WO2012091099A1 - 単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

単環芳香族炭化水素の製造方法 Download PDF

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柳川　真一朗
小林　正英
泰之 岩佐
領二 伊田
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons for producing monocyclic aromatic hydrocarbons from oils rich in polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-294186 for which it applied to Japan on December 28, 2010, and uses the content here.
  • LCO Light cycle oil
  • a fluid catalytic cracker contains a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons and has been utilized as a light oil or heavy oil.
  • LCO can be used as a high-octane gasoline base material or petrochemical raw material, and high value-added monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms (for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) are obtained. It is being considered.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons from polycyclic aromatic hydrocarbons contained in a large amount in LCO or the like using a zeolite catalyst.
  • a zeolite catalyst for example, zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous aluminum silicates, zeolitic microporous zeolitic microporous alumilicate zeolitic microporous zeolitic microporous alumilicate zeolitic microporous alumilicates, zeolitic microporous zeoli
  • a method for improving hydrothermal stability a method using a zeolite having a high Si / Al ratio, a method of stabilizing a catalyst by hydrothermal treatment in advance, such as a USY type zeolite, a method of adding phosphorus to the zeolite, A method of adding a rare earth metal, a method of improving a structure directing agent at the time of zeolite synthesis, and the like are known.
  • the addition of phosphorus is known not only to improve hydrothermal stability but also to improve the selectivity by suppressing carbonaceous precipitation in fluid catalytic cracking, and to improve the abrasion resistance of the binder. Is often applied.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing an olefin from naphtha using a catalyst containing ZSM-5 to which phosphorus, gallium, germanium, and tin are added.
  • Patent Document 4 by adding phosphorus, the generation of methane and aromatics is suppressed to increase the selectivity of olefin production, and high activity is ensured even with a short contact time, thereby increasing the yield of olefins. It is aimed.
  • Patent Document 5 discloses that a catalyst including phosphorus supported on ZSM-5 containing zirconium and rare earth and a catalyst containing USY zeolite, REY zeolite, kaolin, silica, and alumina are used to produce olefins from heavy hydrocarbons in high yield.
  • a method of manufacturing is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a method for producing ethylene and propylene in high yields by converting hydrocarbons using a catalyst containing ZSM-5 carrying phosphorus and a transition metal.
  • Patent Documents 4 to 6 all of which are mainly aimed at improving the yield of olefins, and are monocyclic aromatic carbonization having 6 to 8 carbon atoms. Hydrogen could not be produced in high yield.
  • Table 2 of Patent Document 6 describes the yields of olefins (ethylene, propylene) and BTX (benzene, toluene, xylene), whereas the yield of olefins is 40% by mass, The yield of BTX was as low as about 6% by mass.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon capable of producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms in a high yield from a raw material oil containing a polycyclic aromatic hydrocarbon. To do.
  • the gallium and / or zinc content contained in the crystalline aluminosilicate is 0.05 to 2.0 mass% with respect to the crystalline aluminosilicate.
  • the method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms according to [1].
  • the content of gallium and / or zinc with respect to the total weight of the catalyst in the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst can be reduced as compared with the conventional method. Therefore, the manufacturing cost of the catalyst can be greatly reduced.
  • monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms can be produced from raw material oils containing polycyclic aromatic hydrocarbons with high yield. Further, when the catalyst according to the present invention is used in a fluidized bed, it is easy to add the first catalyst and the second catalyst at arbitrary ratios depending on the properties of the raw material oil and the deterioration of the catalyst activity, thereby maintaining the catalyst activity. Improvement is possible.
  • the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons used in this embodiment is a monocyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms (hereinafter referred to as “monocyclic”) from a feedstock containing polycyclic aromatic hydrocarbons and saturated hydrocarbons.
  • the crystalline aluminosilicate contained in the first catalyst or the second catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, pentasil type zeolite and medium pore zeolite are preferable.
  • the medium pore zeolite is preferably a zeolite having a crystal structure of MFI, MEL, TON, MTT, MRE, FER, AEL, EUO type, and since the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is higher, the MFI type and Zeolite having a crystal structure of the MEL type is particularly preferred. Zeolite of MFI type, MEL type, etc.
  • the content of the crystalline aluminosilicate in the first catalyst or the second catalyst is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 25 to 70% by mass when the total catalyst is 100% by mass. Particularly preferred.
  • the content of the crystalline aluminosilicate is 10% by mass or more and 95% by mass or less, sufficiently high catalytic activity can be obtained.
  • gallium or zinc is incorporated into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminogallosilicate and / or crystalline alumino Zinc silicate), crystalline aluminosilicate with gallium supported (gallium-supported crystalline aluminosilicate) and / or crystalline aluminosilicate with zinc supported (zinc-supported crystalline aluminosilicate), both Can be mentioned.
  • the crystalline aluminogallosilicate has a structure in which the SiO 4 , AlO 4, and GaO 4 structures have tetrahedral coordination in the skeleton.
  • the crystalline aluminodine silicate has a structure in which the SiO 4 , AlO 4, and ZnO 4 structures have tetrahedral coordination in the skeleton.
  • crystalline aluminogallosilicate and / or crystalline aluminodine silicate can be obtained by, for example, gel crystallization by hydrothermal synthesis, a method of inserting gallium and / or zinc into the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate, or crystalline alumino It is obtained by a method of inserting aluminum into the lattice skeleton of gallosilicate and / or crystalline aluminodine silicate.
  • Gallium-supporting crystalline aluminosilicate and / or zinc-supporting crystalline aluminosilicate is obtained by supporting gallium and / or zinc on a crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method.
  • the gallium source or zinc source used in that case is not particularly limited, and examples thereof include gallium salts such as gallium nitrate and gallium chloride, gallium oxide and the like, zinc salts such as zinc nitrate and zinc chloride, and zinc oxide.
  • the content of gallium and / or zinc in the first catalyst used in the present embodiment is 0.05 to 2.0% by mass when the total mass of the crystalline aluminosilicate in the first catalyst is 100% by mass. It is preferable. Furthermore, the lower limit is more preferably 0.1% by mass or more, the upper limit is more preferably 1.6% by mass, and particularly preferably 1.0% by mass or less.
  • the content of gallium supported on the crystalline aluminosilicate in the first catalyst is 0.05% by mass or more, a decrease in the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons over time can be prevented, and 2.0% by mass By being below, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be increased.
  • the content of gallium and / or zinc in the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst used in this embodiment is 0.02 with respect to the total weight of the mixed catalyst (total mass of the first catalyst and the second catalyst). It is preferable that the content be ⁇ 1.0 mass%. Furthermore, the lower limit is more preferably 0.05% by mass or more, the upper limit is more preferably 0.9% by mass, and particularly preferably 0.8% by mass or less. When the content of gallium and / or zinc with respect to the total weight of the mixed catalyst is 0.02% by mass or more, a decrease in the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons over time can be prevented, and the content is 1.0% by mass or less. Thus, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be increased.
  • the first catalyst used in the present embodiment may be a catalyst containing gallium and zinc alone or a catalyst containing both of them. In addition to gallium and / or zinc, other metals may be further contained.
  • the second catalyst used in the present embodiment is a catalyst that does not contain gallium and / or zinc.
