JP2002525380A - ペンタジルゼオライトをベースとした触媒を用いるオレフィン製造方法 - Google Patents

ペンタジルゼオライトをベースとした触媒を用いるオレフィン製造方法

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Abstract

(57)【要約】 触媒ナフサクラッキングによるオレフィンを生成するための触媒及び改良された方法が記載されている。方法は、ナフサ転化率の商業的に重要な範囲を超える比較的高い収率を提供する一方で、範囲を超える芳香族類及びメタンの同じか又は低い収率を提供する。方法において、１分子あたり約3〜約20の炭素原子を有する炭化水素を含む炭化水素ナフサ供給物を、ペンタジルゼオライト触媒を含む反応器に通過させる。触媒は、リン約0.1〜約10重量％と、ガリウム、ゲルマニウム、スズ及びこれらの混合物からなる群より選択される助触媒金属約0.1〜約10重量％と、を含む。炭化水素を、蒸気、窒素、メタン及びエタン及びこれらの混合物からなる群より選択される希釈剤と一緒に反応器に通過させてもよい。あるいは、炭化水素を追加のプロパンと一緒に反応器に通過させてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の概要】
本発明は、ナフサクラッキング触媒及びパラフィン、特にナフサとして一般に
知られている炭化水素混合物中に存在するパラフィンからオレフィンを製造する
改良された触媒によるナフサクラッキング方法である。この方法は、従来公知の
触媒・熱方法と比較した場合に、比較的高いプロピレン収率及び約60〜約90％ナ
フサ転化率の商業的に重要な範囲を超える非常に低いメタン収率を提供する一方
で、同等若しくはより低い芳香族類及び軽量パラフィン収率を提供する。加えて
、この方法は、コーキングによる触媒の不活性化を阻止する。
【０００２】 一側面において、本発明は、比較的軽量なオレフィンを製造する方法である。
ナフサはこの方法に対する好ましい原料である。この方法において、炭素原子数
約3〜約20の炭化水素、好ましくは1分子あたりの炭素原子数が約4〜約11のパラ
フィン炭化水素及びイソパラフィン炭化水素を含む炭化水素原料をペンタジルゼ
オライト触媒を含有する反応器に通過させる。ゼオライト含有触媒は、典型的に
は、リン約0.1〜約10重量％と、ガリウム、ゲルマニウム、スズ及びこれらの混
合物からなる群より選択される助触媒金属約0.1〜約10重量％とを含む。炭化水
素の少なくとも一部は、転化されて、１分子あたりの炭素原子数約2〜約3のオレ
フィンを生成する。炭化水素を、用いられるプロセスの条件下で実質的に不活性
である蒸気、窒素、アルカン（メタン及びエタンなど）及びこれらの混合物など
の熱伝導性希釈剤と一緒に反応器に通過させてもよい。
【０００３】 別の側面において、本発明は、温度約400〜約650℃、圧力約１〜約3気圧の反
応器内で、１分子あたりの炭素原子数が約4〜約11であるパラフィンを含むナフ
サを触媒と接触させる工程を含むオレフィンを製造する方法である。触媒は、ペ
ンタジルゼオライト触媒であり、この触媒はアルミニウムに対するシリコンの原
子比が約10〜約400であり、典型的には、触媒の上に、リン約0.1〜約10重量％と
、ゲルマニウム、ガリウム、スズ及びこれらの混合物からなる群より選択される
助触媒金属約0.1〜約10重量％と、が置かれている。ナフサの少なくとも一部は
、反応器内で熱分解して、１分子あたりの原子数が約2〜約3であるオレフィンを
生成する。ナフサを、モル比約9〜約0.1で希釈剤と一緒に反応器に通過させても
よい。あるいは、ナフサを、モル比約6〜約1で追加のプロパンと一緒に反応器に
通過させてもよい。
【０００４】 さらに別の側面において、本発明は、1以上のパラフィンを含むナフサなどの
炭化水素混合物から軽量オレフィンを製造するために有用な触媒である。触媒は
、ペンタジルゼオライトを含む。ペンタジルゼオライトは、シリコン及びアルミ
ニウム（アルミニウムに対するシリコンの原子比は約10〜約400である）と、リ
ン約0.1〜約10重量％と、ゲルマニウム、ガリウム、スズ及びこれの混合物から
なる群より選択される助触媒金属約0.1〜約10重量％と、を含む。好ましくは、
ペンタジルゼオライトは、ZSM-5である。
【０００５】
【本発明の好ましい側面の詳細な説明】
好ましい側面において、本発明は、パラフィン類、芳香族類、ナフテン類又は
これらの混合物を含む炭化水素原料を少なくとも部分的に触媒により熱分解して
、例えばエチレン、プロピレン及びブチレンなどの有用な低級オレフィンを製造
する方法である。この方法は、炭化水素原料を有効な反応条件下で、リンとガリ
ウム、ゲルマニウム、スズ及びこれらの混合物からなる群より選択される助触媒
金属とを含むペンタジルゼオライト触媒と接触させる工程を含む。
