reactor, and the initial catalytic activity was evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the heavy components in the products in Table 2 are hydrocarbons having 6 or more carbon atoms other than monocyclic aromatic compounds having 6 to 8 carbon atoms, and light naphthas are hydrocarbons having 5 to 6 carbon atoms.
  • the liquefied petroleum gas means a hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms, and the cracked gas means a hydrocarbon having 2 or less carbon atoms.

Abstract

　本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３６０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造するための触媒であり、結晶性アルミノシリケートとガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有し、結晶性アルミノシリケートに担持されたリン含有量が結晶性アルミノシリケートに対して０．１～１．９質量％である。本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３６０℃以下である原料油を、上記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させる。

Description

単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
　本発明は、多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
　本願は、２００９年６月３０日に日本に出願された、特願２００９－１５５９８４号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用でき、付加価値の高い炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を得ることが検討されている。
　例えば、特許文献１～３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。
　しかしながら、特許文献１～３に記載の方法では、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の収率が充分に高いとは言えなかった。
　多環芳香族炭化水素を含む重質の原料油から単環芳香族炭化水素を製造する際には、触媒上に炭素質が多く析出し、活性低下が速いため、炭素質を除去する触媒再生を高頻度で行う必要がある。また、効率的に反応－触媒再生を繰り返すプロセスである循環流動床を採用する場合には、触媒再生温度を反応温度より高温にする必要があり、触媒の温度環境はより厳しくなる。
　このような厳しい条件下において、触媒としてゼオライト触媒を用いる場合には、触媒の水熱劣化が進行して経時的に反応活性が低下するため、触媒の水熱安定性の向上が求められる。しかし、特許文献１～３に記載のゼオライト触媒では、水熱安定性を向上させる対策が採られておらず、実用的な利用価値は著しく低いものであった。
　水熱安定性を向上させる方法としては、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトを用いる方法、ＵＳＹ型ゼオライトのように予め触媒を水熱処理して安定化させる方法、ゼオライトにリンを添加する方法、ゼオライトに希土類金属を添加する方法、ゼオライト合成時の構造規定剤を改良する方法などが知られている。
　これらのうち、リンの添加は、水熱安定性向上だけでなく、流動接触分解における炭素質析出抑制による選択性向上、バインダーの耐摩耗性向上などの効果も知られ、接触分解反応用の触媒に対してはしばしば適用されている。
　ゼオライトにリンを添加した接触分解用の触媒については、例えば、特許文献４～６に開示されている。
　すなわち、特許文献４には、リン、ガリウム、ゲルマニウム、スズが添加されたＺＳＭ－５を含む触媒を用いて、ナフサからオレフィンを製造する方法が開示されている。特許文献４では、リンを添加することにより、メタンや芳香族の生成を抑制してオレフィン生成の選択率を高め、しかも短い接触時間でも高い活性を確保して、オレフィンの収率を高めることを目的としている。
　特許文献５には、ジルコニウムと希土類を含有するＺＳＭ－５にリンを担持した触媒とＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、カオリン、シリカおよびアルミナを含む触媒を用い、重質炭化水素からオレフィンを高い収率で製造する方法が開示されている。
　特許文献６には、リンおよび遷移金属を担持したＺＳＭ－５を含有する触媒を用いて炭化水素を変換して、エチレン、プロピレンを高い収率で製造する方法が開示されている。
　上記のように、ゼオライトにリンを添加することについては特許文献４～６に開示されているが、いずれもオレフィン収率の向上が主たる目的であり、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造することはできなかった。例えば、特許文献６の表２には、オレフィン（エチレン、プロピレン）およびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の収率が記載されているが、オレフィンの収率が４０質量％であるのに対し、ＢＴＸの収率は６質量％程度と低いものであった。
　したがって、多環芳香族炭化水素を含む原料油からの炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造し、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒は知られていないのが実情であった。
特開平３－２１２８号公報 特開平３－５２９９３号公報 特開平３－２６７９１号公報 特表２００２－５２５３８０号公報 特開２００７－１９０５２０号公報 特表２００７－５３０２６６号公報
　本発明は、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３５０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
　結晶性アルミノシリケートとガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有し、結晶性アルミノシリケートに担持されたリン含有量が結晶性アルミノシリケートに対して０．１～１．９質量％であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［２］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３６０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
　結晶性アルミノシリケートとガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有し、リン含有量が触媒重量に対して０．１～５．０質量％であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［３］前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする［１］または［２］に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［４］前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
［５］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３５０℃以下である原料油を、［１］から［４］のいずれか一項に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［６］前記原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油を用いることを特徴とする［５］に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［７］流動床反応装置にて前記原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする［５］または［６］に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
