CN1156976A - 对二甲苯的选择性重整/芳构化 - Google Patents

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Abstract

一种中孔分子筛负载催化剂含有铂族金属组分和镓、锌、铟、铁、锡和硼组分。它用于重整和芳构化，在重整和芳构化过程中得到富含对二甲苯的产物。它含有中孔分子筛载体、铂族金属组分和选自镓、锌、铟、铁、锡或硼的组分。催化剂的一种形式是首先结焦，然后再与氢接触，该催化剂适用于重整和芳构化操作。

Description

对二甲苯的选择性重整/芳构化
本发明涉及一种由含C8非芳烃进料制得超过平衡浓度的富含对二甲苯的C8芳烃的独特重整或芳构化方法，涉及用于该方法的催化剂以及制备这种催化剂的方法。
对二甲苯用于生产对苯二甲酸。对苯二甲酸用于生产聚酯树脂和纤维，如Dacron。对二甲苯是生产燃料特别是汽油的重整工艺的副产品。在典型的重整生成油物流的C8芳烃中，对二甲苯以大致平衡的数量存在，即约22％。(这里提到的所有％为％(重量)。)
可用抽提和蒸馏步骤相结合，从重整生成油中回收对二甲苯和其他芳烃。可用包括结晶或吸附法在内的多种方法从其他C8芳烃中分离和纯化对二甲苯。含有低于平衡数量对二甲苯的其他C8芳烃通常经异构化单元循环，以便使对二甲苯的百分含量回升到接近平衡含量。然后将生成的物流循环回分离和纯化单元，以便回收新增的对二甲苯。
如果C8芳烃原料物流富含对二甲苯，那么对二甲苯的回收和纯化效率可提高，而费用可降低。在最优的情况下，使用高度富含对二甲苯的物流时，可完全取消通过异构化步骤的循环。因为传统的重整和芳构化生成仅接近平衡含量的对二甲苯，因此传统的重整或芳构化法不能得到所希望的对二甲苯回收高效率。因此可得到富含超过平衡含量对二甲苯的C8芳烃的重整/芳构化催化剂和方法是十分需要的。
通过甲苯歧化生产对二甲苯含量超过平衡的二甲苯是已知的。该法通过烷基转移机理生产二甲苯和苯。说明由甲苯歧化生产富含对二甲苯的二甲苯物流的专利包括US4011276、4016219、4052476、4029716、4067919、4097543、4098837、4127616、4160788、4182923、4361713、4365104、4367359、4370508、4308685和4384155，所有这些专利作为参考并入本发明。
US4007231公开了氧化锑改性的沸石如HZSM-5沸石用于由甲苯和由C3～C10烷烃、烯烃或环烷烃生产富含对二甲苯的C8芳烃。US4117026也使用经金属氧化物、预积炭改性的中孔沸石如HZSM-5或使用大晶粒中孔沸石，由甲苯或高分子量烯烃或烷烃进料生产富含对二甲苯的C8芳烃。在该专利中，十二烷进料在得到的C8芳烃中有63％对二甲苯。催化剂不含铂族组分，并且不用于加工C5～C9烷烃/烯烃为主的原料。
已知一些催化剂对乙苯异构化成富含对二甲苯的二甲苯有择形性。这类异构化催化剂以及方法在US4101595、5028573、5082984、4783571和5043512中描述。
背景技术都未涉及到用含C8非芳烃的进料如典型的重整装置原料来生产有可接受高产率的富含对二甲苯的二甲苯的芳构化法或重整法。
本发明涉及解决上述的一个或多个问题。
根据本发明的一个实施方案，描述了这样一种方法：由含有C8非芳烃的主要为C5～C9烷烃或烯烃的原料重整或芳构化生产富含对二甲苯的物流。原料在重整或芳构化条件下与这样一种催化剂接触，该催化剂含有中孔分子筛载体、铂族组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的组分。该催化剂在重整或芳构化操作中，在重整或芳构化条件下，可使烷烃进料转化，生产包括富含对二甲苯的二甲苯在内的产物。按原料中C6～C8非芳烃含量计，催化剂的活性足以由原料得到至少30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)产率。至少约15％BTX由二甲苯组成，二甲苯至少含有约30％对二甲苯。
根据本发明的另一实施方案，所述的催化剂适用于重整和芳构化，该催化剂含有中孔分子筛载体、铂族组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的组分。该催化剂在重整或芳构化操作中，在重整或芳构化条件下可将主要含烷烃或烯烃的进料转化成包括富含对二甲苯的二甲苯在内的产物。按无氢基原料中C6～C8非芳烃含量计，催化剂的活性足以由烃类原料得到至少30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)产率。至少约15％BTX由二甲苯组成，二甲苯至少含有约30％对二甲苯。
根据本发明的另一实施方案，描述了一种生产如上所述在重整或芳构化条件下有活性的催化剂的方法。该法包括含有中孔分子筛载体、铂族组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的催化剂与烃类原料接触，一直到催化剂上沉积足够量的焦炭，以致催化剂能将甲苯歧化转化成富含对二甲苯的二甲苯。在接触以前，催化剂在温度500℃、液时空速0.5～10、压力0～800碳/平方英寸(表压)、氢烃摩尔比1∶1～20∶1下可将正辛烷进料转化成不是正辛烷的产物。将结焦的催化剂暴露到氢气氛中足够的一段时间，以致在这样的暴露后它能在温度500℃、液时空速0.5、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比10∶1下将至少30％正辛烷进料转化成不是正辛烷的产物。