  • the phosphorus content contained in the crystalline aluminosilicate in the first catalyst or the second catalyst used in the present embodiment when the total mass of the crystalline aluminosilicate in the first catalyst or the second catalyst is 100% by mass, The content is preferably 0.1 to 3.5% by mass. Furthermore, the lower limit is more preferably 0.2% by mass or more, the upper limit is more preferably 3.0% by mass, and particularly preferably 2.5% by mass or less. 2. When the phosphorus content in the crystalline aluminosilicate in the first catalyst or the second catalyst is 0.1% by mass or more, it is possible to prevent the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons from decreasing over time. The yield of monocyclic aromatic hydrocarbons can be increased by being 5% by mass or less. In addition, the content of phosphorus contained in the crystalline aluminosilicate in the first catalyst or the second catalyst takes individual values within the specific range.
  • the method for incorporating phosphorus into the first catalyst or the second catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, by an ion exchange method, an impregnation method, or the like, crystalline aluminosilicate, crystalline aluminogallosilicate, or A method in which a phosphorus compound is contained in a crystalline aluminosilicate and the phosphorus is supported on the crystalline aluminosilicate, a method in which a phosphorus compound is contained during zeolite synthesis and a part of the crystalline aluminosilicate framework is replaced with phosphorus, a zeolite synthesis And a method using a crystal accelerator sometimes containing phosphorus.
  • the phosphate ion-containing aqueous solution used at that time is not particularly limited, but was prepared by dissolving phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and other water-soluble phosphates in water at an arbitrary concentration. Can be preferably used.
  • the first catalyst used in the present embodiment calcinates crystalline aluminogallosilicate containing phosphorus, crystalline aluminosilicate, or crystalline aluminosilicate carrying gallium / zinc and phosphorus (calcination temperature 300). To 900 ° C.).
  • the second catalyst used in the present embodiment is obtained by firing (calcining temperature 300 to 900 ° C.) the crystalline aluminosilicate containing phosphorus as described above.
  • the first catalyst or the second catalyst used in the present embodiment is, for example, in the form of powder, granules, pellets, etc. according to the reaction format.
  • a fluidized bed it is in the form of powder, and in the case of a fixed bed, it is in the form of particles or pellets.
  • the average particle size of the catalyst used in the fluidized bed is preferably 30 to 180 ⁇ m, more preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the bulk density of the catalyst used in the fluidized bed is preferably 0.4 to 1.8 g / cc, more preferably 0.5 to 1.0 g / cc.
  • the average particle size represents a particle size of 50% by mass in the particle size distribution obtained by classification with a sieve, and the bulk density is a value measured by the method of JIS standard R9301-2-3.
  • an inert oxide as a binder or the like may be blended with a crystalline aluminosilicate or catalyst, and then molded using various molding machines.
  • the method for forming the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, but even if the first catalyst and the second catalyst are individually molded, the first catalyst and the first catalyst are mixed together. A mixture with two catalysts may be formed.
  • the 1st catalyst or the 2nd catalyst used by this embodiment contains inorganic oxides, such as a binder
  • the first catalyst or the second catalyst contains an inorganic oxide such as a binder
  • the first catalyst or the second catalyst is added by adding gallium and / or zinc or phosphorus after mixing the binder and the crystalline aluminosilicate. Even when the catalyst is produced, after mixing the binder and the like with the gallium and / or zinc-supporting crystalline aluminosilicate, or after mixing the binder and the crystalline aluminogallosilicate and / or the crystalline aluminosilicate. May be added to produce the first catalyst or the second catalyst.
  • the mixed catalyst which mixed the 1st catalyst and the 2nd catalyst contain inorganic oxides, such as a binder.
  • the inorganic oxide such as a binder include silica, alumina, zirconia, titania, or a mixture thereof.
  • the binder may be 10 to 80% by mass with respect to the total weight of the mixed catalyst (total mass of the first catalyst and the second catalyst). The content is preferably 25 to 75% by mass.
  • the binder content in the first catalyst or the second catalyst takes individual values within the specific range.
  • the phosphorus content is 0.1 to 10 with respect to the total weight of the mixed catalyst (the total mass of the first catalyst and the second catalyst).
  • the lower limit is more preferably 0.2% by mass or more
  • the upper limit is more preferably 9% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
  • the content of the first catalyst in the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst used in the present embodiment is 2.0 to 98 mass% with respect to the total weight of the mixed catalyst (total mass of the first catalyst and the second catalyst). It is preferable that Furthermore, the lower limit is more preferably 4% by mass or more, the upper limit is more preferably 95% by mass, further preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 65% by mass or less.
  • the content of the first catalyst with respect to the total weight of the mixed catalyst is 2.0% by mass or more, a decrease in the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons with time can be prevented, and when the content is 98% by mass or less, The yield of cyclic aromatic hydrocarbons can be increased.
  • the content of the second catalyst is preferably 2 to 98% by mass with respect to the total weight of the mixed catalyst (total mass of the first catalyst and the second catalyst).
  • the upper limit is more preferably 96% by mass
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 35% by mass or more. If the content of the second catalyst is 2% by mass or more, a decrease in the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons over time can be prevented, and if it is 98% by mass or less, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is increased. it can.
  • the method for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon is a method in which a raw material oil is brought into contact with the catalyst for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon and reacted. In this reaction, by bringing the feedstock into contact with the acid point of the catalyst, polycyclic aromatic hydrocarbons are opened by various reactions such as decomposition, dehydrogenation, cyclization, hydrogen transfer, etc. It is a method to convert to hydrocarbon.
  • the feedstock oil used in the present embodiment is an oil having a 10 vol% distillation temperature of 140 ° C or higher and a 90 vol% distillation temperature of 380 ° C or lower.
  • An oil having a 10% by volume distillation temperature of less than 140 ° C. produces BTX from a light oil, which is not suitable for the gist of the present embodiment, and is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
  • a feed oil having a 90% by volume distillation temperature of the feed oil exceeding 380 ° C. is used, the amount of coke deposited on the catalyst tends to increase, causing a rapid decrease in catalyst activity.
  • the 90% by volume distillation temperature of the oil is preferably 380 ° C or lower, and more preferably 360 ° C or lower.
  • the 10 volume% distillation temperature, 90 volume% distillation temperature, and end point mentioned here are values measured in accordance with JIS K2254 “Petroleum products—distillation test method”. Examples of the feed oil having a 10% by volume distillation temperature of 140 ° C. or more and a 90% by volume distillation temperature of 380 ° C.
  • cracked light oil LCO
  • coal liquefied oil heavy oil hydrogen produced by a fluid catalytic cracking device
  • examples include hydrocracked refined oil, straight-run kerosene, straight-run light oil, coker kerosene, coker light oil, and oil sand hydrocracked refined oil, and more preferably include cracked light oil (LCO) produced by a fluid catalytic cracker.
  • LCO cracked light oil
  • the feedstock oil contains a large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons, the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms decreases, so the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the feedstock oil ( The polycyclic aromatic content) is preferably 50% by volume or less, and more preferably 30% by volume or less.
  • the polycyclic aromatic content referred to here is the content of bicyclic aromatic hydrocarbons measured according to JPI-5S-49 “Petroleum products—Hydrocarbon type test method—High performance liquid chromatograph method” ( 2 ring aromatic content) and the total value of the aromatic hydrocarbon content of 3 or more rings (aromatic content of 3 or more rings).
