JP5313929B2 - メタノール及び/又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法 - Google Patents
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これは複雑な反応ネットワークであり、大体二つの反応の方向を含んでいる。第一類の反応は、炭素数が増加する反応、即ち、エチレン及びプロピレンなどの低級オレフィンから、オリゴマー化など反応手段によってより高炭素数の炭化水素類分子が生成される反応である。もう一類の反応は、炭素数が減少する反応、即ち、高炭素数の炭化水素類分子の分解によってエチレン及びプロピレンなどの低級オレフィンが生成される反応である。
通常、低炭素数のオレフィン例えば、エチレン又はプロピレンを得るためには、所定の反応条件、例えば高い反応温度を設定して、その転化を高炭素数の炭化水素類分子の分解に有利な方向へ誘導する。もう一つの手段は、分子篩触媒の形状選択性を利用して、反応を分子篩の孔道で発生させることにより、より小さい炭化水素類の分子のみを拡散させて、高い選択性で低級オレフィンを生成させることである。近年、度重なる研究を通じてMTO転化過程に関する反応タイプが、前記の図式よりも複雑であることが発見された。例えば、Svelleら(Kinetic studies of zeolite-catalyzed methylation reactions. J. Catal. 224 (1), 115-123, 2004)は、同位元素による研究に基づいて、メタノールのオレフィンへの転化過程において、オレフィンとメタノールとのアルキル化反応の発生が可能であって、オレフィンの炭素数を増加させることができることを発見した。
特に、1分子のエチレンと1分子のメタノールとのアルキル化反応によって、1分子のプロピレンが生成される。
本発明は、メタノール及び/又はジメチルエーテルを低級オレフィンへ転化する方法であって、少なくとも三つの独立的な反応エリア及び少なくとも一つの分離エリアを準備し、原料としてのメタノール及び/又はジメチルエーテルが、それぞれ前記三つの独立的な反応エリアへ供給され、各反応エリアへの供給割合を変えることによって、最終製品中の各種オレフィンの割合の調整が可能であり、かつ、下記の工程(a)〜(d):
工程(a):メタノール及び/又はジメチルエーテルを、第一の反応エリア中の酸性触媒上において、エチレン、プロピレン及び炭素数4(C4)以上のオレフィンを含む炭化水素混合流体へ転化させて、この流体を前記分離エリアに送入する工程、
工程(b):前記三つ反応エリアから流れ出る全ての流体を、前記分離エリアにおいて分離し、その中で、この分離エリアから流れ出た炭素数3(C3)成分をさらに分離してプロピレン製品を形成し、炭素数2以下の成分の少なくとも一部を第二の反応エリアに送入し、炭素数4以上の成分の少なくとも一部を第三の反応エリアに送入し、第二の反応エリアに送入されない炭素数2以下の成分をさらに分離してエチレン製品を得て、第三の反応エリアに送入されない炭素数4以上の成分をさらに分離してブテン製品を得る工程、
工程(c):メタノール及び/又はジメチルエーテルを、第二の反応エリアで、前記分離エリアからの炭素数2以下の成分の少なくとも一部と一緒に酸性触媒に接触させて、プロピレンを含有する混合物を得て、この混合物を前記分離エリアに送入する工程、
工程(d):メタノール及び/又はジメチルエーテルを、第三の反応エリアで、前記分離エリアからの炭素数4以上の成分の少なくとも一部と一緒に酸性触媒に接触させて、所定濃度のエチレン及びプロピレンを含む混合物を得て、この混合物を前記分離エリアに送入する工程、
を含むことを特徴とする方法を提供する。
実施例1:メタノールの分子篩触媒による転化
触媒Aの製造過程は以下のとおりである。即ち、ZSM−5分子篩(南開大学分子篩工、ケイ素/アルミ比は50である)とシリカゾル(浙江宇達化工有限公司)を均一に混合した後、混合−押し出し、成形して室温で自然乾燥し、さらに550℃で4時間焼成した。上記サンプルを所定濃度の硝酸ランタン溶液に浸した後、乾燥、焼成し、さらに所定濃度のリン酸溶液で浸した後、乾燥、焼成(硝酸ランタン、分析用試剤、天津科密欧化学試剤有限公司;リン酸85%、瀋陽市化学試剤工)して、触媒Aとした。触媒中で、ZSM−5の含有量は85重量%であり、Pの含有量は2.10重量%であり、Laの含有量は1.05重量%である。
