CN1195714C - 用五元环沸石催化剂生产烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由石脑油催化裂化生产烯烃的催化剂和改进的方法。该方法提供了在工业上重要的石脑油转化率范围内的相对较高的产率，同时提供了在该范围之上的大致相同或较低的芳烃和甲烷产率。在该方法中，包括每分子具有大约3至大约20个碳原子的烃的石脑油烃类原料被通入到含有五元环沸石催化剂的反应器中。该催化剂含有大约0.1至大约10重量%的磷和大约0.1至大约10重量%的选自由镓、锗、锡以及它们的混合物所组成的组中的一种助金属。所述烃类可以与选自由水蒸汽、氮气、甲烷、乙烷以及它们的混合物所组成的组中的稀释剂一起通入到反应器中。或者，所述烃类可以与外加的丙烷一起通入到反应器中。

Description

用五元环沸石催化剂生产烯烃的方法
发明概述
本发明是用于从链烷烃，特别是以通常称之为石脑油的烃类混合物存在的链烷烃制备烯烃的一种石脑油裂化催化剂和一种改进的石脑油催化裂化方法。与现有已知的催化工艺和热工艺相比，该方法提供了在大约60％至大约90％的工业上重要的石脑油转化率范围内的相对较高的丙烯产率和明显低的甲烷产率，同时提供了在该范围内的大致相同或较低的芳烃和轻链烷烃产率。另外，该方法能抗催化剂的结焦失活。
一方面，本发明是一种用于生产相对轻的烯烃的方法。石脑油是用于该方法的优选的原料。在该方法中，包括每分子具有大约3至大约20个碳原子的烃类，优选每分子具有大约4至大约11个碳原子的链烷烃和异链烷烃的烃类原料被通入到含有五元环沸石催化剂的反应器中。该含沸石催化剂典型地含有大约0.1至大约10重量％的磷和大约0.1至大约10重量％的选自由镓、锗、锡以及它们的混合物所组成的组中的一种助金属。至少部分所述烃类被转化以产生每分子具有大约2至大约3个碳原子的烯烃。所述烃类可以与一种在所用工艺条件下基本为惰性的导热稀释剂例如水蒸汽、氮气、烷烃如甲烷和乙烷以及它们的混合物一起通入到反应器中。
另一方面，本发明是一种用于生产烯烃的方法，该方法包括将包括每分子具有大约4至大约11个碳原子的链烷烃的石脑油在大约400℃至大约650℃的温度和大约1至大约3大气压的压力下与一种催化剂接触。所述催化剂是一种具有大约10至大约400的硅铝原子比的五元环沸石催化剂，在其上典型地负载有大约0.1至大约10重量％的磷和大约0.1至大约10重量％的选自由镓、锗、锡以及它们的混合物所组成的组中的一种助金属。至少部分所述石脑油在反应器中被裂化以产生每分子具有大约2至大约3个碳原子的烯烃。所述石脑油可以以大约9至大约0.1范围的摩尔比与一种稀释剂一起通入到反应器中。另外，所述石脑油可以以大约6至大约1范围的摩尔比与外加的丙烷一起通入到反应器中。部分反应产物可以循环回反应器。
再另一方面，本发明是一种用于从包括一种或多种链烷烃的烃类混合物例如石脑油生产轻烯烃的催化剂。该催化剂含有一种含硅铝原子比为大约10至大约400的硅和铝的五元环沸石，大约0.1至大约10重量％的磷，和大约0.1至大约10重量％的选自由镓、锗、锡以及它们的混合物所组成的组中的一种助金属。所述五元环沸石优选的是ZSM-5。
附图的简要说明
图1为相对于石脑油转化率的乙烯产率的曲线图，分别由硅铝原子比等于30的磷/HZSM-5沸石和含有镓的硅铝原子比等于30的磷/HZSM-5沸石催化。
图2为相对于石脑油转化率的丙烯产率的曲线图，分别由硅铝原子比等于30的磷/HZSM-5沸石和含有镓的硅铝原子比等于30的磷/HZSM-5沸石催化。
图3为相对于石脑油转化率的芳烃产率的曲线图，分别由硅铝原子比等于30的磷/HZSM-5沸石和含有镓的硅铝原子比等于30的磷/HZSM-5沸石催化。
图4为相对于石脑油转化率的产生的C1-C3链烷烃与产生的C2-C3烯烃的重量比的曲线图，分别由硅铝原子比等于30的磷/HZSM-5沸石和含有镓的硅铝原子比等于30的磷/HZSM-5沸石催化。
图5为相对于石脑油转化率的乙烯产率的曲线图，分别由硅铝原子比等于60的磷/HZSM-5沸石和含有镓、锗或锡的硅铝原子比等于60的磷/HZSM-5沸石催化。