已知大量的分子筛可用作各种烃类反应的催化剂，如歧化、包括重整在内的芳构化、催化裂化、加氢裂化、脱氢环化、异构化和脱蜡。这类典型的中孔分子筛包括ZSM-5、硅沸石(通常称为高硅铝比型ZSM-5)、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、SAPO11、SAPO-31、SAPO-41等。这样沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38在以下专利公开：US3700585、3894938、3849290、3950241、4032431、4141859、4176050、4181598、4222855、4229282、4247388和英国专利1469345。这些催化剂，特别是这些催化剂的对位选择性形式(含有促进芳构化的铂族组分)，用于由烃类(通常为烷烃)原料生产富含对二甲苯的二甲苯产物，这一应用是不知道的，通常未仔细研究。
根据本发明的操作，可用典型的主要含非芳烃的重整装置进料出发，如终馏点约300°F的C5～C9进料，使进料重整，生成含超过平衡值对二甲苯的产物。C5～C9进料也可含有少量C10 +组分。通常至少约30％C8芳烃为对二甲苯。可分离出进料中的BTX馏分，例如用蒸馏法，并用于生产苯、甲苯和二甲苯，特别是对二甲苯，它们然后可用于化学合成。剩余的重整生成油通常用作汽油调合原料。这一结果是特别令人吃惊的，正如下面说明的，如果从纯正庚烷(C7)进料出发，在相同的条件，虽然生产的产物含有大量的甲苯以及富含对二甲苯的C8芳烃馏分，但是生成的产物只含有很少的二甲苯，因此这一方法在生产对二甲苯方面是十分无效的。这一点表明，正在发生的不是重整生成甲苯，接着甲苯歧化生成苯和富含对二甲苯的二甲苯馏分，而是进料中的烷烃，显然还是低分子量烷烃直接转化成富含对二甲苯的二甲苯。对于通过甲苯歧化生产富含对二甲苯的二甲苯有选择性以及其中含有铂族组分的催化剂对于生产可接受产率的芳烃有足够重整/芳构化活性也是令人吃惊和意想不到的。
参考以下附图将更好地理解本发明，其中：
图1说明实施例7中描述的实验结果；以及
图2说明实施例8中描述的实验结果。
适用于重整和/或芳构化的新型催化剂构成本发明的一个方面。该催化剂含有中孔分子筛载体、铂族组分和选自镓、锌、铟、铁、锡、硼及其混合物的组分。
这些沸石可用其在相对低温如77～420K下的吸附特性来表征，例如在“沸石分子筛”，Donald W.Breck，第一版，John，Wiley&Sons，1974年中描述的。这些吸附特性是要吸附的特定分子的动力学直径和分子筛孔道尺寸的函数。用于本发明实施的氢型中孔分子筛通常可容纳动力学直径为5.0～6.0埃的分子，而几乎没有阻碍。这样的化合物(以及它们的动力学直径，埃)的例子是正己烷(4.3)、3-甲基戊烷(5.5)、苯(5.8)和甲苯(5.8)。由特定的分子筛而定，动力学直径为约6.0～6.8埃的化合物可进入孔中，但不能迅速穿过；而在某些情况下被有效地排斥。动力学直径在6.0～6.8埃范围内的化合物包括：环己烷(6.0)、2，3-二甲基丁烷(6.1)、2，2-二甲基丁烷(6.2)、间二甲苯(6.1)、1，2，3，4-四甲基苯(6.4)和邻二甲苯(6.8)。通常，动力学直径大于约6.8埃的化合物不能穿过孔口，因此不能吸附到分子筛晶格的内部。这样大的化合物的例子包括：六甲基苯(7.1)、1，3，5-三甲基苯(7.5)和三丁胺(8.1)。
适用于本发明方法的具体分子筛包括沸石ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32以及其他基于磷铝酸盐和/或磷镁酸盐的分子筛，如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11和MAPO-31。这些分子筛在以下专利中公开，在这里它们作为参考并入本发明：US3702886、3709979、3832449、3950496、3972983、4076842、4016245、4046859、4234231、4440871以及1988年3月23日提交的美国专利申请书172730、1989年10月24日提交的美国专利申请书433382。在大多数情况下，正如下讨论的，这些分子筛必须进一步处理，以便得到对位选择性。
分子筛优选用大家熟悉的无机氧化物粘合剂中的任何一种粘合。适合的粘合剂包括可与分子筛组合、分散或紧密混合的无机组合物。优选的氧化物粘合剂包括氧化铝、氧化硅、天然出现的和常规加工的粘土，如膨润土、高岭土、海泡石、坡缕石和多水高岭土。
本发明的催化剂含有一种或多种铂族金属，优选铱、钯，最优选铂。它们对于通过脱氢环化的芳构化有很高的选择性，在脱氢环化反应条件下也很稳定。在催化剂中铂族金属如铂的优选百分数为0.1～5％(重量)，更优选0.3～2.5％(重量)。
铂族金属优选通过在适合盐的水溶液中浸渍、吸留或交换引入结晶硅酸盐中。当希望将两种铂族金属，或一种铂族金属与另外的金属如镓、锌或铟引入到结晶硅酸盐中时，操作可同时进行或分开进行。优选的是，将铂族金属细分散在结晶硅酸盐中或细分散在结晶硅酸盐上。
作为例子，铂可通过用硝酸四氨基铂(II)、氢氧化四氨基铂(II)、氯化二硝基二氨基铂(II)或氮化四氨基铂(II)的水溶液浸渍的方法引入。在离子交换法中，铂可通过使用阳离子的铂络合物如硝酸四氨基铂(II)引入。当铂用吸留法引入硅酸盐时，铂的络合物优选在结晶硅酸盐生成过程中引入其中。