  • reaction format Examples of the reaction mode when the raw material oil is brought into contact with and reacted with the catalyst for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon include a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed.
  • a fluidized bed capable of continuously removing the coke component adhering to the catalyst and capable of performing the reaction stably is preferable.
  • the reactor and the regenerator A continuous regenerative fluidized bed is particularly preferred in which the catalyst circulates between them and the reaction-regeneration can be repeated continuously.
  • the raw material oil in contact with the catalyst is preferably in a gas phase. Moreover, you may dilute a raw material with gas as needed. Moreover, when unreacted raw materials are generated, they may be recycled as necessary.
  • reaction temperature when the raw material oil is brought into contact with and reacted with the catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons is not particularly limited, but is preferably 350 to 700 ° C.
  • the lower limit is more preferably 450 ° C. or higher because sufficient reaction activity can be obtained.
  • the upper limit is more preferably 650 ° C. or lower because it is advantageous in terms of energy and can easily regenerate the catalyst.
  • reaction pressure when the raw material oil is brought into contact with and reacted with the catalyst for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon is preferably 1.5 MPaG or less, and more preferably 1.0 MPaG or less. When the reaction pressure is 1.5 MPaG or less, by-product of light gas can be prevented and the pressure resistance of the reaction apparatus can be lowered.
  • the lower limit of the reaction pressure is not particularly limited, but normal pressure or higher is preferable from the viewpoint of cost and the like.
  • the contact time between the feedstock and the monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst is not particularly limited as long as the desired reaction proceeds.
  • the gas passage time on the catalyst is preferably 1 to 300 seconds, Further, the lower limit is more preferably 5 seconds or more, and the upper limit is more preferably 150 seconds or less. If the contact time is 1 second or longer, the reaction can be performed reliably, and if the contact time is 300 seconds or shorter, accumulation of carbonaceous matter in the catalyst due to coking or the like can be suppressed. Or the generation amount of the light gas by decomposition
  • polycyclic aromatic hydrocarbons are produced by various reactions such as decomposition, dehydrogenation, cyclization, hydrogen transfer, etc. by bringing the feedstock oil into contact with the acid sites of the catalyst.
  • the hydrocarbon is opened to obtain a monocyclic aromatic hydrocarbon.
  • the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. If the yield of monocyclic aromatic hydrocarbons is less than 15% by mass, the concentration of the target product in the product is low and the recovery efficiency is lowered, which is not preferable.
  • the gallium and / or zinc content relative to the total weight of the mixed catalyst can be reduced as compared with the conventional method. Manufacturing costs can be greatly reduced.
  • monocyclic aromatic hydrocarbons can be produced with high yield.
  • the catalyst according to the present embodiment is used in a fluidized bed, it is easy to add the first catalyst and the second catalyst at arbitrary ratios depending on the properties of the raw material oil and the deterioration of the activity of the catalyst. Maintenance improvement is possible.
  • the production method of the present embodiment includes a gallium and / or zinc containing a certain amount.
  • Example 1 [Preparation of First Catalyst-1] From 1706.1 g of sodium oxalate (J sodium silicate No. 3, SiO 2 : 28-30 mass%, Na: 9-10 mass%, balance water, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 2227.5 g of water Solution (A), Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 14 to 18H 2 O (special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 64.2 g, tetrapropylammonium bromide 369.2 g, H 2 SO 4 (97% by weight) of 152.1 g, NaCl (326.6 g), and 2975.7 g of water (B) were prepared.
  • sodium oxalate J sodium silicate No. 3, SiO 2 : 28-30 mass%, Na: 9-10 mass%, balance water, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • water Solution (A) Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 14 to 18H 2 O (special grade, Wako Pure Chemical Industries
  • the solution (B) was gradually added to the solution (A) while stirring the solution (A) at room temperature.
  • the resulting mixture was vigorously stirred with a mixer for 15 minutes to break up the gel into a milky homogeneous fine state.
  • this mixture was put into a stainless steel autoclave, and a crystallization operation was performed under a self-pressure under conditions of a temperature of 165 ° C., a time of 72 hours, and a stirring speed of 100 rpm.
  • the product was filtered to recover the solid product, and washing and filtration were repeated 5 times using about 5 liters of deionized water.
  • the solid substance obtained by filtration was dried at 120 ° C., and further calcined at 550 ° C. for 3 hours under air flow.
  • the obtained fired product was confirmed to have an MFI structure.
  • the fluorescent X-ray analysis (model name: Rigaku ZSX101e) by, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio (molar ratio) was 64.8.
  • the aluminum element contained in the lattice skeleton calculated from this result was 1.32% by mass.
  • a 30% by mass ammonium nitrate aqueous solution was added at a rate of 5 mL per 1 g of the obtained fired product, heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours, filtered, and washed with water. This operation was repeated 4 times, followed by drying at 120 ° C. for 3 hours to obtain an ammonium type crystalline aluminosilicate. Thereafter, baking was performed at 780 ° C. for 3 hours to obtain a proton-type crystalline aluminosilicate.
  • 120 g of the obtained proton-type crystalline aluminosilicate was impregnated with 120 g of an aqueous gallium nitrate solution so that 0.1% by mass (a value obtained when the total mass of the crystalline aluminosilicate was 100% by mass) was supported, Dry at 120 ° C. Then, it baked at 780 degreeC under air circulation for 3 hours, and obtained the gallium carrying
  • the obtained first catalyst-1 and second catalyst were each formed into a tablet by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf), coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh, and a granular catalyst. After that, mixing is performed so that the content of the first catalyst-1 is 50.0% by mass with respect to the total weight of the mixed catalyst (total mass of the first catalyst and the second catalyst). Obtained.
  • the gallium content (average gallium content) relative to the total weight of the catalyst 1 (total mass of the first catalyst and the second catalyst) was 0.05% by mass.
  • Example 2 Preparation of First Catalyst-2
  • a gallium-supporting crystalline aluminosilicate in which 0.2% by mass of gallium is supported on a proton-type crystalline aluminosilicate, 0.7% by mass (total crystalline aluminosilicate
  • the first catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the diammonium hydrogen phosphate aqueous solution was adjusted so that phosphorus having a mass of 100% by mass was supported and impregnated with 30 g of the aqueous solution. -2 was obtained.
  • the content of the first catalyst-2 is 25.0% by mass with respect to the total weight of the mixed catalyst (total mass of the first catalyst and the second catalyst).
  • a granular catalyst 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed as described above.
  • the gallium content (average gallium content) relative to the total weight of the catalyst 2 (total mass of the first catalyst and the second catalyst) was 0.05% by mass.
  • Example 3 Preparation of First Catalyst-3
  • a gallium-supporting crystalline aluminosilicate in which 0.8% by mass of gallium is supported on a proton-type crystalline aluminosilicate, 0.7% by mass (total amount of crystalline aluminosilicate) is obtained.
  • the first catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the diammonium hydrogen phosphate aqueous solution was adjusted so that phosphorus having a mass of 100% by mass was supported and impregnated with 30 g of the aqueous solution. -3 was obtained.