图6为相对于石脑油转化率的丙烯产率的曲线图，分别由硅铝原子比等于60的磷/HZSM-5沸石和含有镓、锗或锡的硅铝原子比等于60的磷/HZSM-5沸石催化。
图7为相对于石脑油转化率的芳烃产率的曲线图，分别由硅铝原子比等于60的磷/HZSM-5沸石和含有镓、锗或锡的硅铝原子比等于60的磷/HZSM-5沸石催化。
图8为相对于石脑油转化率的产生的C1-C3链烷烃与产生的C2-C3烯烃的重量比的曲线图，分别由硅铝原子比等于60的磷/HZSM-5沸石和含有镓、锗或锡的硅铝原子比等于60的磷/HZSM-5沸石催化。
本发明的优选的方面的详细描述
在一种优选的方面中，本发明是一种方法，其中含有链烷烃、芳烃、环烷烃或它们的混合物的烃类原料至少部分地被催化裂化产生有价值的低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁烯。该方法包括将所述烃类原料在有效的反应条件下与一种五元环沸石催化剂接触，所述催化剂含有磷和一种选自由镓、锗、锡以及它们的混合物所组成的组中的助金属。
一般来说，石脑油含有最合适的原料。石脑油是指在常温常压下为液体的挥发性烃类混合物。优选的石脑油含有一种或多种链烷烃，每种链烷烃每分子具有大约3至大约20的碳原子，更优选每分子具有大约4至大约11的碳原子，并表现出大约-22℃至大约466℃范围，优选大约-1℃至大约204℃的常压体积平均沸点。对于本发明，链烷烃是指经验化学式为CnH2n+2的饱和烃，其中n为大于零的整数。链烷烃包括非支链的一般链烷烃和每分子含有至少一个支链碳链的异链烷烃。特别优选的石脑油含有下列范围比例的多种烃类，以占石脑油总重量的重量百分比表示：
一般链烷烃    异链烷烃    环烷烃    烯烃    芳烃
6-34％        20-78％     1-35％    0-1.0％ 0-18％
在实施本发明的这一方面时，烃类原料与五元环沸石催化剂的接触在有利于低碳烯烃形成的条件下进行。优选的是，烃类原料与后面将更详细描述的五元环沸石催化剂在一种反应器中接触。对于本发明，反应器是指一种围绕有在足以促进所希望的化学反应的反应条件下能保持的一定体积的装置，例如容器、管、上升管和盘管。本发明的实施可以采用各种类型的任何反应器，其中一些是本领域已知的，例如带有原料预热的固定床下流式反应器、径向反应器、流化床反应器、或上升管传送反应器。
本发明的方法是高度吸热的。优选的是采用流化床固体催化剂转化步骤，其中烃类原料以气相形式与含有五元环沸石催化剂的流化催化剂颗粒接触。另一方面，本发明的这一方面可以采用固定床步骤成功地实施。当采用催化剂固定床时，优选使用串联的带有级间加热的反应器。
移动催化床技术，如工业上用于石脑油重整的催化剂再生技术，可以有利地用于本发明。优选的反应器体系是带有级间加热的移动床径向流多级反应器，如USP3,652,231；4,094,814；4,110,081；和4,403,909所描述，其全部内容并入本发明作为参考，特别是其有关移动催化床技术和再生体系的教导。这种反应器体系一般使用具有大约0.03至大约0.13英寸(大约0.76至大约3.3毫米)直径的球形催化剂。
对于本发明，有效的反应条件是指有利于低碳烯烃形成的条件。有利于低碳烯烃形成因而应在反应器中保持的条件包括温度为大约400-650℃，优选大约480-635℃，更优选大约540-620℃，最优选大约540-600℃。优选的是，本发明的该优选的方面的反应器中的总压力典型为大约1-2绝对大气压，更优选大约1-1.5绝对大气压，最优选大约1-1.15绝对大气压。
在有效的反应条件下可归于反应器中存在的所有烃类的分压为大约0.1-0.9绝对大气压。烃类原料可以与用于热传递的由氮气、水蒸汽或相对耐火的烃类如甲烷或乙烷所组成的稀释剂混合。在有效的反应条件下该稀释剂的分压可以为大约0.9-0.1绝对大气压。
烃类原料可以与基本上由丙烷组成的辅料混合。在此情况下，烃类原料和辅料一起通入反应器中，通入反应器中的丙烷与通入反应器中的所述烃类的摩尔比优选为大约6-1。部分反应产物可以循环返回反应器中。