催化剂的其他组分为选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的组分。这一组分用来提高芳构化或重整过程中芳烃的产率。正如P.Meriaudeeau、G.Sapaly和C.Naccache在“分子催化杂志”，第81卷(1993)，第293-300页中描述的，镓可起几个作用。在ZSM-5骨架中用镓代替铝可通过降低催化剂的酸性来改性催化剂活性(C.T.W.Chu和C.D.Chang，物理化学杂志，第89卷(1995)第1569页)，而非骨架镓可使催化剂有脱氢活性(D.K.Simmons、R.Szostak、P.K.Agraval和T.L.Thomas，催化杂志，第106卷(1987)，第287页)。正如E.Iglesia、J.E.Baumgartner和G.L.Price在催化杂志，第134卷(1992)，第549-571页中描述的，镓可通过使氢原子易于再结合成氢气而促进脱氢。镓、铟、锌、铁、锡和硼可通过上述作用中任一种作用或全部作用或通过迄今未发现的提高芳烃产率的其他作用来起作用。
镓可用任何一种适合的方法引入催化剂，浸渍法、离子交换法，或者在沸石结构物制备中用镓源代替铝源。优选的方法是在沸石制备中用镓代替铝。例如，骨架中有镓的Ga ZSM-5可用D.K.Simmons、R.Szostak、P.K.Agraval和T.L.Thomas的方法来制备，如在“催化杂志”第106卷(1987)，第287页描述的。骨架Ga ZSM-5也可在生产ZSM-5的步骤中用镓盐代替铝来制备，如在1967年4月14日颁发给R.J.Argauer和G.R.Landolt的US3703886中公开的。镓可用1979年11月20日颁发给E.E.Davies和A.J.Kolombos的US4174057的步骤浸渍到ZSM-5沸石上，在这里该专利作为参考并入本发明。镓也可用1990年1月2日颁发给C.T-W Chu的US4891463的步骤交换或浸渍到沸石中，在这里该专利作为参考并入本发明。在所有这些方法中，镓都有可能占据操作催化剂的骨架位和非骨架位。优选的方法得到镓主要在新制备的Ga ZSM-5的骨架中。但是，在操作形式的Ga ZSM-5中，镓可能占据骨架位和非骨架位。
锌可用1988年1月19日颁发给C.T-W.Chu的US4720602中公开的方法引入催化剂，在这里该专利作为参考并入本发明。
铟可用1989年4月18日颁发给Ralph M.dessau和Ernest W.Valyocsik的US4822942中公开的方法引入催化剂，在这里该专利作为参考并入本发明。铟也可用标准的浸渍法或离子交换法引入。
铁可用1987年5月12日颁发给Clarence D.Cheng和Joseph N.Miale的US4665 255中公开的方法引入，在这里该专利作为参考并入本发明。铁也可用常规的浸渍法或离子交换法引入。
中孔结构的硼硅酸盐沸石可用1993年2月16日颁发给Slacey I.Zones等的US5187132中公开的方法来合成，在这里该专利作为参考并入本发明。
锡可用常规的浸渍法或离子交换法，用锡盐如氯化亚锡或乙酸亚锡引入催化剂。
优选的组分是镓。按催化剂的总重计，镓、锌、铟、铁、锡或硼的数量通常为约0.1至约10％(重量)，优选约1至约5％(重量)。
本发明的催化剂以酸性形式或部分中和的酸性形式使用。催化剂的沸石或分子筛组分通常以中性或非酸性形式制备。为了制得酸性形式的催化剂，将沸石或分子筛组分离子交换生成铵盐形式。由于焙烧的结果，制得酸性形式的催化剂。
本发明的催化剂可结焦，以改变催化剂的性质。结焦可在温度约500至约700℃(优选500～600℃)、压力0～1000磅/平方英寸(表压)(优选50～600磅/平方英寸(表压))、氢烃摩尔比0～5(优选0～1)和液时空速0.1～20(优选0.5～5)的条件下，与甲苯进料或任何其他烃类进料接触来实现。由于结焦的结果，该催化剂在重整或芳构化操作中，在重整或芳构化条件，将C5～C9烃类进料转化成含有富含对二甲苯的二甲苯的产物。
无论用结焦的方法或是用本专业已知的在不同专利中公开的其他方法生产的有上述对位选择性的催化剂，也有足以得到这样的BTX产率的活性：按进料中C6～C8非芳烃馏分计，至少约30％(一般40～75％，无氢基)和至少约35％(一般35～70％，有氢基)BTX产率。通常至少约15％BTX为二甲苯。二甲苯中对二甲苯含量通常至少为约30％(一般25～80％)。
可用于该催化剂的典型原料优选包括C8烷烃组分。基本上任何一种常规的重整装置原料都可使用。使用的原料主要是烷烃或烯烃，其意义是原料的芳烃含量通常不大于约30％，优选不大于约20％。原料通常由C5～C9烃类组成，其终馏点为约300°F。优选的进料可含有至少约20％C8烃，然后进行的过程主要是生成芳烃的脱氢环化过程。当使用全沸程C5～C9原料时，BTX馏分可很容易用常规的抽提蒸馏法分离。也制得抽余油，它用作汽油调合原料。抽余油通常有相当低的辛烷值，但它是足够的，以致抽余油可与适宜的含氧化合物如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)或甲基叔戊基醚(TAME)一起使用，得到有足以用于发动机车辆的高辛烷值的低芳烃汽油。
上述结焦的催化剂可用以下的方法生产：使含有中孔分子筛载体、铂族组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的组分的催化剂与烃类反应，一直到催化剂涂覆足够数量的焦炭，以致它能使甲苯歧化选择性生成富含对二甲苯的二甲苯。结焦前的催化剂必须有这样的活性，它在温度500℃、液时空速0.5～2、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比8∶1下足以能使至少约30％正辛烷转化成非正辛烷的产物。