反応は固定床ミクロ反応器内で行った。反応条件は以下のとおりである。即ち、触媒Aの装填量は3gであり、反応温度は550℃であり、原料として80重量%のメタノール水溶液を用い、メタノールの供給空間速度は1.5hr−1であり、反応圧力は0.1MPaである。反応生成物を、VarianCP-3800ガスクロマトグラフを用いて分析した(Plot毛細管カラム、50〜200℃でプログラム昇温、FID検出)。
反応結果は表1に示したとおりである。エチレンの選択性は約23〜26重量%であり、プロピレンの選択性は33〜35重量%であり、ブテンの選択性は19〜20重量%であり、エチレン/プロピレンの比は0.6〜0.8(重量比)であった。
触媒Bの製造方法は以下のとおりである。即ち、SAPO−34(大連化学物理研究所から提供)、クレー、アルミゾル及びシリカゾル(いずれも浙江宇達化工有限公司から購入)を混合し、水中でスラリーに分散させ、噴霧成形によって粒径分布が20〜100μmのミクロスフィアを形成した。上記ミクロスフィアを600℃で4時間焼成して、触媒Bとした。触媒中でSAPO−34の含有量は30重量%であった。
反応は中型循環流動床反応装置内で行った。反応条件は以下のとおりである。即ち、触媒Bの装填量は5kgであり、反応器貯蔵量は1.25kgであり、触媒循環量は0.4〜1kg/hrであり、反応温度は450〜500℃であり、原料として80重量%のメタノール水溶液を用い、メタノールの供給空間速度は1.8hr−1であり、反応圧力は0.1MPaである。反応生成物をVarianCP-3800ガスクロマトグラフ、Plotカラムと水素炎検出器を用いて分析した。
反応結果は表2に示したとおりである。エチレンの選択性は約42〜49重量%であり、プロピレンの選択性は32〜39重量%であり、エチレン+プロピレンの総選択性は80〜82重量%であり、エチレン/プロピレンの比は1.0〜1.5(重量比)であった。
触媒Cの製造過程は以下のとおりである。即ち、SAPO−34とシリカゾルを均一に混合した後(原料及び由来は、実施例1及び2と同じである。)、混合-押し出し、成形して室温で自然乾燥し、さらに550℃で4時間焼成して触媒Cとした。
反応は固定床ミクロ反応器内で行った。反応条件は以下のとおりである。即ち、触媒Cの装填量は1gであり、反応温度は450℃であり、原料としてメタノールとエチレンとの混合物を用い、メタノールの含有量は(Cモル%)=6〜30%であり、反応の接触時間は1sであり、反応圧力は0.1MPaである。反応生成物をVarianCP-3800ガスクロマトグラフ、Plotカラムと水素炎検出器を用いて分析し、サンプリング時間は6分間である。
反応結果は表3に示したとおりである。MeOHに基づいて計算したC3H6の収率は90重量%以上であった。
触媒Dの製造方法は以下のとおりである。即ち、ZSM−5分子篩を硝酸マグネシウム溶液で浸した後乾燥させ、その後550℃で焼成した。得られたサンプルをクレー、アルミゾル、シリカゾルと混合し、水の中でスラリーに分散させた後、噴霧成形によって粒径分布が20〜100μmのミクロスフィア(原料及び由来は、実施例1及び2と同じである。)を形成した。上記ミクロスフィアを550℃で4時間焼成して触媒Dとした。触媒D中のZSM−5の含有量は30重量%であり、Mgの含有量は0.5重量%である。
反応は流動床ミクロ反応器内で行われる。触媒の装填量は10gであり、反応温度は425℃であり、液体原料として30重量%のメタノール水溶液を用い、メタノールの供給空間速度は2.0hr−1であった。ガス原料としてはエチレン含有混合ガスを用い、具体的な組成は表4に示したとおりである。エチレン/メタノールの供給比は3.5であり、圧力は0.1MPaである。反応生成物をVarianCP-3800ガスクロマトグラフ、Plotカラムと水素炎検出器を用いて分析した。
反応結果は表5に示したとおりである。メタノールの転化率は95〜97%であり、メタノールに基づいて計算したプロピレンの収率は83重量%であった。