优选的是，反应器中的空时为每摩尔烃类原料每小时大约1-180克催化剂，更优选每摩尔烃类原料每小时大约50-100克催化剂。对于本发明，空时是指对于每小时每摩尔进入反应器中的烃类原料而言，反应器中存在的以克为单位的催化剂的质量。
在另一优选的方面中，本发明是一种催化剂。催化剂活性组分是含磷的五元环沸石例如ZSM-5沸石或ZSM-11沸石。对于本发明，沸石是指晶态分子筛，其具有开放的孔道结构和离子交换能力。沸石的骨架结构中可以含有硅和铝以外的元素。例如，沸石可以是具有其中取代有相对少量的其它元素的骨架结构的硅酸盐，如ZSM-5硅铝沸石(aluminosilicalite)中的铝或HAMS-1-B硅硼酸盐中的硼。
纯硅沸石(Silicalite)在USP4,061,724中进行了描述，其整体结合进本发明作为参考，特别是其涉及纯硅沸石的教导。HAMS-1-B在USP4,269,813中进行了描述，其整体结合进本发明作为参考，特别是其涉及HAMS-1-B的教导。
五元环是指一类与作为其二个极端成员的ZSM-5和ZSM-11具有类似骨架结构的沸石。该骨架结构通过5元环二次构造单元的连接链而形成。有关五元环沸石的进一步信息可以参见N.Y.Chen等编著的《Shape Selective Catalysis in Industrial Applications》，1989年版，纽约Marcel Dekker公司出版，12-14页。
可用于本发明的五元环沸石也包括选自由镓、锗、锡以及它们的混合物所组成的组中的一种助金属。优选的是所述沸石为含磷的ZSM-5，其表面硅铝原子比为大约10至大约400，优选大约30至大约180，更优选大约30至大约60。
沸石的硅铝原子比可以按照已知方法通过调整用于制备沸石的组分的量而方便地控制。例如，通过将沸石按照例如USP3,972,832和USP5,171,921(这些专利其整体结合进本发明作为参考，特别是有关五元环沸石的教导)中描述的方法用含磷化合物浸渍，可以将磷加入到形成的五元环沸石中。或者也可以将含磷化合物加入到形成五元环催化剂的多组分混合物中。不论何种情况，以五元环沸石的总重量为基准的含磷化合物的加入量为足以使最终的五元环沸石组合物优选具有大约0.1-10重量％的磷，更优选大约0.5-2重量％的磷，最优选大约0.75-1.5重量％的磷，一般为大约1重量％的磷。
所述助金属可以通过本领域已知的能导致该第二金属相对均匀分散的任何方法结合到含磷五元环沸石中(后面将称为P-五元环沸石)，例如通过离子交换、共胶化、或浸渍。以五元环沸石的总重量为基准的所述助金属的加入量为足以使最终的P-五元环沸石优选具有大约0.1-10重量％的助金属，更优选大约0.5-5重量％的助金属，最优选大约0.75-2重量％的助金属，理想的为大约1重量％的助金属。
本发明中描述的含磷五元环沸石优选的是结合或加入到已知的惰性粘结剂或基质如氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝中，并且可以制成颗粒状、球形或适合用于烃类转化反应器中的其它离散形式。在一种典型的过程中，五元环沸石产物可以通过由模具挤压并切割而制成离散的形式。典型的挤出料可以是大约1-10毫米直径，一般为大约2-6毫米直径，和大约4-20毫米长度，以适于反应器体系使用。或者沸石-粘结剂产物也可以通过滚球或在液体填充塔中滴球而制成球形。典型的球形为具有大约0.03-0.5英寸(大约0.75-12毫米)的直径。
为了在本发明中使用，五元环沸石通过加入磷和助金属物质而改性。典型的是，磷通过将合适的含磷化合物加入到液体介质中的含沸石材料中，然后干燥和焙烧而结合。类似地，助金属可以通过包括对单独的沸石或加入粘结剂中的沸石进行浸渍和离子交换的方法而结合。或者可以设想，可以将一种或多种助金属加入到粘结剂或沸石-粘结剂产物中。
粘结剂或基质一般包括催化剂组成的大约5-90重量％，优选大约20-重量％，更优选大约30-50重量％。含磷五元环沸石在加入磷之后不必用水蒸汽处理。