  • the content of the first catalyst-3 is 20.0% by mass with respect to the total weight of the mixed catalyst (total mass of the first catalyst and the second catalyst).
  • a granular catalyst 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed.
  • the gallium content (average gallium content) relative to the total weight of the catalyst 3 (total mass of the first catalyst and the second catalyst) was 0.16% by mass.
  • Example 4 Preparation of First Catalyst-4
  • a gallium-supporting crystalline aluminosilicate in which 1.5% by mass of gallium is supported on a proton-type crystalline aluminosilicate, 0.7% by mass (total crystalline aluminosilicate)
  • the first catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the diammonium hydrogen phosphate aqueous solution was adjusted so that phosphorus having a mass of 100% by mass was supported and impregnated with 30 g of the aqueous solution. -4 was obtained.
  • [Preparation of catalyst 4] The obtained first catalyst and the second catalyst were mixed so that the content of the first catalyst-4 was 10.0% by mass with respect to the total weight of the mixed catalyst (total mass of the first catalyst and the second catalyst). Except for mixing, granular catalyst 4 was obtained in the same manner as in Example 1. The gallium content (average gallium content) relative to the total weight of the catalyst 4 (total mass of the first catalyst and the second catalyst) was 0.15% by mass.
  • Example 5 [Preparation of catalyst 5] The first catalyst-4 and the second catalyst are mixed so that the content of the first catalyst-4 is 50.0% by mass with respect to the total weight of the mixed catalyst (total mass of the first catalyst and the second catalyst). Except for mixing, granular catalyst 5 was obtained in the same manner as in Example 1. The gallium content (average gallium content) relative to the total weight of the catalyst 5 (total mass of the first catalyst and the second catalyst) was 0.75% by mass.
  • Example 6 [Preparation of First Catalyst-5] 120 g of proton-type crystalline aluminosilicate was impregnated with 120 g of zinc nitrate hexahydrate aqueous solution so that 0.2% by mass of zinc (a value in which the total mass of crystalline aluminosilicate was 100% by mass) was supported, Dry at 120 ° C. Then, it baked at 780 degreeC under air circulation for 3 hours, and obtained zinc carrying crystalline aluminosilicate.
  • the first catalyst-1 was tableted by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf), coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh, and granular catalyst 8 was obtained.
  • the gallium content (average gallium content) relative to the total weight of the catalyst 8 was 0.1% by mass.
  • the first catalyst-3 was tableted by applying a pressure of 39.2 MPa (400 kgf), coarsely pulverized to a size of 20 to 28 mesh, and granular catalyst 10 was obtained.
  • the gallium content (average gallium content) relative to the total weight of the catalyst 10 was 0.8 mass%.
  • the catalytic activities of the obtained catalysts 1 to 12 were evaluated as follows.
  • the measured values of BTX yield and LPG yield of each catalyst were 31 mass% and 5 mass% for catalyst 1, 34 mass% and 4 mass% for catalyst 2, 32 mass% and 4 mass% for catalyst 3, respectively.
  • Catalyst 4 is 31% by mass, 4% by mass
  • Catalyst 5 is 27% by mass, 3% by mass
  • Catalyst 6 is 33% by mass, 6% by mass
  • Catalyst 7 is 29% by mass, 7% by mass
  • Catalyst 8 is 31% by mass.
  • Table 2 The calculated values in Table 2 are calculated from the BTX yield and LPG yield of each of the first catalyst and the second catalyst used in the preparation of the catalysts 1 to 6 in the examples, and the mixing ratio of the first catalyst and the second catalyst. It is the value.
  • the formula is shown below.
  • BTX yield (mass%) BTX yield of the first catalyst (before mixing) (mass%) ⁇ mixing ratio of the first catalyst to the total weight of the mixed catalyst + BTX yield of the second catalyst (before mixing) (mass%) ) ⁇ mixing ratio of the second catalyst with respect to the total weight of the mixed catalyst (1)
  • LPG yield (% by mass) LPG yield of the first catalyst (before mixing) (% by mass) ⁇ mixing ratio of the first catalyst to the total weight of the mixed catalyst + LPG yield of the second catalyst (before mixing) (% by mass) ) ⁇ mixing ratio of the second catalyst with respect to the total weight of the mixed catalyst (2)
  • the increase rate is a 100 fraction of the ratio obtained by dividing the measured values of BTX yield and LPG yield when the catalysts 1 to 6 of the examples are used by the corresponding calculated values.

Abstract

　この単環芳香族炭化水素の製造方法では、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、ガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有する結晶性アルミノシリケートを含む第１触媒と、リンを含有する結晶性アルミノシリケートを含む第２触媒との混合物からなる単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させる。

Description

単環芳香族炭化水素の製造方法
　本発明は、多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
　本願は、２０１０年１２月２８日に、日本に出願された特願２０１０－２９４１８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　流動接触分解装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」という。）は、多環芳香族炭化水素を多く含み、軽油または重油として利用されていた。しかし、近年、ＬＣＯから、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用でき、付加価値の高い炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）を得ることが検討されている。
　例えば、特許文献１～３では、ゼオライト触媒を用いて、ＬＣＯ等に多く含まれる多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素を製造する方法が提案されている。
　しかしながら、特許文献１～３に記載の方法では、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の収率が充分に高いとは言えなかった。
　多環芳香族炭化水素を含む重質の原料油から単環芳香族炭化水素を製造する際には、触媒上に炭素質が多く析出し、活性低下が速いため、炭素質を除去する触媒再生を高頻度で行う必要がある。また、効率的に反応－触媒再生を繰り返すプロセスである循環流動床を採用する場合には、触媒再生温度を反応温度より高温にする必要があり、触媒の温度環境はより厳しくなる。
　このような厳しい条件下において、触媒としてゼオライト触媒を用いる場合には、触媒の水熱劣化が進行して経時的に反応活性が低下するため、触媒の水熱安定性の向上が求められる。しかし、特許文献１～３に記載のゼオライト触媒では、水熱安定性を向上させる対策が採られておらず、実用的な利用価値は著しく低いものであった。