　本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒および炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる。
　（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
　本発明の単環芳香族炭化水素製造用触媒（以下、「触媒」と略す。）は、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素を含む原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（以下、「単環芳香族炭化水素」と略す。）を製造するためのものであり、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する。
　［結晶性アルミノシリケート］
　結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、中孔径ゼオライトであるＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥ、ＦＥＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯタイプの結晶構造のゼオライトが好ましく、単環芳香族炭化水素の収率がより高くなることから、ペンタシル型ゼオライトがより好ましく、ＭＦＩ型および／またはＭＥＬ型の結晶構造のゼオライトが特に好ましい。
　ＭＦＩ型、ＭＥＬ型等のゼオライトは、Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ　ａｎｄ　Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ　（１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｂｙ　Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ　Ｂｏｏｋ　Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
　触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の１０～９５質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、２５～７０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が１０質量％以上かつ９５質量％以下であれば、充分に高い触媒活性が得られる。
　［ガリウム］
　本発明の触媒におけるガリウム含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
　結晶性アルミノガロシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムを挿入する方法、または結晶性ガロシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
　ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等が挙げられる。
　本発明の触媒におけるガリウムの含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．０１～５．０質量％であることが好ましい。
　［亜鉛］
　本発明の触媒における亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
　結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＺｎＯ４構造が骨格中に存在する構造を有する。また、結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中に亜鉛を挿入する方法、または結晶性シリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
　亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートに亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いる亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
　本発明の触媒における亜鉛の含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．０１～５．０質量％であることが好ましい。
　本発明の触媒は、ガリウム、亜鉛をおのおの単独で含有する触媒であっても、両方含有する触媒であっても構わない。また、ガリウムおよび／または亜鉛に加え、さらにその他の金属を含有しても構わない。
　［リン］
　本発明の触媒における結晶性アルミノシリケートに担持されたリンの含有量は、結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．１～１．９質量％である。さらには、下限は０．２質量％以上が好ましく、上限は１．５質量％であることが好ましく、１．２質量％以下がより好ましい。結晶性アルミノシリケートに担持されたリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１．９質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
　なお、本発明の触媒におけるリンの含有量の上限値は、特許文献４～６に記載の触媒におけるリン含有量の上限値よりもかなり小さい。これは、本発明の触媒が適用される反応の原料油は多環芳香族炭化水素を多く含み、反応性が低いことが一つの要因と考えられる。リン添加量を高くしすぎると、原料油がさらに反応しにくくなり、芳香族化活性が低下するため、単環芳香族炭化水素の収率の低下を招くことになる。一方、特許文献４～６での原料油（例えば、流動接触分解装置の原料油として用いられる減圧軽油等）は重質で、分子量が大きく、触媒に吸着されやすいため、ＬＣＯ等の留分よりも分解されやすい。しかも、軽質オレフィンに分解することは容易であるため、リンを多量に担持して芳香族化活性が低下しても、大きな問題にはならない。
　本発明の触媒にリンを含有させる方法としては特に限定されないが、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケート、結晶性アルミノガロシリケート、または結晶性アルミノジンコシリケートにリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
　本発明の触媒は、上記のようにリンを担持した結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケート、または、ガリウム／亜鉛およびリンを担持した結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００～９００℃）することにより得られる。
　［形状］
　本発明の触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０～１８０μｍが好ましく、５０～１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４～１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５～１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
　なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１－２－３の方法により測定した値である。
　粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、結晶性アルミノシリケートまたは触媒にバインダー等として不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。
　本発明の触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダー等としてリンを含むものを用いても構わない。
　また、触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダー等と結晶性アルミノシリケートを混合した後に、ガリウムおよび／または亜鉛、リンを添加して触媒を製造しても、バインダー等とガリウムおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダー等と結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後にリンを添加して触媒を製造してもよい。