对于本发明，石脑油转化率是指存在于石脑油中的而不是在反应条件下产生的15种非芳香关键组分的单独转化率的摩尔-重量平均数。在计算石脑油转化率中使用该关键组分易于使不确定性降到最低限度，而当单独组分在反应器中同时产生和破坏时这种不确定性可能增加。有关石脑油转化率的更多信息可以参见P.S.Van Damme，G.F.Froment和W.S.Balthasar在″Industrial Engineering Chemistry ProcessDesign and Development″，1981，第20卷，第366页中的标题为″ScalingUp of Naphtha Cracking Coils″的技术报告，该文献作为本发明的参考。
下面的实施例用于更好地表达本发明，而不是对本发明的限定。
实施例1：在含1重量％磷的硅铝原子比为30的HZSM-5沸石上石脑油的转化
作为对比，在已知的含1重量％磷的硅铝原子比等于30的HZSM-5沸石上对轻石脑油的转化进行评价。实施例1中使用的典型的石脑油原料的最重要的组分示于下面的表2中。
         表2
          石脑油原料组成(重量％)
氢        0.00    2，2-二甲基丁烷    2.83
甲烷      0.00    2，3-二甲基丁烷    3.50
乙烯(C2H4)0.00    环己烷             0.52
乙烷      0.00    2，2-二甲基戊烷    1.38
丙烯(C3H6)0.00    2，4-二甲基戊烷    1.65
丙烷      0.00    3，3-二甲基戊烷    1.53
丁烯(C4H8)0.05    2，3-二甲基戊烷    2.74
异丁烷    0.08    2-甲基己烷         11.87
正丁烷    0.12    3-甲基己烷         12.07
戊烷      0.10    3-乙基戊烷         1.74
环戊烷    1.36    正庚烷             0.65
异戊烷    2.51    甲基环己烷         0.46
正戊烷    1.28    苯                 0.96
己烯      0.70    甲苯               0.19
正己烷    4.82    乙苯               0.00
2-甲基戊烷20.41   (对+间)二甲苯      0.00
3-甲基戊烷16.34   邻二甲苯           0.00
甲基环戊烷8.40    C8+芳烃           0.00
含1重量％磷的HZSM-5沸石通过用正磷酸的初始润湿浸渍技术从NH4-ZSM-5沸石获得。更具体地说是将NH4-ZSM-5沸石与含有蒸馏水和化学式为H3PO4的正磷酸的溶液充分接触，然后干燥。所得的含1重量％磷的HZSM-5沸石具有30的表面硅铝原子比。
将所得硅铝原子比等于30的含1重量％磷的HZSM-5沸石作为540℃和1.05巴绝对压力的反应器中石脑油转化的催化剂。反应器入口处的石脑油分压设定为0.25巴绝对压力，用氮气稀释石脑油原料。被转化的原料石脑油的比例通过改变反应器中的空时而控制。
由硅铝原子比等于30的含1重量％磷的HZSM-5沸石观察到的相对于石脑油转化率的乙烯产率描述于图1中，用黑色方形符号表示。由含1重量％磷的HZSM-5沸石观察到的相对于石脑油转化率的丙烯产率描述于图2中，用黑色方形符号表示。由含1重量％磷的HZSM-5沸石观察到的相对于石脑油转化率的芳烃产率描述于图3中，用黑色方形符号表示。另外，相对于石脑油转化率的在该催化剂上产生的C1-C3链烷烃与产生的C2-C3烯烃的重量比描述于图4中，用黑色方形符号表示。
实施例2：在含1重量％Ga-1重量％P的硅铝原子比为30的HZSM-5沸石上石脑油的转化
进行一个试验并描述于实施例2中，它证明含有1重量％镓并且也含1重量％磷的HZSM-5五元环沸石的石脑油转化催化剂能产生相对高的轻烯烃产率，同时能抑制芳烃和甲烷的产生。在该试验中，将镓浸渍在基本上按照上述实施例1获得的含1重量％磷的HZSM-5样品上。更具体地说，将氧化镓(Ga2O3)溶解在具有pH大于13的碱度的氨水溶液中得到一种溶液。将该溶液与1重量％磷-NH4-ZSM-5沸石亲密接触。将该混合物干燥并在540℃空气中焙烧12小时，得到硅铝原子比等于30的含1重量％Ga-1重量％P的HZSM-5沸石。