【０００６】 一般に、ナフサ類は、最も適する原料物質を含む。ナフサ類とは、室温及び常
圧で液体である揮発性炭化水素混合物を意味する。好ましいナフサ類は、１以上
のパラフィン類を含み、各パラフィンは１分子あたりの炭素原子数が約3〜約20
、より好ましくは約4〜約11であり、大気容量平均沸点（atmospheric volumetri
c average boiling point）約-22〜約466℃、より好ましくは約-1〜204℃を示す
。本目的に対して、パラフィン類とは、実験式CnH2n+2 （ここでｎは0よりも大
きな整数である）の飽和炭化水素を意味する。パラフィン類は、枝分かれしてい
ないノルマルパラフィン類と、１分子あたり少なくとも１の枝分かれした炭素鎖
を含むイソパラフィン類と、を含む。特に好ましいナフサ類は、以下の範囲の種
々の炭化水素存在割合（総ナフサ重量における重量％で示す）を有する。
【０００７】
【表１】 本発明のこの側面を実施するには、低級オレフィン類の形成に好ましい条件で
炭化水素原料とペンタジルゼオライト触媒とを接触させる。好ましくは、炭化水
素原料及びペンタジルゼオライト触媒（詳細は後述する）を反応器内で接触させ
る。本目的に対して、反応器とは、所望の化学反応を促進するために効果的な反
応条件に維持される容積を包囲する例えば、容器、管、上昇管又はコイルなどの
装置を意味する。本発明は、例えば、供給物の予熱を伴う固定床降流反応器（fi
xed bed down flow reactor with feed preheating）、半径流反応器（radial f
low reactor）、流動床反応器（fluidized bed reactor）、又は輸送上昇管反応
器（transport riser reactor）など当該分野で公知の反応器を含む種々のタイ
プの反応器を利用して実施することができる。
【０００８】 本発明の方法は、高度に吸熱である。好ましくは、供給された炭化水素材料を
、ペンタジルゼオライト触媒を含む流動床触媒粒子からの蒸気と接触させる流動
床固体触媒転化手順を用いる。他方、本発明のこの側面は、固定床処理を用いて
成功裡に実施することができる。触媒の固定床を用いる場合には、中間加熱を伴
う連続した複数の反応器を用いることが有利である。
【０００９】 ナフサフラクションの改質のために商業的に用いられている触媒再生技術など
の移動触媒床技術を本発明で有利に用いることができる。好ましい反応器システ
ムは、中間加熱を伴う移動床半径流マルチステージ反応器であり、米国特許第3,
652,231号、4,094,814号、4,110,081号及び4,403,909号明細書に記載されており
、これら明細書の全体、特にこれらの移動触媒床技術及び再生システムに関する
技術は本願に参照として組み込まれている。この反応器システムは、通常、約0.
03〜約0.13インチ（約0.76〜約3.3mm）の直径を有する球形触媒を用いる。
【００１０】 本目的に対して、効果的な反応条件とは、低級オレフィンの形成に好ましい条
件を意味する。したがって、反応器内で維持されるべき低級オレフィンの形成に
好ましい条件は、約400〜約650℃、好ましくは約480〜約635℃、より好ましくは
約540〜約620℃、最も好ましくは約540〜約600℃の温度を含む。好ましくは、本
発明のこの好ましい側面の反応器内の総圧力は、典型的には約1〜約2絶対気圧、
より好ましくは約1〜約1.5絶対気圧、最も好ましくは約1〜約1.15絶対気圧であ
る 効果的な反応条件下での反応器内に存在する全炭化水素に起因すると考えられ
る分圧は、約0.1〜約0.9絶対気圧である。炭化水素原料を、窒素、蒸気又は例え
ばメタン又はエタンなどの比較的耐火性の炭化水素からなる熱転移に有用な希釈
剤と混合してもよい。効果的な反応条件下での希釈剤の分圧は、約0.9〜約0.1絶
対気圧であってもよい。
【００１１】 炭化水素原料を、実質的にプロパンからなる同時供給物（co-feed）と混合し
てもよい。この場合、炭化水素原料及び同時供給物を一緒に反応器内に通過させ
る。反応器に通過する炭化水素に対する反応器に通過するプロパンのモル比は、
好ましくは、約6〜約1である。反応器生成物の幾らかが反応器に戻されてもよい
。
【００１２】 好ましくは、反応器内での空間時間（space time）は、約1〜約180g触媒／炭
化水素原料モル／時、より好ましくは約50〜約100g触媒／炭化水素原料モル／時
である。本目的に対して、空間時間とは、反応器に入る炭化水素原料の各モル数
／時間に対する反応器内に存在する触媒のグラム数を意味する。
【００１３】 別の側面において、本発明は触媒である。活性触媒成分は、リン含有ペンタジ
ルゼオライト、例えばZSM-5ゼオライト又はZSM-11ゼオライトなどである。本目
的に対して、ゼオライトとは、開孔構造及びイオン交換性能を有する結晶性モレ