　水熱安定性を向上させる方法としては、Ｓｉ／Ａｌ比が高いゼオライトを用いる方法、ＵＳＹ型ゼオライトのように予め触媒を水熱処理して安定化させる方法、ゼオライトにリンを添加する方法、ゼオライトに希土類金属を添加する方法、ゼオライト合成時の構造規定剤を改良する方法などが知られている。
　これらのうち、リンの添加は、水熱安定性向上だけでなく、流動接触分解における炭素質析出抑制による選択性向上、バインダーの耐摩耗性向上などの効果も知られ、接触分解反応用の触媒に対してはしばしば適用されている。
　ゼオライトにリンを添加した接触分解用の触媒については、例えば、特許文献４～６に開示されている。
　すなわち、特許文献４には、リン、ガリウム、ゲルマニウム、スズが添加されたＺＳＭ－５を含む触媒を用いて、ナフサからオレフィンを製造する方法が開示されている。特許文献４では、リンを添加することにより、メタンや芳香族の生成を抑制してオレフィン生成の選択率を高め、しかも短い接触時間でも高い活性を確保して、オレフィンの収率を高めることを目的としている。
　特許文献５には、ジルコニウムと希土類を含有するＺＳＭ－５にリンを担持した触媒とＵＳＹゼオライト、ＲＥＹゼオライト、カオリン、シリカおよびアルミナを含む触媒を用い、重質炭化水素からオレフィンを高い収率で製造する方法が開示されている。
　特許文献６には、リンおよび遷移金属を担持したＺＳＭ－５を含有する触媒を用いて炭化水素を変換して、エチレン、プロピレンを高い収率で製造する方法が開示されている。
　上記のように、ゼオライトにリンを添加することについては特許文献４～６に開示されているが、いずれもオレフィン収率の向上が主たる目的であり、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造することはできなかった。例えば、特許文献６の表２には、オレフィン（エチレン、プロピレン）およびＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）の収率が記載されているが、オレフィンの収率が４０質量％であるのに対し、ＢＴＸの収率は６質量％程度と低いものであった。
　したがって、多環芳香族炭化水素を含む原料油からの炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を高い収率で製造し、しかも経時的な単環芳香族炭化水素の収率の低下を防止できる単環芳香族炭化水素製造用触媒は知られていないのが実情であった。
特開平３－２１２８号公報 特開平３－５２９９３号公報 特開平３－２６７９１号公報 特表２００２－５２５３８０号公報 特開２００７－１９０５２０号公報 特表２００７－５３０２６６号公報
　本発明は、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造できる単環芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
［１］１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、ガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有する結晶性アルミノシリケートを含む第１触媒と、リンを含有する結晶性アルミノシリケートを含む第２触媒との混合物からなる単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［２］前記第１触媒において、前記結晶性アルミノシリケートに含まれるガリウムおよび／または亜鉛含有量が、前記結晶性アルミノシリケートに対して０．０５～２．０質量％であることを特徴とする［１］に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［３］前記単環芳香族炭化水素製造用触媒において、ガリウムおよび／または亜鉛含有量が触媒重量に対して０．０２～１．０質量％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［４］前記結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライトであることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一項に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［５］前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［６］前記原料油が、流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする［１］から［５］のいずれか一項に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
［７］流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする［１］から［６］のいずれか一項に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
　本発明の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法によれば、単環芳香族炭化水素製造用触媒において、触媒全重量に対するガリウムおよび／または亜鉛含有量を従来よりも減らすことができるので、触媒の製造コストを大幅に削減することができる。また、多環芳香族炭化水素を含む原料油から高い収率で炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造できる。さらに、流動床で本発明に係る触媒を用いる場合、原料油の性状や触媒の活性劣化に応じて、第１触媒、第２触媒をそれぞれ任意の比率で追加することが容易となり触媒活性の維持向上が可能となる。
　以下に本発明の、多環芳香族炭化水素を多く含む油から単環芳香族炭化水素を製造するための単環芳香族炭化水素の製造方法の一実施形態を示す。
（単環芳香族炭化水素製造用触媒）
　本実施形態で用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒は、多環芳香族炭化水素および飽和炭化水素を含む原料油から炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（以下、「単環芳香族炭化水素」と略す。）を製造するためのものであり、ガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有する結晶性アルミノシリケートを含む第１触媒と、リンを含有する結晶性アルミノシリケートを含む第２触媒との混合物であり、以下「混合触媒」と略すこともある。
［結晶性アルミノシリケート］
　本実施形態で用いられる第１触媒または第２触媒に含まれる結晶性アルミノシリケートとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタシル型ゼオライト、中細孔ゼオライトが好ましい。中細孔ゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＭＲＥ、ＦＥＲ、ＡＥＬ、ＥＵＯタイプの結晶構造のゼオライトが好ましく、単環芳香族炭化水素の収率がより高くなることから、ＭＦＩ型および／またはＭＥＬ型の結晶構造のゼオライトが特に好ましい。
　ＭＦＩ型、ＭＥＬ型等のゼオライトは、Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ　ａｎｄ　Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ　（１９７８）．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｂｙ　Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ　Ｂｏｏｋ　Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）。
　第１触媒または第２触媒における結晶性アルミノシリケートの含有量は、触媒全体を１００質量％とした際の１０～９５質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、２５～７０質量％が特に好ましい。結晶性アルミノシリケートの含有量が１０質量％以上かつ９５質量％以下であれば、充分に高い触媒活性が得られる。
［ガリウム、亜鉛］
　本実施形態で用いられる第１触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛含有の形態としては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムまたは亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムが担持されたもの（ガリウム担持結晶性アルミノシリケート）および／または結晶性アルミノシリケートに亜鉛が担持されたもの（亜鉛担持結晶性アルミノシリケート）、その両方を含んだものが挙げられる。
　結晶性アルミノガロシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＧａＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有する。結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４およびＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有する。また、結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートは、例えば、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウムおよび／または亜鉛を挿入する方法、または結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法により得られる。
　ガリウム担持結晶性アルミノシリケートおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムおよび／または亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。その際に用いるガリウム源または亜鉛源としては、特に限定されないが、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム等、または硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
　本実施形態で用いられる第１触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、第１触媒における結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．０５～２．０質量％であることが好ましい。さらには、下限は０．１質量％以上がより好ましく、上限は１．６質量％であることがより好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。第１触媒における結晶性アルミノシリケートに担持されたガリウムの含有量が０．０５質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、２．０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
　また、本実施形態で用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒におけるガリウムおよび／または亜鉛の含有量は、混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して０．０２～１．０質量％であることが好ましい。さらには、下限は０．０５質量％以上がより好ましく、上限は０．９質量％であることがより好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。混合触媒全重量に対するガリウムおよび／または亜鉛の含有量が０．０２質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１．０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
　本実施形態で用いられる第１触媒は、ガリウム、亜鉛をおのおの単独で含有する触媒であっても、両方含有する触媒であっても構わない。また、ガリウムおよび／または亜鉛に加え、さらにその他の金属を含有しても構わない。
　一方、本実施形態で用いられる第２触媒は、ガリウムおよび／または亜鉛を含有しない触媒である。