　触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、リン含有量は触媒全重量に対して０．１～５．０質量％であり、さらには、下限は０．２質量％以上が好ましく、上限は３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、５．０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
　（単環芳香族炭化水素の製造方法）
　本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油を上記触媒に接触させて、反応させる方法である。
　本反応は、飽和炭化水素を水素供与源とし、飽和炭化水素からの水素移行反応によって多環芳香族炭化水素を単環芳香族炭化水素に転換する方法である。
　［原料油］
　本発明で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下の油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上または９０容量％留出温度が３６０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものからＢＴＸを製造することになり、本発明の主旨にそぐわなくなるため、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、終点が４００℃を超える油を用いた場合には、単環芳香族炭化水素の収率が低い上に、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にあるため、原料油の終点は４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。また、原料油の９０容量％留出温度が３６０℃を超える原料油を用いた場合も、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にあるため、原料油の９０容量％留出温度は３６０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度、終点は、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」に準拠して測定される値である。
　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上または９０容量％留出温度が３５０℃以下の原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられ、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）がより好ましい。
　また、原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると炭素数６～８の単環芳香族炭化水素収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。
　なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ－５Ｓ－４９「石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。
　［反応形式］
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本発明においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応－再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。
［反応温度］
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０～７００℃が好ましい。下限は、充分な反応活性が得られることから、４５０℃以上がより好ましい。一方、上限は、エネルギー的に有利である上に、容易に触媒を再生できるため、６５０℃以下がより好ましい。
［反応圧力］
　原料油を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．０ＭＰａＧ以下とすることが好ましい。反応圧力が１．０ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を防止できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。
［接触時間］
　原料油と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で１～３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
　本発明の単環芳香族炭化水素の製造方法では、飽和炭化水素から多環芳香族炭化水素に水素移行を移行させて、多環芳香族炭化水素を部分的に水素化すると共に、開環させて単環芳香族炭化水素を得る。
　本発明では、単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％未満であると生成物中の目的物濃度が低く、回収効率が低下するので好ましくない。
　以上説明した本発明の製造方法では、上述した触媒を用いるため、高い収率で単環芳香族炭化水素を製造でき、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（触媒調製例１）
　硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８～３０質量％、Ｎａ：９～１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４～１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
　ついで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
　ついで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
　得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ－２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
　得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
　ついで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．２質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
　ついで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．２質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒を得た。
　得られた触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１（以下、「粒状化触媒１」という。）を得た。
（触媒調製例２）
　ガリウム担持結晶性アルミノシリケートに、０．７質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒２（以下、「粒状化触媒２」という。）を得た。
（触媒調製例３）
　ガリウム担持結晶性アルミノシリケートに、１．２質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒３（以下、「粒状化触媒３」という。）を得た。
（触媒調製例４）
　フュームドシリカ１８ｇに、８．２質量％のリンが含有されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、リンを含有するフュームドシリカを得た。リンを含有するフュームドシリカ１８ｇと触媒調製例２で調製した触媒１２ｇ混合し、得られた触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒４（以下、「粒状化触媒４」という。）を得た。
（触媒調製例５）
　プロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．２質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように濃度を調整した硝酸亜鉛・６水和物水溶液３０ｇを含浸させて亜鉛担持結晶性アルミノシリケートを得たこと、該亜鉛担持結晶性アルミノシリケートに、０．７質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒５（以下、「粒状化触媒５」という。）を得た。