キュラーシーブを意味する。ゼオライトは、骨格構造におけるシリコン及びアル
ミニウムに加えて元素を含むものでもよい。例えば、ゼオライトは、比較的少量
の別の元素、例えばZSM-5アルミノシリケート中のアルミニウム又はHAMS-1-Bボ
ロシリケート中の臭素など、で置換されている骨格構造を有するシリケートでも
よい。
【００１４】 シリケートは、米国特許第4,061,724号明細書に記載されており、この明細書
は全体として、特にシリケートに関する技術は、本願に参照として組み込まれて
いる。HAMS-1-Bは、米国特許第4,269,813号明細書に記載されており、この明細
書は全体として、特にHAMS-1-Bに関する技術は、本願に参照として組み込まれて
いる。
【００１５】 ペンタジルとは、２つの末端基（member）としてZSM-5及びZSM-11と同様の骨
格構造を有するゼオライト族を意味する。骨格構造は、５員環二次形成単位（5-
memberd ring secondary building units）の鎖を架橋することによって形成さ
れる。ペンタジルゼオライトに関するさらなる情報は、ニューヨークのMercel D
ekker, Inc発行のShape Selective Catalysis in Industrial Applications （N
. Y. Chen 共著、1989）の12〜14ページに見ることができる。
【００１６】 本発明において有用なペンタジルゼオライトは、ガリウム、ゲルマニウム、ス
ズ及びこれらの混合物からなる群より選択される助触媒金属を含む。好ましくは
、ゼオライトは、アルミニウムに対する表面シリコン原子比が、約10〜約400、
好ましくは約30〜約180、より好ましくは約30〜約60であるリン含有ZSM-5である
。
【００１７】 ゼオライトのアルミニウムに対するシリコンの原子比は、公知の手順に従って
ゼオライトを形成するために用いられる成分量の調節により利便に制御される。
例えば、米国特許第3,972,832号及び第5,171,921号明細書（これらの特許は、全
体として、特にペンタジルゼオライトに関する技術について本願に参照として組
み込まれている）に記載されている手順に従って、リン化合物をゼオライトに含
浸させることによってリンを添加して、ペンタジルゼオライトを形成してもよい
。あるいは、リン化合物をペンタジル触媒を形成する多成分混合物に添加しても
よい。いずれの場合にも、ペンタジルゼオライトの総重量を基準として好ましく
は約0.1〜約10重量％、より好ましくは約0.5〜約2重量％、最も好ましくは約0.7
5〜約1.5重量％、通常は約1重量％のリンを有する最終的なペンタジルゼオライ
ト組成物を提供するに十分な量のリン化合物を添加する。
【００１８】 例えばイオン交換、同時ゲル化（cogelation）又は含浸など結果的に第２の金
属を比較的均一に分散させる当該技術分野で公知の適宜の態様によって、助触媒
金属をリン含有ペンタジルゼオライト（以下、「P-ペンタジルゼオライト」と称
す）に組み入れてもよい。ペンタジルゼオライトの総重量を基準として好ましく
は約0.1〜約10重量％、より好ましくは約0.5〜約5重量％、最も好ましくは約0.7
5〜約2重量％、理想的には約1重量％の助触媒金属を有する最終的なP-ペンタジ
ルゼオライトを提供するに十分な量の助触媒を添加する。
【００１９】 好ましくは、本発明に記載されているリン含有ペンタジルゼオライトを、アル
ミナ、シリカ及びシリカアルミナなどの公知の不活性バインダすなわちマトリッ
クスと組み合わせるか又は組み入れてもよく、炭化水素転化反応器で用いるため
に適当なペレット、球形又は他の離散形態に形成してもよい。典型的な手順にお
いて、ペンタジルゼオライト製品をダイから押出して切断することによって、離
散形態に形成することができるであろう。典型的な押出物は、利用される反応器
システムに適切な直径約1〜約10mm、多くは約2〜約6mmの直径で、長さ約4〜約20
mmになるであろう。あるいは、ローリング又は液体充填塔内でのドロッピングに
よってゼオライトバインダ生成物を球形に形成してもよい。典型的な球形は、直
径約0.03〜約0.5インチ（約0.75〜約12mm）である。
【００２０】 本発明において使用するために、ペンタジルゼオライトは、リン及び助触媒金
属種を取り入れることによって改質される。典型的には、リンは、適当なリン含
有化合物を液体媒体中のゼオライト含有材料に添加し、その後乾燥し焼成するこ
とによって取り入れられる。同様に、ゼオライト単独又はバインダに取り入れら
れたゼオライトのいずれかに、含浸及びイオン交換を含む方法によって、助触媒
金属を取り入れてもよい。あるいは、１以上の助触媒金属をバインダ又はゼオラ
イトバインダ生成物に添加してもよいことは予想されるであろう。
【００２１】 バインダ又はマトリックスは、一般的に約5〜約90重量％、好ましくは約20〜