触媒は実施例2のものと同じであり、反応は固定床ミクロ反応器内で行った。反応条件は以下のとおりである。即ち、触媒Cの装填量は1gであり、反応温度は450℃であり、原料としてメタノールと2−ブテンとの混合物を用い、ブテン/メタノール=5.24(重量比)であり、供給空間速度は、メタノール標記で2.0hr−1であり、反応圧力は0.1MPaである。反応生成物をVarianCP-3800ガスクロマトグラフ、Plotカラムと水素炎検出器を用いて分析した。
図1に相応な反応プロセスを使用し、かつ各反応エリアにおいていずれも流動床反応器を使用した。触媒、反応温度、反応圧力及び空間速度などの反応条件は表7に示したとおりである。
メタノールの供給総量は288トン/時間であり、このメタノール原料は三つの流体、即ち、流体8、流体9及び流体10に分けられており、そのメタノール流量は、それぞれ総流量の79.2重量%、16.3重量%及び4.5重量%を占めた。メタノール流体8(メタノール流量は228トン/時間である。)は、反応エリア1に送入され、エチレン、プロピレン、ブテン及びより高い炭素数の炭化水素類を含む混合物11(流量は98トン/時間である。)へ転化し、混合物11は分離エリア4に入って初歩的に分離された。反応エリア2から流れ出た流体12及び反応エリア3から流れ出た流体13も分離エリア4に入った。分離エリア4で三種の流体、即ち、エチレン、エタン及びこれらより軽い成分を含む流体、プロピレン及びプロパンを含む流体、並びにC4及びC4より重い成分を含む流体を生じた。その中で、プロピレン及びプロパンを含む流体16(流量は86.1トン/時間である。)は、分離エリア5においてプロパンが除去されてプロピレン製品を形成し、エチレン、エタン及びこれらより軽い成分を含む流体の一部(流体14、流量は118トン/時間である。)は、反応エリア2に入り、残余部(流体17、流量は27.5トン/時間である。)は、分離エリア6に入ってその他の成分が除去されてエチレン製品を形成しており、C4とC4より重い成分を含む流体の少なくとも一部(流体15、流量は66トン/時間である。)は、反応エリア3に入り、残余部はC4以上の炭化水素類の混合製品(流体18、10.2トン/時間である。)を形成するか、又は分離エリア7によってC4製品及びC5以上製品を形成する。反応エリア2から流れ出たプロピレンを含有する流体12(流量は138.3トン/時間である。)並びに反応エリア3から流れ出たエチレン、プロピレン及びC4以上の炭化水素類を含む流体13(流量は71.5トン/時間である。)は分離エリア4に送入される。
プロセスにおける各流体の流量及び組成は、表8に詳細に示した。原料であるメタノールの総流量及び流体16、17及び18の組成に基づいて計算したところ、上記プロセスによって得られたプロピレンの選択性は66.5重量%であり、エチレンとプロピレンの総選択性は85重量%であり、エチレン/プロピレンの比は0.28(重量比)であった。
反応プロセス、各反応エリアにおける反応器の種類及び触媒は、実施例6のものと同じであり、温度、圧力及び空間速度などの反応条件は表9に示したとおりである。
メタノールの供給総量は318トン/時間であり、このメタノール原料は三つの流体、即ち、流体8、流体9及び流体10に分けられており、そのメタノールの流量は、それぞれ総流量の71.7重量%、22.2重量%及び6.1重量%を占めた。プロセスにおける各流体の流量及び組成は、表10に詳細に示した。原料であるメタノールの総流量及び流体16、17及び18の組成に基づいて計算したところ、上記のプロセスによって得られたプロピレンの選択性は76.4重量%であり、エチレンとプロピレンの総選択性は87.6重量%であり、エチレン/プロピレンの比は0.15(重量比)であった。
反応プロセス、各反応エリアにおける反応器種類及び触媒は、実施例7のものと同じであり、温度、圧力及び空間速度などの反応条件は表11に示したとおりである。
ジメチルエーテルの供給総量は228.6トン/時間であり、このジメチルエーテルの原料は三種の流体、即ち、流体8、流体9及び流体10に分けられており、そのジメチルエーテル流量は、それぞれ総流量の71.7重量%、22.2重量%及び6.1重量%を占めた。プロセスにおける各流体の流量及び組成は、表12に詳細に示した。原料であるジメチルエーテルの総流量及び流体16、17及び18の組成に基づいて計算したところ、上記プロセスによって得られたプロピレンの選択性は76.4重量%であり、エチレンとプロピレンの総選択性は87.6重量%であり、エチレン/プロピレンの比は0.15(重量比)であった。