（触媒調製例６）
　希硫酸に硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８～３０質量％、Ｎａ：９～１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１０６ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．２％）を調製した。一方、触媒調製例２で調製した結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する触媒２０．４ｇに蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のゼオライトスラリーとシリカゾル水溶液３００ｇを混合し、調製したスラリーを２５０℃で噴霧乾燥し、球形触媒を得た。その後、６００℃で３時間焼成し、平均粒子径が８５μｍ、かさ密度が０．７５ｇ／ｃｃある粉末状の触媒６（以下、「粉末状触媒６」という。）を得た。
（触媒調製例７）
　ガリウム担持結晶性アルミノシリケートに、２．０質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒７（以下、「粒状化触媒７」という。）を得た。
（触媒調製例８）
　ガリウム担持結晶性アルミノシリケートに、リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸させなかったこと以外は触媒調製例１と同様にして、粒状体の触媒８（以下、「粒状化触媒８」という。）を得た。
　得られた粒状化触媒／粉末状触媒の反応初期の触媒活性および水熱劣化後の触媒活性を、以下のように評価した。
［反応初期の触媒活性の評価：評価１］
　粒状化触媒（１０ｍｌ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を粒状化触媒と接触、反応させた。その際、原料油と粒状化触媒との接触時間が７秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
　この条件にて３０分反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、反応初期の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
　なお、表２中の生成物中の重質分とは炭素数６～８の単環芳香族化合物以外で炭素数６以上の炭化水素を、軽質ナフサとは炭素数５～６の炭化水素を、液化石油ガスとは炭素数３～４の炭化水素を、分解ガスとは炭素数２以下の炭化水素を意味する。
［反応初期の単環芳香族炭化水素収率の測定：評価２］
　粉末状触媒（４００ｇ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０．１ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を粉末状触媒と接触、反応させた。その際、直径６０ｍｍである反応管に粉末状触媒を充填した。原料油と粉末状触媒との接触時間が１０秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
　この条件にて１０分反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、反応初期の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
　なお、表２中の生成物中の重質分とは炭素数６～８の単環芳香族化合物以外で炭素数６以上の炭化水素を、軽質ナフサとは炭素数５～６の炭化水素を、液化石油ガスとは炭素数３～４の炭化水素を、分解ガスとは炭素数２以下の炭化水素を意味する。
[水熱劣化後の触媒活性の評価：評価３]
　粒状化触媒１～５、８および粉末状触媒６を、各々、処理温度６５０℃、処理時間６時間、水蒸気１００質量％の環境下で水熱処理することにより、擬似的に水熱劣化させた擬似劣化触媒１～６、８を作製した。
　粒状化触媒１～５、８の代わりに擬似劣化触媒１～５、８を各々用いた以外は評価１と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
　また、粉末状触媒６の代わりに擬似劣化触媒６を用いた以外は評価２と同様に、原料油を反応させ、得られた生成物の組成分析を行って水熱劣化後の触媒活性を評価した。評価結果を表２に示す。
[触媒劣化]
　反応初期の触媒活性評価（評価１または評価２）における炭素数６～８の単環芳香族炭化水素量（質量％）に対する、水熱劣化後の触媒活性評価（評価３）における炭素数６～８の単環芳香族炭化水素量（質量％）（［評価３における炭素数６～８の単環芳香族炭化水素量（質量％）］／［評価１または評価２における炭素数６～８の単環芳香族炭化水素量（質量％）］）の値を算出し、触媒劣化の度合いを求めた。結果を表２に併記する。なお、この値が大きいほど、触媒劣化が起こりにくいことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［結果］
　粒状化触媒１～５および粉末状触媒６を用いた実施例１～６は、反応初期の触媒活性および水熱劣化後の触媒活性のいずれも良好で、本願の目的とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を反応初期においても、水熱劣化後においても収率よく得られることが分かった。
　一方、比較例１の結果より、多量のリンを添加すると、反応初期においても生成物中の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の収率が著しく低下することが分かった。
　比較例２の結果より、リンを担持しない触媒を用いると、反応初期における炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の収率は良好であるが、水熱劣化後の収率が低下し、触媒劣化が著しく、実用的でないことが分かった。

Claims (7)

  1. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３６０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
    　結晶性アルミノシリケートとガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有し、結晶性アルミノシリケートに担持されたリン含有量が結晶性アルミノシリケートに対して０．１～１．９質量％であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
  2. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３６０℃以下である原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造するための芳香族炭化水素製造用触媒であって、
    　結晶性アルミノシリケートとガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有し、リン含有量が触媒重量に対して０．１～５．０質量％であることを特徴とする単環芳香族炭化水素製造用触媒。
  3. 　前記結晶性アルミノシリケートが、ペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
  4. 　前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒。
  5. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ終点が４００℃以下である原料油、または１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３６０℃以下である原料油を、請求項１または２に記載の単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  6. 　前記原料油として、流動接触分解装置で生成する分解軽油を用いることを特徴とする請求項５に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  7. 　流動床反応装置にて前記原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする請求項５に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
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