約重量％、より好ましくは約30〜約50重量％の触媒組成物を含む。リン含有ペン
タジルゼオライトを、リンの取り入れ後に、蒸気で処理する必要はない。
【００２２】 本目的に対して、ナフサ転化率とは、ナフサ中に存在するが反応条件下では生
成されない15個の非芳香族キー成分の個々の転化率のモル重量平均をいう。ナフ
サ転化率を計算する際のキー成分の使用は、不正確さを最少にする。この不正確
さは、個々の成分が同時に生成されて、同じ反応器内で消滅する際に生じる。ナ
フサ転化率の決定に関するさらなる情報は、本願に参照として組み込まれている
Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development, 1981,vo
l.20,の366ページに記載されているP.S. Van Damme, G.F. Froment及びW.S. Bal
thasarによる「Scaling Up of Naphtha Cracking Coils」という題名の論文に見
いだすことができる。
【００２３】 本発明をよりよく理解するために、以下の実施例を提供するが、本発明を制限
するものではない。 実施例１：アルミニウムに対するシリコンの原子比が30である1重量％P-HZSM-
5ゼオライトによるナフサ転化率 対照実験として、予め知られているペンタジルゼオライト、アルミニウムに対
するシリコンの原子比が30に等しい1重量％P-HZSM-5ゼオライトの存在下で軽量
ナフサの転化を行った。この実施例１で用いた典型的なナフサ供給源の最も重要
な成分をTable 2に示す。
【００２４】
【表２】 NH4-ZSM-5ゼオライトから、オルソリン酸による開始湿潤含浸技術によって、1
重量％P-HZSM-5ゼオライトを得た。特に、NH4-ZSM-5ゼオライトを希釈水及び化
学式H3PO4のオルソリン酸を含む溶液と密接に接触させて、次いで乾燥させた。
得られた1重量％P-HZSM-5ゼオライトは、アルミニウムに対する表面シリコンの
原子比が30であった。
【００２５】 こうして得られたアルミニウムに対するシリコンの原子比が30である1重量％P
-HZSM-5ゼオライトを、540℃、1.05絶対barの反応器内でのナフサ転化の触媒と
して利用した。供給ナフサを窒素で希釈して、反応器入口でのナフサの分圧を0.
25絶対barに設定した。転化された供給ナフサの一部を、反応器内で空間時間を
変えることによって制御した。
【００２６】 アルミニウムに対するシリコンの原子比が30である1重量％P-HZSM-5ゼオライ
トで観察されたエチレン収率を、図１において黒四角で表わし、ナフサ転化率の
関数として示す。1重量％P-HZSM-5ゼオライトで観察されたプロピレン収率を、
図２において黒四角で表し、ナフサ転化率の関数として示す。1重量％P-HZSM-5
ゼオライトで得られた芳香族類収率を、図３において黒四角で表し、ナフサ転化
率の関数として示す。さらに、触媒上でのC2-C3オレフィン生成物に対するC1-C3 パラフィン生成物の重量比を、図４で黒四角で表し、ナフサ関数として示す。
【００２７】 実施例２：アルミニウムに対するシリコンの原子比が30である1重量％Ga-1重
量％P-HZSM-5ゼオライト上でのナフサ転化率 HZSM-5ペンタジルゼオライト上に1重量％ガリウム及び1重量％リンを含むナフ
サ転換触媒が、芳香族類及びメタンの生成を抑制しながら、軽量オレフィン生成
物を比較的増量させることを示す実験を行い、実施例２として記載する。実験に
おいて、実質的に実施例１において上述したように得られた1重量％P-HZSM-5ゼ
オライトに、ガリウムを含浸させた。特に、酸化ガリウム（Ga2O3）をpH13以上
のアルカリ性アンモニア水溶液中に溶解して、溶液を生成した。この溶液を1重
量％P-NH4-HZSM-5ゼオライトと密接に接触させた。混合物を乾燥し、540℃で空
気中で12時間にわたり焼成して、アルミニウムに対するシリコンの原子比が30で
ある1重量％Ga-1重量％P-HZSM-5ゼオライトを生成した。
【００２８】 焼成された1重量％Ga-1重量％P-HZSM-5ゼオライトを連続的に利用して、実施
例１に上述したと実質的に同じ条件でTable 2に上述したナフサを転化させた。
再び、ナフサ転化率を反応器内の空間時間を変えることによって制御した。アル
ミニウムに対するシリコンの原子比30の1重量％Ga-1重量％P-HZSM-5ゼオライト
で得られたエチレン、プロピレン及び芳香族類収率をそれぞれ、黒丸（●）で示
し、図１，図２及び図３においてそれぞれナフサ転化率の関数として示した。さ
らに、触媒の存在下で得られたC2 - C3オレフィンに対するC1 - C3パラフィンの
重量比を黒丸（●）で示し、図４においてナフサ転化率の関数として示した。
【００２９】 図１及び図２に示したデータの精査から、本発明の方法で利用される触媒、す