为了通过结焦来提高生成对二甲苯的选择性，在温度约500至约600℃、压力约50至约600磅/平方英寸(表压)下，将烃类焦化剂在催化剂上通过。也可加入氢，优选将氢烃摩尔比保持在0～1范围内，更优选接近0。氢烃摩尔比越低，特别是接近0，有利于更迅速地达到对二甲苯选择性。提高对二甲苯选择性的进程可通过将甲苯或重整进料在高温结焦条件下在催化剂上通过并测量C8芳烃中的对二甲苯含量来测量。当催化剂变得有更高的对二甲苯选择性时，C8芳烃中的对二甲苯含量通常从平衡值约22％提高到约60％或更高。在本法的一个变种中，甲苯用作焦化剂，甲苯歧化生成的二甲苯中对二甲苯的含量是达到对二甲苯选择性的量度。虽然本发明的催化剂常常由甲苯得到很低的二甲苯产率，这一点也是可以做到的。理想的是，结焦仅进行到这样一种程度，以致催化剂可有足够的对二甲苯选择性，而又不严重损失其活性，如通过正辛烷或重整装置进料转化成二甲苯测定的。但是，实践中结焦常常伴随活性的严重损失，或许会下降到在500℃、50～100磅/平方英寸(表压)、LHSV＝2和氢烃摩尔比4的重整条件下正辛烷的转化率小于10％的程度。
现已发现，将结焦的催化剂暴露到单独的氢气氛中或在焦化剂或其他烃类如重整装置原料存在下的氢气氛中足够长一段时间，会使催化剂的活性恢复到这样的程度：在温度500℃、液时空速0.5～10、压力0～800磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比1∶1至20∶1下，能使正辛烷进料转化，得到至少30％，优选40％BTX产率(无氢基)和至少25％，优选35％BTX产率(有氢基)。
结焦催化剂暴露到还原气氛中可在以下所述的条件下，按以下任一方法进行：
1)可通过将失活催化剂暴露到约500至约600℃的氢气氛中来恢复其活性。在一优选的情况下，失活的催化剂可在500～600℃、50～200磅/平方英寸(表压)下，在5～100标厘米3/分·厘米3催化剂的氢气流中暴露10～100小时。恢复活性所需的条件和时间长短与催化剂失活的程度有关。对于一定的失活程度，温度，压力和流速越高，需要的时间越短。应当理解，较高的氢流速是没有害处的，只要背压不变得过高以及催化剂床层不产生物理破坏就行。高于200磅/平方英寸(表压)的压力，如500～1000磅/平方英寸(表压)也可使用，如果它是在所用的装置中实际使用的压力的话。通过反回进料如正辛烷并测量活性和产率的方法来测量活性恢复的程度。如果需要更高的活化，可停止进料并继续氢处理，一直到由正辛烷或重整进料得到的BTX产率达到约30％，优选40％或更高。
2)恢复活性也可通过提高重整过程中的氢烃摩尔比来实现。其优选的变种是提高氢气速率，而保持进料速率不变，一直到催化剂开始恢复活性，然后保持在这些条件下或继续提高氢气速率，一直到活性恢复。为了实现活化，氢烃摩尔比可提高到10～100∶1。甚至更高的氢烃摩尔比也无妨，只要背压不变得过高以及催化剂床层不产生物理破坏。当1)描述的活化不能持续那么长时间时，这一活化方法是特别有用的。然而，在重整过程中用提高氢烃摩尔比来恢复活性也可用来代替1)。
恢复活性也可在提高对二甲苯选择性的结焦步骤中用氢处理的方法来实现。在一优选的变种中，用烃类的结焦定期被在结焦温度下的氢处理中断。例如，在约600℃下的甲苯结焦可进行到对二甲苯选择性达到30％，优选40％或更高(用总的二甲苯的％表示)。切断甲苯，催化剂用氢气在600℃下处理，通常10～100小时。由于部分选择活化的催化剂的这样的高温度氢处理，对二甲苯选择性可能暂时下降，但是当甲苯进料在600℃下恢复进料时，对二甲苯选择性会迅速恢复。用氢处理替代甲苯结焦可重复多次，但通常一次就令人满意了。
基本上任何一种对甲苯歧化有对位选择性的催化剂都可用于本发明的实施。例如)任何一种在甲苯歧化过程中可结焦以提高对位选择性的催化剂都可用于本发明的方法。这样的催化剂的例子可在Haag和Olson的US4117026和4097543中找到，在这里这两篇专利的全部内容作为参考并入本发明。本发明的结焦催化剂不是本专业中已知的术语所指的“对位选择性的”，虽然它们的确显示有对位选择性，而应更恰当地认为是对应改性的，它首先通过结焦产生对位选择性，然后还原，以便用于选择性重整/芳构化，生产富含对二甲苯的重整/芳构化产物。以致适用于选择性重整/芳构化，生成富含对二甲苯的重整生成油/芳构化产物。通常，这里使用的术语“对位改性的”指催化剂用于本发明时将生成至少30％二甲苯由对二甲苯组成的BTX馏分。的确，正如在实施例中表明的，生成的C8芳烃中60％以上可为对二甲苯。得到这样高的对二甲苯百分数通常是希望的。其他对位选择性催化剂也可使用，例如在上述专利中公开的催化剂，如US4011276、4016219、4052476、4029716、4067919、4097543、4098837、4127616、4160788、4182923、4361713、4365104、4367359、4370508、4308685和4384155，其中所有的在这里作为参考并入本发明。
最小晶体尺寸大于约0.5微米(通常约1～20微米，特别是1～6微米)的大晶粒沸石用来增加对位选择性通常是优选的。
在沸石晶粒大小的评定中，可使用常规的扫描电子显微镜(SEM)技术，一定晶体的最小晶体尺寸作为参考尺寸。大量用于本发明的结晶硅铝酸盐沸石主要特征为最小晶体尺寸大于约0.5微米。预计有这样晶体尺寸的沸石数量将直接影响所需的选择性生产对烷基取代苯。通常，这样晶体尺寸的沸石数量将占主要部分，即数量超过50％(重量)，优选可一直到构成所用的所有沸石的100％(重量)。