然后使用该焙烧的含1重量％Ga-1重量％P的HZSM-5沸石在与上述实施例1中描述的基本相同的条件下对具有上述表2所示组成的石脑油进行转化。同样通过改变反应器中的空时而控制石脑油的转化率。由硅铝原子比等于30的含1重量％Ga-1重量％P的HZSM-5沸石观察到的相对于石脑油转化率的乙烯产率、丙烯产率和芳烃产率分别描述于图1、图2和图3中，用黑色圆形符号表示。另外，相对于石脑油转化率的在该催化剂上产生的C1-C3链烷烃与产生的C2-C3烯烃的重量比描述于图4中，用黑色圆形符号表示。
图1和图2中的数据表明，与现有已知的含1重量％磷的硅铝原子比为30的HZSM-5沸石相比，本发明方法中使用的含1重量％Ga-1重量％P的硅铝原子比为30的HZSM-5沸石的催化剂具有更好的乙烯和丙烯选择性。从这些图和图3也可以看出，通过将含1重量％磷的HZSM-5沸石用镓进行改性，芳烃的产率降低。
图4的数据令人惊奇地表明，上述的有关乙烯、丙烯和芳烃的优点伴随着商业价值低的轻链烷烃的产率的相对降低。例如，图4表明，对于含镓的催化剂在89.5％石脑油转化率时其产生的C1-C3链烷烃与产生的C2-C3烯烃的重量比为72％，而对于不含镓的现有已知催化剂在91.8％石脑油转化率时该重量比为92％。
实施例3-6：Ga-P/HZSM-5中的镓、磷和硅铝原子比
用与实施例1和实施例2中描述的过程基本类似的初始润湿过程，从硅铝原子比为30-180的NH4-ZSM-5沸石制备四种Ga-P/HZSM-5沸石。所制得的Ga-P/HZSM-5沸石催化剂以该催化剂的总重量为基准含有0.33-2重量％的镓和0.33-2重量％的磷。将该Ga-P/HZSM-5沸石催化剂装入540℃的反应器中，在其中石脑油转化为烯烃、芳烃和链烷烃。
改变通过反应器的进料速率。在每小时每摩尔原料分别为175.6、87.9、43.9和22.0克催化剂的空时下的大约等于原料重量转化率的操作周期按照从高到低的下降顺序列于表3中。在这样的操作周期中，石脑油的转化率在83.3-89.6重量％范围内。在这样的操作周期中以原料的总重量为基准的以重量百分数表示的乙烯产率、丙烯产率、丁烯产率、芳烃产率和甲烷产率列于表3中。
表3
实施例 Ga重量％ P重量％ Si/Al原子比 原料转化率   C2H4产率   C3H6产率   C4H8产率   芳烃产率   甲烷产率
    3 0.33 0.33   180   87.2   12.4   20.5   9.3   8.1   3.2
    4 1 2   30   89.6   12.7   19.1   8.8   11.4   3.6
    5 1 1   30   89.5   12.5   19.4   8.8   11.0   3.4
    6 2 1   30   83.3   10.7   17.8   8.2   10.9   3.3
表3数据表明，具有大约30-180范围的硅铝原子比的本发明催化剂具有所希望的活性，并且具有较低硅铝原子比的Ga-P/HZSM-5沸石催化剂对石脑油的转化具有更好的活性。而且，可以看出磷含量高的Ga-P/HZSM-5沸石催化剂显示出较低的活性。
表3数据表明，提高磷/镓的重量比能提高乙烯、丙烯和丁烯的产率。表3数据还表明，提高该重量比能抑制芳烃和甲烷的生成。因此，优选的是磷/镓的重量比在大约1∶1至大约5∶1的范围内，更优选大约2∶1至大约3∶1。
实施例7：在含1重量％磷的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石上石脑油的转化
作为另一个对比过程，在已知的五元环沸石，即含1重量％磷的表面硅铝原子比等于60的HZSM-5沸石上对轻石脑油的转化进行评价。硅铝原子比为60的含1重量％磷的HZSM-5沸石通过与上述实施例1中的描述基本相同的过程从NH4-ZSM-5沸石获得，所不同的是将相对较高浓度的正磷酸用于初始润湿浸渍。具体地说，是将10克NH4-ZSM-5沸石与混合有0.38克正磷酸的5毫升二次蒸馏水接触。用于本实施例中的石脑油原料组成和用于该实施例中的石脑油转化过程与上述实施例1中描述的基本相同。