なわちアルミニウムに対するシリコンの原子比30の1重量％Ga-1重量％P-HZSM-5
ゼオライトは、エチレン及びプロピレンに対して、アルミニウムに対するシリコ
ンの原子比30の1重量％P-HZSM-5ゼオライト従来の触媒と比較した場合に、より
選択的であることがわかる。さらに、これらの図を図３と比較すると、1重量％P
-HZSM-5ゼオライトをガリウムで改質することによって、芳香族類生成物が減少
することがわかる。
【００３０】 驚いたことに、図４のデータは、エチレン、プロピレン及び芳香族類収率に関
する上述の利点が、商業的にはあまり価値のない軽量パラフィンの生成物におけ
る相対的な減少によって達成されることを示す。例えば、図４は、C2 - C3オレ
フィン生成物に対するC1 - C3パラフィン生成物の重量比が、ゲルマニウムを有
していない従来の触媒に対する91.8％の転化率での92%と比較した場合に、89.5
％のナフサ転化率でのゲルマニウム含有触媒に対して72%であることを示す。
【００３１】 実施例3-6：Ga-P-HZSM-5におけるアルミニウムに対するガリウム、リン及びシ
リコンの原子比 実施例１及び実施例２に上述したと実質的に同じ手順で開始湿潤手順を用いて
、アルミニウムに対するシリコンの原子比が30〜180であるNH4-ZSM-5ゼオライト
から、４種のGa-P-HZSM-5ゼオライト触媒のシリーズを調製した。このようにし
て調製されたGa-P-HZSM-5ゼオライト触媒は、触媒の総重量を基準として、0.33
〜2重量％のガリウムと、0.33〜3重量％のリンとを含んでいた。Ga-P-HZSM-5ゼ
オライト触媒を540℃の反応器中に置いて、ナフサをオレフィン類、芳香族類及
びパラフィン類に転化した。
【００３２】 反応器からの供給速度を変化させた。供給速度時間あたり１モルあたりの触媒
175.6、87.9、43.9、22.0ｇの空間時間におけるほぼ等しい供給物重量転化率の
運転期間は、それぞれ、下記Table 3の上部から底部の順番で減少することが報
告された。かような運転期間の間、ナフサ転化率は83.3〜89.6重量％の範囲にあ
った。かような運転期間の間の供給物の総重量を基準として重量％で表されるエ
チレン収率、プロピレン収率、ブチレン収率、芳香族類収率及びメタン収率を下
記Table 3に報告する。
【００３３】
【表３】 Table ３のデータを精査すると、本発明のアルミニウムに対するシリコンの原
子が約30〜約180の範囲にある触媒が望ましく活性であり、さらにアルミニウム
に対するシリコンの原子比がより低いGa-P-HZSM-5ゼオライト触媒がナフサ転化
に対してより触媒的に活性であることがわかる。さらに、より多量のリンを有す
るGa-P-HZSM-5ゼオライト触媒は活性を阻害しにくいことが明らかである。
【００３４】 Table ３のデータは、ガリウムに対するリンの重量比を増加することで、エチ
レン、プロピレン及びブチレンの収率を増加させることを示す。Table 3のデー
タは、さらに、この重量比を増加することで、芳香族類及びメタン生成を阻害す
ることをも示す。したがって、ガリウムに対するリンの重量比は、好ましくは約
1:1〜約5:1、より好ましくは約2:1〜約3:1の範囲にある。
【００３５】 実施例７：アルミニウムに対するシリコンの原子比が60である１重量％P-HZSM
-5ゼオライトによるナフサの転化率 別の制御手順として、従来公知のペンタジルゼオライトと、アルミニウムに対
するシリコンの原子比が60である1重量％P-HZSM-5ゼオライトとの存在下での軽
量ナフサの転化率を示す。開始湿潤含浸のために比較的より濃縮されたオルソリ
ン酸を用いた以外は実施例１で上述した手順と実質的に同じ手順によって、NH4-
ZSM-5からアルミニウムに対するシリコンの原子比が60である1重量％P-HZSM-5ゼ
オライトを得た。特に、NH4-ZSM-5ゼオライト10gをオルソリン酸0.38gと混合し
た２回希釈水5mLと接触させた。この実施例で用いたナフサ供給物の組成及びこ
の実施例で利用したナフサ転化プロセスは、実施例１で上述したプロセスと実質
的に同じである。
【００３６】 アルミニウムに対するシリコンの原子比が60である1重量％Ga-1重量％P-HZSM-
5で観察されたエチレン、プロピレン及び芳香族類の収率を図５，図６及び図７
でそれぞれ白抜き四角（□）で表し、ナフサ転化率の関数として示す。さらに、
触媒の存在下で得られたC2-C3オレフィン生成物に対するC1-C3パラフィン生成物
の重量比を図８において白抜き四角（□）で表し、ナフサ転化率の関数として示
す。
【００３７】 実施例８：アルミニウムに対するシリコンの原子比が60である1重量％Ga-1重
量％P-HZSM-5ゼオライト触媒でのナフサの転化率 アルミニウムに対するシリコンの原子比が60である1重量％Ga-1重量％P-HZSM-