所使用的结焦的结晶硅铝酸盐沸石，特别是那些最小晶体尺寸大于约0.5微米的沸石，在使用以前通过选择性预结焦，按催化剂的总重计，使至少约1％(重量)，通常约2至约40％(重量)焦炭沉积在催化剂上来改性。如果沸石以基本上纯的形式或与低生焦粘合剂如氧化硅组合使用，那么沉积的结焦的重量百分数通常在2～20％(重量)范围内。当沸石与高生焦倾向的粘合剂如氧化铝组合时，在催化剂暴露到还原气氛中以前，整个催化剂的焦炭沉积量大约在10～40％(重量)范围内。预结焦可通过以下方法来实现：催化剂在高度苛刻的条件下，在低的氢对烃类的浓度下，即氢烃摩尔比0～1下，与烃类进料如甲苯接触足够长的时间，使所需数量的焦炭沉积在催化剂上。
结焦后，如果需要恢复活性，将催化剂暴露到还原气氛中，如本发明另一处描述的，从而降低焦炭含量，得到对位改性的催化剂。暴露到还原气氛中一直继续到结焦催化剂对使正辛烷转化成其他产物的活性上升到至少30％(重量)，但不要继续到催化剂的对位选择性明显下降的程度。
对于重整/芳构化/脱氢环化反应来说，ZSM-5、硅沸石结构是优选的沸石。ZSM-5的硅铝摩尔比优选为10～20000，通常为10～1000。在ZSM-5为Ga ZSM-5，Ga在沸石骨架内或在沸石骨架外的场合下，优选的SiO2/Al2O3摩尔比为约10至约1000。
这里所述的方法通常以半连续或连续操作进行，使用固定床或移动床催化剂体系。
根据本发明的重整或芳构化法，烃类在重整或芳构化条件下与上面规定的催化剂接触，如上所述催化剂结焦以后暴露到氢气氛中。
本发明的方法宜在以下条件下进行：压力约0至约800磅/平方英寸(表压)，优选约50至约400磅/平方英寸(表压)；液时空速0.5～10，优选0.5～5，更优选1～4；氢烃摩尔比1～20，优选2～10。通常调节这些条件，以便得到约40％的BTX产率(无氢基)。
根据本发明的一个实施方案，该催化剂用于重整操作，接着使用第二段非酸性芳构化催化剂，它将提高芳烃的产率。提高芳烃产率的催化剂可基于无机氧化物载体如氧化铝或者分子筛如L沸石或硅沸石，还有无机氧化物粘合剂。优选的提高芳烃产率的催化剂包括铂负载在非酸性形式的β沸石、ZSM-5、硅沸石和L沸石上的催化剂。其他大家熟悉的芳构化催化剂通常含有催化活性金属，如铂族金属如铂，沉积在任何过量的天然的和人工合成的结晶硅铝酸盐上。还可含有其他助催化金属，如铼或锡。优选的提高芳烃产率的催化剂是铂/L沸石。适合用于这一目的的L沸石可按1987年1月6日颁发给W.C.Buss和T.R.Hughes的US4634518公开的方法制备，在这里作为参考并入本发明。用于第二段的更优选的L沸石催化剂在B.Mulaskey等1993年11月15日提交的美国专利申请书08/151814中公开，在这里其公开内容作为参考并入本发明。
参考以下实施例更好地理解本发明。
实施例1
Pt/Ga HZSM-5的制备
SiO2/Ga2O3比大约为50的Ga ZSM-5被制备。Ga ZSM-5的钠盐在pH值为9的氨水中用Pt(NH3)4(NO3)2离子交换。催化剂在121℃下干燥，然后在288℃下焙烧，得到Pt/Ga ZSM-5。所用的数量使Ga HZSM-5有0.5％(重量)Pt。
实施例2
正辛烷生成对二甲苯的选择性重整
该实施例说明得到稳定的高转化率和高产率催化剂的结焦和氢活化步骤，该催化剂还选择性生成超过平衡浓度的对二甲苯。特别令人吃惊的是，含铂的催化剂可结焦，以得到高的对二甲苯选择性，然后进行氢活化，以得到高的转化率和高的芳烃产率，同时又不损失对二甲苯选择性。
将实施例1制得的约0.5毫升Pt/Ga HZSM-5装入下流式微型反应器中，然后在约510℃下用氢还原。氢和正辛烷在427℃下在催化剂上通过，使用在线取样阀用气相色谱法分析产物。这一分析的结果和操作过程中作的其他分析列入表1。正如表1所示，对于427℃下的样品，C8芳烃(二甲苯十乙苯)的产率很低，对二甲苯含量接近平衡值。
使用甲苯和降低氢的数量，使催化剂进行高温结焦。在约593℃下使用甲苯不用氢，25小时后，二甲苯中的对二甲苯含量增加到61％，但甲苯的转化率下降到11％。
高温甲苯处理后，由正辛烷在510℃下重整生成的二甲苯的对二甲苯含量为73％，远高于平衡值，但进料的转化率下降到4％。通过切断进料，在510℃下仅用氢运转半天至数天，使失活的催化剂被氢活化。由于氢活化处理的结果，活性提高，使进料的转化率超过70％，同时使对二甲苯选择性保持在远高于平衡值。但是，在所用的条件下，在每次氢活化后几小时内活性迅速下降。正如表1氢活化列表明的，在30小时内转化率从71％下降到24％。通过氢活化与提高氢对进料比相结合的方法，使催化剂的活性稳定。正如表1所示，转化率在70％以上可稳定100小时以上，C8芳烃产率为15～18％，对二甲苯含量为二甲苯的90％。在表1中与新鲜催化剂的结果相比表明，本发明的结焦和氢活化过程使C8芳烃产率和对二甲苯含量都提高。
表1
    状况    新鲜的 甲苯结焦    结焦的   氢活化   氢稳定
    进料LHSVH2/进料温度，℃    正-C827.8427    甲苯20593    正C823.9510   正C823.9510     正C827.8510
    压力，磅/平方英寸操作时间，小时转化率，％     50100100   6252229   8054611     707384   70134071   70137024   85177770   82189372
    C8芳烃产率，％C8芳烃中对二甲苯含量，％二甲苯中对二甲苯含量，％     42323  6.62525    55261     0.756173   235866   96983   157790   187790
实施例3
没有失活的条件下结焦
该实施例说明在没有失活的条件下实现高温结焦的方法。