［リン］
　本実施形態で用いられる第１触媒または第２触媒における結晶性アルミノシリケートに含まれるリンの含有量は、第１触媒または第２触媒における結晶性アルミノシリケートの総質量を１００質量％とした場合、０．１～３．５質量％であることが好ましい。さらには、下限は０．２質量％以上がより好ましく、上限は３．０質量％であることがより好ましく、２．５質量％以下が特に好ましい。第１触媒または第２触媒における結晶性アルミノシリケートに含まれるリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、３．５質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。なお、第１触媒または第２触媒における結晶性アルミノシリケートに含まれるリンの含有量は、上記特定の範囲内でそれぞれ個々の値をとる。
　本実施形態で用いられる第１触媒または第２触媒にリンを含有させる方法としては特に限定されないが、例えば、イオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケート、結晶性アルミノガロシリケート、または、結晶性アルミノジンコシリケートにリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートにリンを担持する方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンと置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液は特に限定されないが、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを好ましく使用できる。
　本実施形態で用いられる第１触媒は、上記のようにリンを含む結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケート、または、ガリウム／亜鉛およびリンを担持した結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００～９００℃）することにより得られる。
　本実施形態で用いられる第２触媒は、上記のようにリンを含む結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００～９００℃）することにより得られる。
［形状］
　本実施形態で用いられる第１触媒または第２触媒は、反応形式に応じて、例えば、粉末状、粒状、ペレット状等にされる。例えば、流動床の場合には粉末状にされ、固定床の場合には粒状またはペレット状にされる。流動床で用いる触媒の平均粒子径は３０～１８０μｍが好ましく、５０～１００μｍがより好ましい。また、流動床で用いる触媒のかさ密度は０．４～１.８ｇ／ｃｃが好ましく、０．５～１.０ｇ／ｃｃがより好ましい。
　なお、平均粒子径はふるいによる分級によって得た粒径分布において５０質量％となる粒径を表し、かさ密度はＪＩＳ規格Ｒ９３０１－２－３の方法により測定した値である。
　粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、結晶性アルミノシリケートまたは触媒にバインダー等として不活性な酸化物を配合した後、各種成型機を用いて成型すればよい。
　本実施形態で用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒の成形方法は特に限定されないが、第１触媒と第２触媒を各々、個別に成形したものを混合しても、第１触媒と第２触媒との混合物を成形しても構わない。
　本実施形態で用いられる第１触媒または第２触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダー等としてリンを含むものを用いても構わない。
　また、第１触媒または第２触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、バインダー等と結晶性アルミノシリケートを混合した後に、ガリウムおよび／または亜鉛、リンを添加して第１触媒または第２触媒を製造しても、バインダー等とガリウムおよび／または亜鉛担持結晶性アルミノシリケートとを混合した後、または、バインダー等と結晶性アルミノガロシリケートおよび／または結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後にリンを添加して第１触媒または第２触媒を製造してもよい。さらに、第１触媒と第２触媒とを混合した混合触媒にバインダー等の無機酸化物を含有させてもよい。
　バインダー等の無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、あるいは、これらの混合物等が挙げられる。第１触媒または第２触媒がバインダー等の無機酸化物を含有する場合、混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して、バインダーは１０～８０質量％であることが好ましく、２５～７５質量％であることがより好ましい。第１触媒または第２触媒におけるバインダー含有量は、上記特定の範囲内でそれぞれ個々の値をとる。
　第１触媒または第２触媒がリンを含むバインダー等の無機酸化物を含有する場合、リン含有量は混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、さらには、下限は０．２質量％以上がより好ましく、上限は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。触媒全重量に対するリンの含有量が０．１質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、１０質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
　本実施形態で用いられる単環芳香族炭化水素製造用触媒における第１触媒の含有量は、混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して２．０～９８質量％であることが好ましい。さらには、下限は４質量％以上がより好ましく、上限は９５質量％であることがより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。混合触媒全重量に対する第１触媒の含有量が２．０質量％以上であることで、経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、９８質量％以下であることで、単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
　一方、第２触媒の含有量は、混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して２～９８質量％であることが好ましい。さらには、上限は９６質量％であることがより好ましく、下限は５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３５質量％以上が特に好ましい。第２の触媒の含有量が２質量％以上であれば経時的な単環芳香族炭化水素の収率低下を防止でき、９８質量％以下であれば単環芳香族炭化水素の収率を高くできる。
（単環芳香族炭化水素の製造方法）
　本実施形態の単環芳香族炭化水素の製造方法は、原料油を上記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させて、反応させる方法である。
　本反応は、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて単環芳香族炭化水素に転換する方法である。
［原料油］
　本実施形態で使用される原料油は、１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の油である。１０容量％留出温度が１４０℃未満の油では、軽質のものからＢＴＸを製造することになり、本実施形態の主旨にそぐわなくなるため、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、原料油の９０容量％留出温度が３８０℃を超える原料油を用いた場合も、触媒上へのコーク堆積量が増大して、触媒活性の急激な低下を引き起こす傾向にあるため、原料油の９０容量％留出温度は３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましい。
　なお、ここでいう１０容量％留出温度、９０容量％留出温度、終点は、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」に準拠して測定される値である。
　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下の原料油としては、例えば、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）、石炭液化油、重質油水素化分解精製油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油およびオイルサンド水素化分解精製油などが挙げられ、流動接触分解装置で生成する分解軽油（ＬＣＯ）を含むことがより好ましい。
　また、原料油中に多環芳香族炭化水素が多く含まれると炭素数６～８の単環芳香族炭化水素収率が低下するため、原料油中の多環芳香族炭化水素の含有量（多環芳香族分）は５０容量％以下が好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。
　なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ－５Ｓ－４９「石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。
［反応形式］
　原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応形式としては、固定床、移動床、流動床等が挙げられる。本実施形態においては、重質分を原料とするため、触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ、安定的に反応を行うことができる流動床が好ましく、反応器と再生器との間を触媒が循環し、連続的に反応－再生を繰り返すことができる、連続再生式流動床が特に好ましい。触媒と接触する際の原料油は、気相状態であることが好ましい。また、原料は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。また、未反応原料が生じた場合は必要に応じてリサイクルしてもよい。
［反応温度］
　原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、３５０～７００℃が好ましい。下限は、充分な反応活性が得られることから、４５０℃以上がより好ましい。一方、上限は、エネルギー的に有利である上に、容易に触媒を再生できるため、６５０℃以下がより好ましい。
［反応圧力］
　原料油を単環芳香族炭化水素製造用触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、１．５ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、１．０ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。反応圧力が１．５ＭＰａＧ以下であれば、軽質ガスの副生を防止できる上に、反応装置の耐圧性を低くできる。反応圧力の下限値は特に限定されないが、コストなどの観点から常圧以上が好ましい。
［接触時間］
　原料油と単環芳香族炭化水素製造用触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限はされないが、例えば、触媒上のガス通過時間で１～３００秒が好ましく、さらに下限は５秒以上、上限は１５０秒以下がより好ましい。接触時間が１秒以上であれば、確実に反応させることができ、接触時間が３００秒以下であれば、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積を抑制できる。または分解による軽質ガスの発生量を抑制できる。
　本実施形態の単環芳香族炭化水素の製造方法では、原料油と触媒の酸点とを接触させることにより、分解、脱水素、環化、水素移行等の様々な反応により、多環芳香族炭化水素を開環させて単環芳香族炭化水素を得る。
　本実施形態では、単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。単環芳香族炭化水素の収率が１５質量％未満であると生成物中の目的物濃度が低く、回収効率が低下するので好ましくない。