Claims (12)
- メタノール及び/又はジメチルエーテルを低級オレフィンへ転化する方法であって、
少なくとも三つの独立的な反応エリア及び少なくとも一つの分離エリアを準備し、
原料としてのメタノール及び/又はジメチルエーテルを、前記少なくとも三つの独立的な反応エリアのそれぞれへ供給し、
各反応エリアへの供給割合を変えることによって最終製品中の各オレフィンの割合の調整が可能であり、かつ
下記の工程(a)〜(d):
工程(a):メタノール及び/又はジメチルエーテルを、第一の反応エリア中の酸性触媒によって、エチレン、プロピレン及び炭素数4以上のオレフィンを含む炭化水素混合流体へ転化させ、この流体を前記分離エリアに送入する工程、
工程(b):前記三つの反応エリアから流れ出る全ての流体を、前記分離エリアにおいて分離し、その中で、この分離エリアから流れ出た炭素数3の成分をさらに分離してプロピレン製品を形成し、炭素数2以下の成分の少なくとも一部を第二の反応エリアに送入し、炭素数4以上の成分の少なくとも一部を第三の反応エリアに送入し、第二の反応エリアに送入されない炭素数2以下の成分をさらに分離してエチレン製品を得ると共に、第三の反応エリアに送入されない炭素数4以上の成分をさらに分離してブテン製品を得る工程、
工程(c):メタノール及び/又はジメチルエーテルを、第二の反応エリアで前記分離エリアから送入される炭素数2以下の成分の少なくとも一部と一緒に酸性触媒に接触させて、プロピレンを含有する混合物を得て、この混合物を前記分離エリアに送入する工程、並びに
工程(d):メタノール及び/又はジメチルエーテルを、第三の反応エリアで前記分離エリアから送入される炭素数4以上の成分の少なくとも一部と一緒に酸性触媒に接触させて、所定の濃度のエチレン及びプロピレンを含む混合物を得て、この混合物を前記分離エリアに送入する工程、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記第二の反応エリアに供給されるメタノール及び/又はジメチルエーテルの流量が、メタノール及び/又はジメチルエーテルの総流量の1〜30重量%を占める、請求項1に記載の方法。
- 前記第三の反応エリアに供給されるメタノール及び/又はジメチルエーテルの流量が、メタノール及び/又はジメチルエーテルの総流量の1〜40重量%を占める、請求項1に記載の方法。
- 前記分離エリアから流れ出る炭素数2以下の成分の1〜99重量%が、第二の反応エリアに送入される、請求項1に記載の方法。
- 前記分離エリアから流れ出る炭素数4以上の成分の1〜99重量%が、第三の反応エリアに送入される、請求項1に記載の方法。
- 前記各反応エリアに用いられる触媒が、ケイ素アルミ沸石及び/又はリンケイ酸塩分子篩、並びにこれらの元素変性生成物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ケイ素アルミ沸石及び/又はリンケイ酸塩分子篩のミクロ孔口径が、0.3〜0.6nmである、請求項6に記載の方法。
- 前記触媒が、シリカ、アルミナ及びクレーからなる群より選択される一種以上からなるマトリックス材料を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記第一の反応エリアの反応温度が、350〜700℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記第二の反応エリアの反応温度が、250〜600℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記第三の反応エリアの反応温度が、450〜700℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記第一、第二及び第三の反応エリアにおいて、それぞれ流動床、固定床又は移動床の反応器を用いる、請求項1に記載の方法。
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