将由实施例1制得的约0.5毫升Pt/Ga-HZSM-5装入下流式微型反应器中，并如实施例2在约510℃下用氢还原。在没有氢的条件下，催化剂进行高温甲苯处理，以便提高对二甲苯选择性。约24小时后，切断甲苯进料，催化剂在593℃下，仅有氮气流的条件下保持64小时。然后继续进行高温甲苯处理，一直到C8芳烃中的对二甲苯含量提高到60％。将进料换到正辛烷/氢，并在593℃下，然后在510℃下继续操作一段时间。在操作过程中取样的分析结果汇于表2。正如表2所示，结焦催化剂给出99％进料转化率，而对二甲苯浓度大大超过平衡值。这说明在有或没有烃类进料的情况下，催化剂受控的高温处理都可用于达到生成对二甲苯的选择重整性能，而又不损失催化剂的活性。
表2
    状况        甲苯结焦   氮处理      甲苯结焦          正-C8重整
    进料          甲苯     无         甲苯    正-C8       正-C8
    LHSV          1     0         1     1       1
    H2/进料          0     0         0     8.3       8.3
    温度，℃          593     593         593     593       510
压力，磅/平方英寸     65     62     62     62     62     62   63   62
    操作时间，小时     196     219     288     311     335   357   390
  转化率，％     4.5     8     8.4     7     100   99   99
 C8芳烃产率，％     1     0.7     0.4     0.5     34   28   33
    C8芳烃中对二甲苯含量，％     28     40     50     60     60   68   68
实施例4
氢处理提高芳烃产率
该实施例说明用氢处理来活化生产芳烃的催化剂。该实施例是实施例3描述的催化剂试验的继续。在实施例3描述的操作390小时时，切断进料，用氢处理催化剂60小时以上。然后恢复正辛烷进料，继续试验。正如表3分析结果表明的，氢处理使芳烃的产率增加。
表3
    状况          正-C8重整 只有氢     正-C8重整
    进料   正-C8        正-C8     H2        正-C8
    LHSV     1        1        1
    H2/进料     8.3        8.3        8.3
    温度，℃     593        510     51 0        510
压力，磅/平方英寸     62     63     62     62     62     62
    操作时间，小时     335     357     390     462     527
    转化率，％     100     99     99     99.9     99.9
  C8芳烃产率，％     34     28     33     44     44
    C8芳烃中对二甲苯含量，％     60     68     68     70     66
    BTX产率，％     41     30     35     49     49
实施例5
各种进料的重整
该实施例说明本发明的催化剂和方法使用各种进料用于达到对二甲苯选择性重整。进料为终馏点149℃的进料，大致的碳数组成列入表4。芳烃含量小于10％。
表4
    碳数     ％(重量)
    C4 -C5C6C7C8C9 +     0.451.9914.2646.9332.044.35
催化剂与实施例3和4中使用的是相同的。在实施例4中描述的催化剂试验持续约530小时，由正辛烷进料改变成表4所列的进料。当BTX产率为42％以上、C8芳烃产率为18％以上和C8芳烃中对二甲苯含量为43％以上时，试验持续100小时以上。结果汇于表5。
表5
    状况     各种进料重整
    进料     表4中描述的
    LHSV          1
    氢/进料比          7.2
    温度，℃          510
    压力，磅/平方英寸     62     70
    操作时间，小时     532     677
    BTX产率，％(重量)     45.5     42
    C8芳烃产率，％(重量)     21     18.5
    C8芳烃中对二甲苯含量，％     43     50
实施例6有添加催化剂的方法
该实施例说明本发明使用两种串联催化剂来提高芳烃产率的方法。如实施例5中描述的催化剂试验用加入非酸性的Pt/L沸石作为添加催化剂进行。非酸性的Pt/L沸石按1 987年1月6日颁发给W.C.Buss和T.R.Hughes的US4634518中公开的催化剂来制备。Pt/L沸石催化剂在实施例3、4和5结焦和氢活化的Pt/Ga HZSM-5的下游。进料与实施例使用的相同。Pt/L沸石催化剂保持在455℃，而Pt/Ga HZSM-5保持在510℃。如表6所示，Pt/L沸石催化剂的加入使BTX产率从表5所示的42～45.5％提高到表6所示的51％以上。C8芳烃中的对二甲苯含量也保持在平衡值以上。
表6
    状况     双催化剂Pt/Ga HZSM-5在Pt/L上
    进料     表4中描述的