　以上説明した本実施形態の製造方法では、上述した単環芳香族炭化水素製造用触媒を用いるため、混合触媒全重量に対するガリウムおよび／または亜鉛含有量を従来よりも減らすことができるので、触媒の製造コストを大幅に削減することができる。また、高い収率で単環芳香族炭化水素を製造できる。さらに、流動床で本実施形態に係る触媒を用いる場合、原料油の性状や触媒の活性劣化に応じて、第１触媒、第２触媒をそれぞれ任意の比率で追加することが容易となり触媒活性の維持向上が可能となる。
　ところで、結晶性アルミノシリケートにガリウムおよび／または亜鉛を担持させると、触媒における酸点が減少し、酸触媒としての能力が低下するため、触媒の分解能が抑制される。一方、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持させることにより、ＬＰＧ（液化石油ガス）や軽質ナフサ等を脱水素・環化させて、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）を増産することができる。
　そこで、ガリウムおよび／または亜鉛は触媒中に一定量存在すれば効果が得られるため、酸点の減少を抑えるためには、本実施形態の製造方法では、ガリウムおよび／または亜鉛をある程度含有する第１触媒と、ガリウムおよび／または亜鉛を含有しない第２触媒とを共存させることによって、ＢＴＸの収率を向上することができる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［第１触媒－１の調製］
　硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８～３０質量％、Ｎａ：９～１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）の１７０６．１ｇおよび水の２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４～１８Ｈ２Ｏ（試薬特級、和光純薬工業（株）製）の６４．２ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）の１５２．１ｇ、ＮａＣｌの３２６．６ｇおよび水の２９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
　次いで、溶液（Ａ）を室温で撹拌しながら、溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を徐々に加えた。
　得られた混合物をミキサーで１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。
　ついで、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度：１６５℃、時間：７２時間、撹拌速度：１００ｒｐｍの条件で、自己圧力下に結晶化操作を行った。結晶化操作の終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルの脱イオン水を用いて洗浄と濾過を５回繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、さらに空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。
　得られた焼成物は、Ｘ線回析分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ－２５００Ｖ）の結果、ＭＦＩ構造を有するものであることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析（機種名：Ｒｉｇａｋｕ　ＺＳＸ１０１ｅ）による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）は、６４．８であった。また、この結果から計算された格子骨格中に含まれるアルミニウム元素は１．３２質量％であった。
　得られた焼成物の１ｇ当り５ｍＬの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱、撹拌した後、濾過、水洗した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥して、アンモニウム型結晶性アルミノシリケートを得た。その後、７８０℃で３時間焼成を行い、プロトン型結晶性アルミノシリケートを得た。
　次いで、得られたプロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．１質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のガリウムが担持されるように硝酸ガリウム水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、ガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た。
　次いで、得られたガリウム担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとガリウムとリンとを含有する第１触媒－１を得た。
［第２触媒の調製］
　上記プロトン型結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（触媒全重量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートとリンとを含有する第２触媒を得た。
［触媒１の調製］
　得られた第１触媒－１と第２触媒を、各々、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒にした後、第１触媒－１の含有量が混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して５０．０質量％となるように混合し、粒状体の触媒１を得た。
　触媒１の全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対するガリウムの含有量（平均ガリウム含有量）は、０．０５質量％であった。
（実施例２）
［第１触媒－２の調製］
　プロトン型結晶性アルミノシリケートに、０．２質量％のガリウムが担持されたガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た後、そのガリウム担持結晶性アルミノシリケートに、０．７質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、第１触媒－２を得た。
［触媒２の調製］
　得られた第１触媒－２と上記第２触媒を、第１触媒－２の含有量が混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して２５．０質量％となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして粒状体の触媒２を得た。
　触媒２の全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対するガリウムの含有量（平均ガリウム含有量）は、０．０５質量％であった。
（実施例３）
［第１触媒－３の調製］
　プロトン型結晶性アルミノシリケートに、０．８質量％のガリウムが担持されたガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た後、そのガリウム担持結晶性アルミノシリケートに、０．７質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、第１触媒－３を得た。
［触媒３の調製］
　得られた第１触媒－３と上記第２触媒を、第１触媒－３の含有量が混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して２０．０質量％となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして粒状体の触媒３を得た。
　触媒３の全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対するガリウムの含有量（平均ガリウム含有量）は、０．１６質量％であった。
（実施例４）
［第１触媒－４の調製］
　プロトン型結晶性アルミノシリケートに、１．５質量％のガリウムが担持されたガリウム担持結晶性アルミノシリケートを得た後、そのガリウム担持結晶性アルミノシリケートに、０．７質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）のリンが担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液の濃度を調製し、該水溶液３０ｇを含浸させたこと以外は実施例１と同様にして、第１触媒－４を得た。
［触媒４の調製］
　得られた第１触媒と上記第２触媒を、第１触媒－４の含有量が混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して１０．０質量％となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして粒状体の触媒４を得た。
　触媒４の全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対するガリウムの含有量（平均ガリウム含有量）は、０．１５質量％であった。
（実施例５）
［触媒５の調製］
　上記第１触媒－４と上記第２触媒を、第１触媒－４の含有量が混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して５０．０質量％となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして粒状体の触媒５を得た。
　触媒５の全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対するガリウムの含有量（平均ガリウム含有量）は、０．７５質量％であった。
（実施例６）
［第１触媒－５の調製］
　プロトン型結晶性アルミノシリケート１２０ｇに、０．２質量％（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）の亜鉛が担持されるように硝酸亜鉛・６水和物水溶液１２０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、亜鉛担持結晶性アルミノシリケートを得た。
　次いで、得られた亜鉛担持結晶性アルミノシリケート３０ｇに、０．７質量％のリン（結晶性アルミノシリケート総質量を１００質量％とした値）が担持されるようにリン酸水素二アンモニウム水溶液３０ｇを含浸させ、１２０℃で乾燥させた。その後、空気流通下、７８０℃で３時間焼成して、結晶性アルミノシリケートと亜鉛とリンとを含有する第１触媒－５を得た。
［触媒６の調製］
　得られた第１触媒－５と上記第２触媒を、第１触媒－５の含有量が混合触媒全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対して２５質量％となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして粒状体の触媒６を得た。
　触媒６の全重量（第１触媒と第２触媒の総質量）に対する亜鉛の含有量（平均亜鉛含有量）は、０．０５質量％であった。
（参考例１）
［触媒７の調製］
　上記第２触媒に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒７を得た。
触媒７の全重量に対するガリウムの含有量（平均ガリウム含有量）は、０．０質量％であった。
（参考例２）
［触媒８の調製］
　上記第１触媒－１に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒８を得た。
触媒８の全重量に対するガリウムの含有量（平均ガリウム含有量）は、０．１質量％であった。
（参考例３）
［触媒９の調製］
　上記第１触媒－２に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒９を得た。
触媒９の全重量に対するガリウムの含有量（平均ガリウム含有量）は、０．２質量％であった。
（参考例４）
［触媒１０の調製］
　上記第１触媒－３に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１０を得た。
　触媒１０の全重量に対するガリウムの含有量（平均ガリウム含有量）は、０．８質量％であった。
（参考例５）
［触媒１１の調製］
　上記第１触媒－４に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１１を得た。
　触媒１１の全重量に対するガリウムの含有量（平均ガリウム含有量）は、１．５質量％であった。
（参考例６）
［触媒１２の調製］
　上記第１触媒－５に３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ）の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して２０～２８メッシュのサイズに揃えて、粒状体の触媒１２を得た。