5ゼオライトからなる触媒は、実施例７に上述した方法により調整されているア
ルミニウムに対するシリコンの原子比が60である1重量％P-HZSM-5ゼオライトに
ガリウムを含浸させることによって実質的に調製される。この触媒は、Table 2
に示されている組成を有するナフサを、実施例１に記載した条件と実質的に同じ
条件で、転化するために用いた。再度、ナフサ転化率を反応器の空間時間を変え
ることによって制御した。
【００３８】 アルミニウムに対するシリコンの原子比が60である1重量％Ga-1重量％P-HZSM-
5ゼオライト触媒で観察されたエチレン、プロピレン及び芳香族類の収率を、図
５，図６及び図７において、それぞれ白抜き円（○）で示し、ナフサ転化率の関
数として表す。さらに、触媒上でのC2-C3オレフィン生成物に対するC1-C3パラフ
ィン生成物に対する重量比を図８において、白抜き円（○）で示し、ナフサ転化
率の関数として表す。
【００３９】 実施例９：アルミニウムに対するシリコンの原子比が60である1重量％Sn-1重
量％P-HZSM-5ゼオライト触媒でのナフサ転化率 アンモニア水溶液に溶解している酸化ガリウム（Ga2O3）に代えて、含浸溶液
として塩化スズ（SnCl2）をアセトン中に溶解させた以外は、実施例７に上述し
た手順と実質的に同じ手順で、開始湿潤含浸プロセスを行った。塩化スズ-アセ
トン溶液の適量をアルミニウムに対するシリコンの原子比が60である1重量％P-N
H4-ZSM-5ゼオライトと密接に接触させた。得られた混合物を昇温された温度で乾
燥させて、水素を減少させ、1重量％Sn-1重量％P-HZSM-5ゼオライトを生成した
。
【００４０】 1重量％Sn-1重量％P-HZSM-5ゼオライトを、実施例１に記載した条件と実質的
に同じ条件に維持されている反応器内において、Table 2に示す組成を有するナ
フサの転化を促進するための触媒として利用した。アルミニウムに対するシリコ
ンの原子比が60である1重量％Ga-1重量％P-HZSM-5ゼオライト触媒で観察された
エチレン、プロピレン及び芳香族類の収率を、図５，図６及び図７において、そ
れぞれ白抜き三角（△）で示し、ナフサ転化率の関数として表す。さらに、触媒
上でのC2-C3オレフィン生成物に対するC1-C3パラフィン生成物に対する重量比を
図８において、白抜き三角（△）で示し、ナフサ転化率の関数として表す。
【００４１】 図５及び図６に示すデータの精査から、本発明の触媒である1重量％Sn-1重量
％P-HZSM-5ゼオライトは、従来のアルミニウムに対するシリコンの原子比が60で
ある1重量％P-HZSM-5ゼオライトと比べて、エチレン及びプロピレンに対して選
択的であることがわかる。これらの図及び図７から、Snで1重量％P-HZSM-5ゼオ
ライトを改質することにより、芳香族類の生成が増加することがわかる。しかし
、図８の精査は、スズ含有ゼオライトが、従来の触媒と比べて、メタン、エタン
及びプロパンをより多く減少させたことがわかる。
【００４２】 実施例１０：アルミニウムに対するシリコンの原子比が60である0.75重量％Ge
-1重量％P-HZSM-5ゼオライトでのナフサ転化率 実施例４で上述したと同様の手順で、開始湿潤含浸手順を行い、アルミニウム
に対するシリコンの原子比が60である1重量％P-HZSM-5上にゲルマニウムを含浸
させ、焼成して、アルミニウムに対するシリコンの原子比が60である0.75重量％
Ge-1重量％P-HZSM-5ゼオライトに還元した。0.75重量％Ge-1重量％P-HZSM-5ゼオ
ライトを、実施例１で上述した条件を実質的に維持した反応器内で、Table 2に
示す組成を有するナフサの転化を促進する触媒として利用した。
【００４３】 アルミニウムに対するシリコンの原子比が60である1重量％Ge-1重量％P-HZSM-
5で観察されたエチレン、プロピレン及び芳香族類の収率を図５，図６及び図７
においてそれぞれ、白抜き菱形（◇）で示し、ナフサ転化率の関数として表す。
さらに、触媒の存在下でのC2-C3オレフィン生成物に対するC1-C3パラフィン生成
物の重量比を図８において、白抜きの菱形（◇）で示し、ナフサ転化率の関数と
して表す。
【００４４】 図５及び図６に示されたデータの精査により、本発明の触媒であるアルミニウ
ムに対するシリコンの原子比が60である0.75重量％Ge-1重量％P-HZSM-5ゼオライ
トが、実施例５に上述したアルミニウムに対するシリコンの原子比が60である1
重量％Ge-1重量％P-HZSM-5 ゼオライトのように、エチレン及びポリプロピレン
に対して選択的であることがわかった。これらの図及び図７から、1重量％P-HZS
M-5ゼオライトを0.75重量％ゲルマニウムで改質することにより、実施例５の1重
量％Ga-1重量％P-HZSM-5ゼオライトによると同じ割合で芳香族類を生成する触媒