由硅铝原子比等于60的含1重量％Ga-1重量％P的HZSM-5沸石观察到的相对于石脑油转化率的乙烯产率、丙烯产率和芳烃产率分别描述于图5、图6和图7中，用浅色方形符号表示。另外，相对于石脑油转化率的在该催化剂上产生的C1-C3链烷烃与产生的C2-C3烯烃的重量比描述于图8中，用浅色方形符号表示。
实施例8：在含1重量％Ga-1重量％P的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石上石脑油的转化
通过将镓浸渍到用上述实施例7中描述的方法制备的含1重量％磷的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石上，制得由含1重量％Ga-1重量％P的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石组成的催化剂。然后使用该催化剂在与上述实施例1中描述的基本相同的条件下对具有上述表2所示组成的石脑油进行转化。同样通过改变反应器中的空时而控制石脑油的转化率。
由硅铝原子比等于60的含1重量％Ga-1重量％P的HZSM-5沸石观察到的相对于石脑油转化率的乙烯产率、丙烯产率和芳烃产率分别描述于图5、图6和图7中，用浅色圆形符号表示。另外，相对于石脑油转化率的在该催化剂上产生的C1-C3链烷烃与产生的C2-C3烯烃的重量比描述于图8中，用浅色圆形符号表示。
实施例9：在含1重量％Sn-1重量％P的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石上石脑油的转化
进行与上述实施例7中描述的过程基本类似的初始润湿浸渍过程，所不同的是将氯化锡(SnCl2)溶解在丙酮中制备一种浸渍溶液，而不是将氧化镓(Ga2O3)溶解在氨水溶液中。将合适量的氯化锡-丙酮溶液与硅铝原子比为60的1重量％P-NH4-ZSM-5沸石紧密接触。将所得混合物干燥并在较高温度下在氢气中还原，得到含1重量％Sn-1重量％P的HZSM-5沸石。
使用该含1重量％Sn-1重量％P的HZSM-5沸石作为催化剂以促进在保持与上述实施例1中描述的基本相同的条件的反应器中的具有上述表2所示组成的石脑油的转化。由硅铝原子比等于60的含1重量％Sn-1重量％P的HZSM-5沸石观察到的相对于石脑油转化率的乙烯产率、丙烯产率和芳烃产率分别描述于图5、图6和图7中，用浅色三角形符号表示。另外，相对于石脑油转化率的在该催化剂上产生的C1-C3链烷烃与产生的C2-C3烯烃的重量比描述于图8中，用浅色三角形符号表示。
图5和图6中的数据表明，与现有已知的含1重量％磷的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石相比，作为本发明催化剂的含1重量％Sn-1重量％P的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石选择更易于生成乙烯和丙烯。从这些图和图7也可以看出，通过将含1重量％磷的HZSM-5沸石用锡进行改性，芳烃的产率增加。但是图8表明含锡的沸石与现有已知的催化剂相比其产生的甲烷、乙烷和丙烷很少。
实施例10：在含0.75重量％Ge-1重量％P的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石上石脑油的转化
进行类似于上述实施例4描述的过程的初始润湿浸渍过程，将锗浸渍在含1重量％磷的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石上，焙烧并还原，得到含0.75重量％Ge-1重量％P的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石。使用该含0.75重量％Ge-1重量％P的HZSM-5沸石作为催化剂以促进在保持与上述实施例1中描述的基本相同的条件的反应器中的具有上述表2所示组成的石脑油的转化。