　触媒１２の全重量に対する亜鉛の含有量（平均亜鉛含有量）は、０．２質量％であった。
　得られた触媒１～１２の触媒活性を、以下のように評価した。
［生成物の収率の測定］
　触媒１～１２（１０ｍｌ）を反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度：５５０℃、反応圧力：０ＭＰａＧの条件で、表１の性状を有する原料油を触媒と接触、反応させた。その際、原料油と触媒との接触時間が７秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
　この条件にて３０分反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたＦＩＤガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、生成物の収率を測定した。測定結果を表２、３に示す。
　各触媒のＢＴＸ収率，ＬＰＧ収率の測定値は、それぞれ、触媒１では３１質量％，５質量％、触媒２では３４質量％、４質量％、触媒３では３２質量％、４質量％、触媒４では３１質量％、４質量％、触媒５では２７質量％、３質量％、触媒６では３３質量％、６質量％、触媒７では２９質量％、７質量％、触媒８では３１質量％，５質量％、触媒９では３３質量％、４質量％、触媒１０では２８質量％、２質量％、触媒１１では２３質量％、２質量％、触媒１２では３３質量％、５質量％である。
　表２の計算値は、実施例の触媒１～６の調製に使用した第１触媒と第２触媒のそれぞれのＢＴＸ収率・ＬＰＧ収率と、第１触媒と第２触媒の混合比より算出した値である。以下に式を示す。
　ＢＴＸ収率（質量％）＝第１触媒のＢＴＸ収率（混合前）（質量％）×混合触媒全重量に対する第１触媒の混合比率＋第２触媒のＢＴＸ収率（混合前）（質量％）×混合触媒全重量に対する第２触媒の混合比率・・・式（１）
　ＬＰＧ収率（質量％）＝第１触媒のＬＰＧ収率（混合前）（質量％）×混合触媒全重量に対する第１触媒の混合比率＋第２触媒のＬＰＧ収率（混合前）（質量％）×混合触媒全重量に対する第２触媒の混合比率・・・式（２）
　増加率は、実施例の触媒１～６を用いた場合のＢＴＸ収率・ＬＰＧ収率の測定値を対応する計算値で各々除して得られた割合の１００分率である。以下に式を示す。
　ＢＴＸ収率の増加率（質量％）＝ＢＴＸ収率（測定値）／ＢＴＸ収率（計算値）×１００・・・式（３）
　ＬＰＧ収率の増加率（質量％）＝ＬＰＧ収率（測定値）／ＬＰＧ収率（計算値）×１００・・・式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［結果］
　触媒１～６を用いた実施例１～６のＢＴＸ収率は、参考例１～６のＢＴＸ収率から予測されるＢＴＸ収率よりも高収率（実施例１では１０３質量％、実施例２では１１３質量％、実施例３では１１１質量％、実施例４では１０９質量％、実施例５では１０４質量％、実施例６では１０９質量％）となる一方、ＬＰＧ収率は予測される値より低収率（実施例１では８３質量％、実施例２では６４質量％、実施例３では６７質量％、実施例４では６２質量％、実施例５では６７質量％、実施例６では９４質量％）となっている。
　この結果は、同じＢＴＸ収率を得ることを前提にした場合、本実施形態の方法を用いれば、使用する触媒中のガリウムまたは亜鉛含有量を従来よりも削減できることを示唆している。
　以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。 

Claims (7)

  1. 　１０容量％留出温度が１４０℃以上かつ９０容量％留出温度が３８０℃以下である原料油を、ガリウムおよび／または亜鉛とリンとを含有する結晶性アルミノシリケートを含む第１触媒と、リンを含有する結晶性アルミノシリケートを含む第２触媒との混合物からなる単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  2. 　前記第１触媒において、前記結晶性アルミノシリケートに含まれるガリウムおよび／または亜鉛含有量が、前記結晶性アルミノシリケートに対して０．０５～２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  3. 　前記単環芳香族炭化水素製造用触媒において、ガリウムおよび／または亜鉛含有量が触媒重量に対して０．０２～１．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  4. 　前記結晶性アルミノシリケートが、中細孔ゼオライトであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  5. 　前記結晶性アルミノシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  6. 　前記原料油が、流動接触分解装置で生成する分解軽油を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
  7. 流動床反応装置にて前記原料油を前記単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。 
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH032128A (ja) 1989-05-30 1991-01-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 単環芳香族含有炭化水素の製造方法
JPH0326791A (ja) 1989-06-23 1991-02-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素の製造方法
JPH0352993A (ja) 1989-07-21 1991-03-07 Idemitsu Kosan Co Ltd Ｂｔｘに富む炭化水素の製造方法
JP2002525380A (ja) 1998-09-28 2002-08-13 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド ペンタジルゼオライトをベースとした触媒を用いるオレフィン製造方法
JP2007190520A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Sekiyu Combinat Kodo Togo Unei Gijutsu Kenkyu Kumiai 重質油の接触分解触媒及びオレフィンと燃料油の製造方法
JP2007530266A (ja) 2004-03-31 2007-11-01 中国石油化工股▲分▼有限公司 ゼオライト含有炭化水素変換触媒、その製造方法、および該触媒で炭化水素油を変換する方法
WO2010109897A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 新日本石油株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
WO2011001572A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 新日本石油株式会社 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
WO2011090121A1 (ja) * 2010-01-20 2011-07-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4394300A (en) 1980-04-07 1983-07-19 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst modified with group IVB metal
JPS6019726A (ja) 1983-07-14 1985-01-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族炭化水素の製造法
US4585545A (en) 1984-12-07 1986-04-29 Ashland Oil, Inc. Process for the production of aromatic fuel
US5770047A (en) 1994-05-23 1998-06-23 Intevep, S.A. Process for producing reformulated gasoline by reducing sulfur, nitrogen and olefin
KR20010012397A (ko) 1997-05-12 2001-02-15 존 엠. 피쉬 주니어 비-방향족 탄화수소를 방향족류와 경 올레핀으로전환하는데 유용한 개선된 촉매 조성물
US5898089A (en) * 1997-07-09 1999-04-27 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon aromatization process using a zeolite
US5883034A (en) 1997-07-09 1999-03-16 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
US6617275B1 (en) 1999-12-17 2003-09-09 Uop Llc Process for preparing a catalyst for aromatic production
BRPI0712908A2 (pt) 2006-05-23 2012-10-02 Japan Energy Corp método para produzir frações de hidrocarboneto
US8049051B2 (en) 2006-08-07 2011-11-01 Nippon Oil Corporation Process for production of aromatic hydrocarbons

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH032128A (ja) 1989-05-30 1991-01-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 単環芳香族含有炭化水素の製造方法
JPH0326791A (ja) 1989-06-23 1991-02-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素の製造方法
JPH0352993A (ja) 1989-07-21 1991-03-07 Idemitsu Kosan Co Ltd Ｂｔｘに富む炭化水素の製造方法
JP2002525380A (ja) 1998-09-28 2002-08-13 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド ペンタジルゼオライトをベースとした触媒を用いるオレフィン製造方法
JP2007530266A (ja) 2004-03-31 2007-11-01 中国石油化工股▲分▼有限公司 ゼオライト含有炭化水素変換触媒、その製造方法、および該触媒で炭化水素油を変換する方法
JP2007190520A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Sekiyu Combinat Kodo Togo Unei Gijutsu Kenkyu Kumiai 重質油の接触分解触媒及びオレフィンと燃料油の製造方法
WO2010109897A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 新日本石油株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
WO2011001572A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 新日本石油株式会社 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
WO2011090121A1 (ja) * 2010-01-20 2011-07-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2660227A4
W. M. MEIYER; D. H. OLSON: "Atlas of Zeolite Structure Types", 1978, POLYCRYSTAL BOOK SERVICE

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US20130281756A1 (en) 2013-10-24
EP2660227A1 (en) 2013-11-06
US9382484B2 (en) 2016-07-05
EP2660227A4 (en) 2014-08-20

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