を提供できることがわかった。さらに、図８の精査により、本実施例に記載され
ているアルミニウムに対するシリコンの原子比が60である0.75重量％Ge-1重量％
P-HZSM-5 ゼオライトが、実施例５に記載したアルミニウムに対するシリコンの
原子比が60である1重量％Ga-1重量％P-HZSM-5ゼオライトによると同じ量のメタ
ン、エタン及びプロパンを生成することが示される。
【００４５】 図１〜図８に示したデータに基づいて、Ga-P-HZSM-5ゼオライト、Sn-P-HZSM-5
ゼオライト及び0.75Ge-P-HZSM-5ゼオライトはすべて、ナフサ転化によるエチレ
ン及びプロピレン製造に有効な触媒であることが結論づけられるであろう。さら
に、軽量パラフィンに対する低い選択性が望ましい場合には、Sn-P-HZSM-5ゼオ
ライトが特に適切である。プロピレン製造におけるように、芳香族類が主要な所
望生成物でない場合には、Ga-P-HZSM-5ゼオライトが推奨される。なぜなら、こ
のゼオライトは、芳香族化を抑制する一方で、エチレン及びプロピレンの比較的
高い収率を提供するからである。
【００４６】 上述の実施例及び仮説は、本発明をよりよく理解することを意図するものであ
る。これらの実施例及び仮説は、特許請求の範囲によって規定される本発明の範
囲を制限しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、アルミニウムに対するシリコンの原子比が30に等しいP-HSZM-5により
触媒されたナフサ転化率の関数としてのエチレン収率、及びアルミニウムに対す
るシリコンの原子比が30に等しいGa-P-HZSM-5により触媒されたナフサ転化率の
関数としてのエチレン収率を、それぞれ示すグラフである。
【図２】 図２は、アルミニウムに対するシリコンの原子比が30に等しいP-HSZM-5により
触媒されたナフサ転化率の関数としてのプロピレン収率、及びアルミニウムに対
するシリコンの原子比が30に等しいGa-P-HZSM-5により触媒されたナフサ転化率
の関数としてのプロピレン収率を、それぞれ示すグラフである。
【図３】 図３は、アルミニウムに対するシリコンの原子比が30に等しいP-HSZM-5により
触媒されたナフサ転化率の関数としての芳香族類収率、及びアルミニウムに対す
るシリコンの原子比が30に等しいGa-P-HZSM-5により触媒されたナフサ転化率の
関数としての芳香族類収率を、それぞれ示すグラフである。
【図４】 図４は、アルミニウムに対するシリコンの原子比が30に等しいP-HSZM-5により
触媒されたナフサ転化率の関数としてのC2〜C3オレフィンに対するC1〜C3パラフ
ィンの重量比率、及びアルミニウムに対するシリコンの原子比が30に等しいGa-P
-HZSM-5により触媒されたナフサ転化率の関数としてのC2〜C3オレフィンに対す
るC1〜C3パラフィンの重量比率を、それぞれ示すグラフである。
【図５】 図５は、アルミニウムに対するシリコンの原子比が60に等しいP-HSZM-5により
触媒されたナフサ転化率の関数としてのエチレン収率と、アルミニウムに対する
シリコンの原子比が60に等しいGa-P-HZSM-5、Ge-P-HZSM-5又はSn-P-HZSM-5によ
り触媒されたナフサ転化率の関数としてのエチレン収率を、それぞれ示すグラフ
である。
【図６】 図６は、アルミニウムに対するシリコンの原子比が60に等しいP-HSZM-5により
触媒されたナフサ転化率の関数としてのプロピレン収率と、アルミニウムに対す
るシリコンの原子比が60に等しいGa-P-HZSM-5、Ge-P-HZSM-5又はSn-P-HZSM-5に
より触媒されたナフサ転化率の関数としてのプロピレン収率を、それぞれ示すグ
ラフである。
【図７】 図７は、アルミニウムに対するシリコンの原子比が60に等しいP-HSZM-5により
触媒されたナフサ転化率の関数としての芳香族類収率と、アルミニウムに対する
シリコンの原子比が60に等しいGa-P-HZSM-5、Ge-P-HZSM-5又はSn-P-HZSM-5によ
り触媒されたナフサ転化率の関数としての芳香族類収率を、それぞれ示すグラフ
である。
【図８】 図８は、アルミニウムに対するシリコンの原子比が60に等しいP-HSZM-5により
触媒されたナフサ転化率の関数としてのC2〜C3オレフィンに対するC1〜C3パラフ
ィンの重量比率と、アルミニウムに対するシリコンの原子比が60に等しいGa-P-H
ZSM-5、Ge-P-HZSM-5又はSn-P-HZSM-5により触媒されたナフサ転化率の関数とし
てのC2〜C3オレフィンに対するC1〜C3パラフィンの重量比率を、それぞれ示すグ