由硅铝原子比等于60的含0.75重量％Ge-1重量％P的HZSM-5沸石观察到的相对于石脑油转化率的乙烯产率、丙烯产率和芳烃产率分别描述于图5、图6和图7中，用浅色宝石形符号表示。另外，相对于石脑油转化率的在该催化剂上产生的C1-C3链烷烃与产生的C2-C3烯烃的重量比描述于图8中，用浅色宝石形符号表示。
图5和图6中的数据表明，作为本发明催化剂的含0.75重量％Ge-1重量％P的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石选择更易于生成乙烯和丙烯，与实施例5中描述的含1重量％Ga-1重量％P的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石大致相当。从这些图和图7也可以看出，通过将含1重量％磷的HZSM-5沸石用0.75重量％的锗进行改性所得到的催化剂其产生的芳烃与实施例5的含1重量％Ga-1重量％P的HZSM-5沸石大致相当。而且图8表明本实施例描述的含0.75重量％Ge-1重量％P的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石其产生的甲烷、乙烷和丙烷的量与实施例5中描述的含1重量％Ga-1重量％P的硅铝原子比为60的HZSM-5沸石大致相当。
基于图1至图8中描述的数据可以总结出，Ga-P/HZSM-5沸石、Sn-P/HZSM-5沸石和0.75 Ge-P/HZSM-5沸石对于通过石脑油转化生产乙烯和丙烯都是有效的催化剂。而且，当希望轻链烷烃的选择性低时，Sn-P/HZSM-5沸石特别合适。当生产丙烯不希望芳烃作为主要产物时，推荐使用Ga-P/HZSM-5沸石，因为该沸石能抑制芳构化同时能提供相对高的乙烯和丙烯产率。
上面的实施例和假设用于更好地表达本发明。这些实施例和假设不限定由权利要求书定义的本发明的范围。

Claims (11)

1.用于制备乙烯和丙烯的至少一种的方法，该方法包括：
在400℃至650℃的温度和1至3个绝对大气压的压力下，将一种含有在常温和常压下为液体的挥发性烃的混合物的原料在反应器中与含有五元环沸石催化剂的一种催化剂接触以产生乙烯和丙烯的至少一种，所述五元环沸石催化剂以该催化剂的总重量为基准含有0.1至10重量％的磷和0.1至10重量％的选自由镓、锗、锡以及它们的混合物所组成的组中的助金属，其中磷与助金属的重量比范围为1∶1至5∶1。
2.权利要求1的方法，其中原料与由氮气、水蒸汽和/或相对耐火的烃类所组成的导热稀释剂一起进入反应器，且其中稀释剂与原料的摩尔比为9至0.1。
3.权利要求1的方法，其中原料与由丙烷组成的一种辅料一起进入反应器，且其中辅料丙烷与原料的摩尔比为6至1。
4.权利要求1的方法，其中产生了丙烯。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有10至400范围的硅铝原子比，并且所述挥发性烃的混合物表现出-22℃至466℃范围的常压体积平均沸点。
6.权利要求1的方法，其中所述反应器保持在温度为400℃至650℃和总压力为1至2个绝对大气压，并且所述挥发性烃的混合物表现出-1℃至204℃范围的常压体积平均沸点。
7.权利要求1的方法，其中所述助金属为镓。
8.权利要求1的方法，其中所述助金属为锗。
9.权利要求1的方法，其中所述助金属为锡。
10.一种用于生产乙烯和丙烯的至少一种的催化剂，该催化剂含有：
一种具有10至400的硅铝原子比的五元环沸石，在该沸石上载有0.1至10重量％的磷和0.1至10重量％的选自由镓、锗、锡以及它们的混合物所组成的组中的助金属，其中磷与助金属的重量比范围为1∶1至5∶1。
11.一种催化剂在生产乙烯和丙烯的至少一种中的应用，其中所述催化剂含有：
一种具有10至400的硅铝原子比的五元环沸石，在该沸石上载有0.1至10重量％的磷和0.1至10重量％的选自由镓、锗、锡以及它们的混合物所组成的组中的助金属，其中磷与助金属的重量比范围为1∶1至5∶1。
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