    LHSV          0.5
    氢/进料比          7.2
    温度，℃          510/4551
    压力，磅/平方英寸     69     69
    操作时间，小时     840     892
    BTX产率，％(重量)     51.2     51.5
    C8芳烃产率，％(重量)     34     34
(1)Pt/Ga HZSM-5@510℃和Pt/L@455℃
实施例7
双催化剂法
该实施例说明本发明用两种催化剂在同一反应器床层中来实现。两段催化剂床层用实施例1的催化剂作为第一段催化剂，而Pt/L沸石作为第二段催化剂制成。这一点类似实施例6，不同的是两种催化剂在同一反应器中，两种催化剂有相同的操作经历。第二段催化剂也按1987年1月6日颁发给W.C.Buss和T.R.Hughes物US4634518中公开的催化剂来制备。催化剂在510℃下用氢预处理。用氢/正辛烷进料开始试验。在操作过程中取样的分析结果汇于图1。
使用新鲜催化剂时，在510℃下进料转化率为100％，但不生成二甲苯。催化剂在593℃下的高温结焦用定期只用氢处理间断，时间跨度大于300小时。焦炭增加伴随背压升高。仅用氢处理有助于防止背压过高，而且还有助于防止在结焦过程中催化剂过度失活。在结焦和氢处理后，如图1所示，催化剂有高的进料转化率、高的芳烃产率和C8芳烃中对二甲苯含量大大高于平衡含量。
实施例8
使用各种进料的双催化剂
该实施例说明本发明用两种在同一反应器中的催化剂和各种进料来实现。在实施例7和图1中所述的催化剂试验用表4和实施例5中描述的各种沸程的进料进行。图2表示试验运转大约700小时以后的产率结果。正如图2所示，本发明的催化剂和方法得到高的芳烃产率(BTX50％以上和C8芳烃20％以上)以及C8芳烃中对二甲苯的含量(40％以上)高于平衡值。图2还表明，高产率和选择性至少保持约300小时，性能无明显变化。
实施例9
使用正庚烷进料的双催化剂
该实施例说明，本发明的催化剂和方法不能通过重整和甲苯歧化途径生成大量对二甲苯或其他二甲苯。在实施例2和表1以及实施例3和表2中由甲苯歧化生成高产率二甲苯已表明，本发明的催化剂不适用作甲苯歧化催化剂。本实施例通过以下说明再次强调了这一点，本发明的催化剂和方法不能通过进料组分的芳构化生成甲苯，随后甲苯歧化生成二甲苯和苯来大量生成二甲苯。
实施例8中的催化剂试验用进料改换成正庚烷进行约1000小时。如图2所示，改变成正庚烷进料使C8芳烃的产率突然大幅度下降。表7给出所选的特征结果，它们用实施例7、8和9中使用的三种不同的进料得到。如表7所示，正庚烷给到最高的甲苯产率和最低的二甲苯产率。
表7
    状况   正C8重整 C5～C9重整     正庚烷重整
    进料     正辛烷   各种进料        正庚烷
    LHSV     0.5     0.5          0.5
    H2/进料     8.3     7.2          7.5
    温度，℃     510     510          510
压力，磅/平方英寸     130     130          130
  操作时间，小时     692     928     1072     1100
    转化率，％     98.5     98.2     98.1
 C8芳烃产率，％     6.1     23.7     39     41
  C8芳烃中对二甲苯含量，％     35     19.2     2.6     2.64
二甲苯中对二甲苯含量，％     85.8     54.4     72.6     73.1
本发明适用于生产芳烃，特别是生产对二甲苯。它也可在生产富含对二甲苯的BTX馏分的同时生产汽油调合原料。
虽然已结合具体的实施方案对本发明进行了描述，但应当理解它可进一步改进，其应用打算覆盖遵循本发明的一般原理的本发明的任何变种、应用或改进，并包括对本公开内容的偏离的任何修正，因为它们在本发明涉及技术的已知的或常用的实施范围内，它们可应用上述的基本特征以及它们在本发明和附后的权利要求书权限的范围内。

Claims (32)

1.一种在重整或芳构化操作中，在重整或芳构化条件下用于烷烃或烯烃进料转化成含有富含对二甲苯的二甲苯的产物的催化剂，该催化剂含有中孔分子筛载体、铂族金属组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的另外组分，催化剂的活性足以由主要含C5～C9烷烃或烯烃的原料，其中C6～C8非芳烃部分占原料的至少约30％，按无氢基原料中的C6～C8非芳烃部分计，得到至少约30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)，BTX中至少约15％为二甲苯，二甲苯中至少约30％为对二甲苯。
2.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂已结焦到足以使甲苯转化成富含对二甲苯的二甲苯。
3.根据权利要求2的催化剂，其中结焦后催化剂在含氢的气氛中暴露足够长的一段时间，以致它能在温度500℃、液时空速0.5、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比10∶1下将至少30％正辛烷转化成非正辛烷的产物。
4.根据权利要求3的催化剂，其中载体是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31。
5.根据权利要求4的催化剂，其中铂族金属组分是铂，按载体计其数量为0.1～5重量％。