ラフである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月１４日（２０００．１１．１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１１】 オレフィン生成に対する触媒の使用であって、触媒は、 アルミニウムに対するシリコンの原子比が約10〜約400であるペンタジルゼオ
ライトであり、ペンタジルゼオライトの上にリン約0.1重量％〜約10重量％と、
ゲルマニウム、ガリウム、スズ及びこれらの混合物からなる群より選択される助
触媒約0.1重量％〜約10重量％が置かれていることを特徴とする触媒の使用。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１月８日（２００１．１．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 11/05 Ｃ１０Ｇ 11/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ (72)発明者 デエルトグ，ウィルフリエド・ジョセフ・ イポリット ベルギー王国ベー−3080 テルヴレン，ウ ルスタラート 63 (72)発明者 カミンスキー，マーク・ピー アメリカ合衆国イリノイ州60190，ウィン フィールド，サミット・ドライブ 344 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA07A BC17A BC17B BC22A BC22B BC23A BC23B BD07A BD07B CC04 DA05 FA01 FA02 FB14 FC08 ZA10A ZA11B ZC04 ZD01 ZD06 4H006 AA02 AC12 BA09 BA11 BA33 BA35 BA71 BC10 BC32 DA15 DA25 DA35 4H029 CA00 DA00 4H039 CA20 CC10

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１のオレフィンを生成する方法であって、 １分子あたり約2〜約3の炭素原子を有する少なくとも１のオレフィンを生成す
    るために有効な反応条件下で、触媒の総重量を基準として約0.1〜約10重量％の
    リンと、ガリウム、ゲルマニウム、スズ及びこれらの混合物からなる群より選択
    される約0.1〜約10重量％の助触媒金属とを含有するペンタジルゼオライト（pen
    tasil zeolite）触媒を含む触媒及び供給物を反応器内で接触させる工程を含む
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、供給物を、熱伝導性希釈剤と
    一緒に、反応器に入れ、供給物に対する希釈剤のモル比は約9〜約0.1であること
    を特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、供給物を、実質的にプロパン
    からなる同時供給物（co-feed）と一緒に、反応器に入れ、供給物に対する同時
    供給物プロパンのモル比が約6〜約1であることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載の方法であって、軽量オレフィンはプロピレン
    であることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、触媒は、アルミニウムに対す
    るシリコンの原子比が約10〜約400であることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法であって、反応器は、約400〜約650℃の
    温度で、約1〜約2絶対気圧に維持されていることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の方法であって、助触媒金属は、ガリウムであ
    ることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の方法であって、助触媒金属は、ゲルマニウム
    であることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法であって、助触媒金属は、スズであるこ
    とを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 オレフィンを生成するために有用な触媒であって、 アルミニウムに対するシリコンの原子比が約10〜約400であり、その上にリン
    約0.1〜約10重量％と、ゲルマニウム、ガリウム、スズ及びこれらの混合物から
    なる群より選択される助触媒金属約0.1〜約10重量％が置かれているペンタジル
    ゼオライトを含むことを特徴とする触媒。
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