6.根据权利要求5的催化剂，其中另外的组分是镓，按载体计其数量为0.1～10重量％。
7.根据权利要求6的催化剂，其中载体含硅铝摩尔比为10∶1至1000∶1的ZSM-5。
8.一种生产重整或芳构化催化剂的方法，该催化剂的活性足以在温度500℃、液时空速0.5～10、压力0～800磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比1∶1至20∶1下将至少30％正辛烷进料转化成不同于正辛烷的产物，按无氢进料基的进料计，产物含有至少15％二甲苯，二甲苯中至少约30％为对二甲苯，该法包括：
含有中孔分子筛载体、铂族金属组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的组分的催化剂与烃类原料接触，一直到催化剂覆盖足够数量的焦炭，以致它能将甲苯歧化成富含对二甲苯的二甲苯；以及
将结焦的催化剂在氢气氛中暴露足够的一段时间，以致经这一暴露后，它能在温度500℃、液时空速0.5、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比10∶1下将至少30％正辛烷进料转化成不同于正辛烷的化学品。
9.根据权利要求8的方法，其中接触步骤在温度500～700℃、压力0～1000磅/平方英寸(表压)、氢烃摩尔比0～1和液时空速0.1～20下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中暴露步骤进行足够长的一段时间，以致在暴露后催化剂在温度500℃、液时空速0.5、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比10∶1下，能将至少30％正辛烷进料转化成不同于正辛烷的产物。
11.根据权利要求10的方法，其中载体是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31。
12.根据权利要求11的方法，其中铂族金属组分是铂，按载体计其数量为0.1～5重量％。
13.根据权利要求12的方法，其中另外的组分是锭，按载体计其数量为0.1～10重量％。
14.根据权利要求13的方法，其中载体含硅铝摩尔比为10∶1至1000∶1的ZSM-5。
15.一种由主要含C5～C9烷烃或烯烃原料重整或芳构化生产富含对二甲苯的重整生成油的方法，该法包括：
原料在重整或芳构化条件下与含中孔分子筛载体、铂族金属组分和选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的组分的对位改性的催化剂接触，生成烃类产物，对位改性的催化剂的活性足以由主要含C5～C9烷烃或烯烃的原料，其中C6～C8非芳烃部分占原料的至少约30％，按无氢基C6～C8非芳烃部分原料计，得到至少约30％苯-甲苯-二甲苯-乙苯(BTX)的产率，BTX中至少约15％为二甲苯，二甲苯中至少有约30％对二甲苯。
16.根据权利要求15的方法，其中对位改性的催化剂已足够多地结焦，以致它能使甲苯转化成富含对二甲苯的二甲苯。
17.根据权利要求16的方法，其中结焦后将对位改性的催化剂暴露到含氢的气氛中足够长一段时间，以致它能在温度500℃、液时空速0.5、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比10∶1下将至少30％正辛烷进料转化成不同于正辛烷的产物。
18.根据权利要求17的方法，其中中孔分子筛载体是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31。
19.根据权利要求18的方法，其中铂族金属组分为铂，按中孔分子筛载体计其数量为0.1～5重量％。
20.根据权利要求19的方法，其中另外的组分是镓，按中孔分子筛载体计其数量为0.1～10重量％。
21.根据权利要求20的方法，其中中孔分子筛载体含硅铝摩尔比为10∶1至1000∶1的ZSM-5。
22.根据权利要求15的方法，其中还包括：将重整生成油分成含BTX的馏分和不含BTX的抽余油馏分。
23.根据权利要求15的方法，其中原料含约30％以下的芳烃。
24.根据权利要求15的方法，其中还包括：烃类产物在随后的芳构化段中，在重整或芳构化条件下与铂族金属组分负载在非酸性无机氧化物载体上的芳构化催化剂接触。
25.根据权利要求24的方法，其中对位改性的催化剂已结焦足够多的数量，以致它能将甲苯转化成富含对二甲苯的二甲苯。
26.根据权利要求25的方法，其中结焦后对位改性的催化剂被暴露到含氢的气氛中足够长的一段时间，以致它能在温度500℃、液时空速0.5、压力75磅/平方英寸(表压)和氢烃摩尔比10∶1下将至少30％正辛烷进料转化成不同于正辛烷的产物。
27.根据权利要求26的方法，其中中孔分子筛载体是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31。
28.根据权利要求27的方法，其中铂族金属组分是铂，按中孔分子筛载体计其数量为0.1～5重量％。
29.根据权利要求28的方法，其中另外的组分是镓，按中孔分子筛载体计其数量为0.1～10重量％。
30.根据权利要求29的方法，其中中孔分子筛载体含硅铝摩尔比为10∶1至1000∶1的ZSM-5。
31.根据权利要求24的方法，其中还包括：将重整生成油分成含BTX的馏分和不含BTX的抽余油馏分。
32.根据权利要求24的方法，其中原料含约30％以下的芳烃。
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