CN106367112B - 一种利用重整抽余油生产芳烃和提高副产物辛烷值的方法 - Google Patents

一种利用重整抽余油生产芳烃和提高副产物辛烷值的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用重整抽余油生产芳烃和提高副产物辛烷值的方法,本发明中使用的原料为沸程≤90℃的重整抽余油,通过各个工艺步骤的协同配合,有效将重整抽余油转化为轻质芳烃,轻质芳烃尤其是苯收率可达45%以上;且可将副产物C5~C6馏分和C5 +非芳烃的研究法辛烷值(RON)提高5‑8个单位,拓展了重整抽余油的加工利用渠道,提高了重整抽余油的利用价值。

Description

一种利用重整抽余油生产芳烃和提高副产物辛烷值的方法
技术领域
本发明涉及重整抽余油的回收利用领域,具体涉及一种利用沸程≤90℃的重整抽余油生产芳烃和提高副产物辛烷值的方法。
背景技术
BTX(苯、甲苯、二甲苯)是石油化工工业的基本有机原料,目前主要采用催化重整技术生产,但是,由于工艺技术限制,催化重整装置的芳烃尤其是苯的产率较低,还有相当部分的非芳组分即重整抽余油,约占重整生成油的30~40%。重整抽余油沸程≤90℃,主要含C5~C7异构、正构烷烃,少量环烷烃、烯烃、芳烃,具有极低的硫含量和烯烃含量,不含氮化合物及重金属等有害杂质。目前,重整抽余油主要用作汽油调和组分或生产各类溶剂油。由于重整抽余油辛烷值(RON)只有60~70,作为汽油调和组分加入量有限,而作为溶剂油使用附加值较低;重整抽余油异构烷烃含量高,作为乙烯裂解原料,和直馏石脑油相比,乙烯产率较低。如将重整抽余油的C6~C7烷烃转化为相应的芳烃,具有非常大的增值潜力。但现有的重整芳构化技术很难使C6烷烃发生环化脱氢反应,该技术还有待于深入研究以提高苯等芳烃产率问题。
文献(浅析抽余油回炼对重整操作的影响,张诚等化学工程师(2013)3:62-64)报道了利用重整抽余油与催化重整原料混合进行重整的情况。但重整抽余油加到重整原料中导致重整汽油的芳构化深度和辛烷值下降。
文献(重整抽余油的催化芳构化,胡云林译催化重整通讯(1991)4:41-43)报道了重整抽余油的催化芳构化,将重整抽余油直接作为原料,以铂锡重整催化剂进行重整,但结果表明,含C5~C7烃的重整抽余油在传统铂锡催化剂上的芳构化作用非常困难而且选择性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用催化重整低附加值的重整抽余油生产芳烃和提高副产物辛烷值的方法,该法可将重整抽余油转化为轻质芳烃,轻质芳烃收尤其是苯产率达45%以上,并可使副产物辛烷值(RON)提高5-8个单位。
本发明的技术方案为:一种利用重整抽余油生产芳烃和提高副产物辛烷值的方法,包括以下步骤:首先将重整抽余油经干燥塔(1)脱水;将脱水后的重整抽余油经分馏塔(2)进 行预处理,得到C5~C6馏分和C6~C7馏分;将C6~C7馏分通入换热器(3)前补氢气Ⅰ,将C6~C7馏分经换热器(3)换热后,通过加热炉(4)加热到反应温度后进入芳构化反应器(5)与催化剂接触,在临氢催化剂Ⅰ的催化下进行芳构化反应;芳构化反应产物经气液分离器(6)、油提塔(7)后得到轻质芳烃和氢气、干气、液化气、C5 +非芳烃;C5 +非芳烃和得到的C5~C6馏分合并进入脱异戊烷塔(8),塔顶物料作为异构化产品引出,将塔底物料在通入换热器(9)之前补氢气Ⅱ,塔底物料通过换热器(9)与加热炉(10)加热至反应温度后进入异构化反应器(11),在临氢催化剂Ⅱ的催化下下进行异构化反应;异构化反应器出口物料经气液分离后,所得液相物料和脱异戊烷塔(8)塔顶物料合并至汽油稳定系统;
其中,所述重整抽余油沸程≤90℃,主要为C5~C7正构烷烃和异构烷烃;
所述临氢催化剂Ⅰ为金属改性的Pt/K L分子筛催化剂,改性金属为Sn、Zn、Ba、Fa中的一种或几种,金属总负载量为2.0~3.0wt%;
具体是将Al(OH)3加入到KOH溶液中,加热溶解得到铝溶胶,将SnCl4·5H2O溶于蒸馏水中,再与铝溶胶混合形成混合溶液,搅拌下将混合溶液加入到硅溶胶中,搅拌形成白色凝胶,再将白色凝胶移入晶化釜内晶化,然后迅速冷却,产物经离心分离、洗涤,所得固体经过干燥,得到含锡KL分子筛原粉;将含锡KL分子筛在Zn、Ba、Fe中的一种或几种的盐溶液中浸渍、干燥、焙烧,然后在Pt(NH3)2Cl2溶液中浸渍、干燥、焙烧,或者将含锡KL分子筛直接在Pt(NH3)2Cl2溶液中浸渍、干燥、焙烧。
优选将43.5gAl(OH)3加入到500mL含129gKOH的溶液中,加热溶解得到铝溶胶,将15.0gSnCl4·5H2O溶于200mL蒸馏水中,再与铝溶胶混合形成混合溶液,搅拌下将混合溶液加入到783mL的硅溶胶中,搅拌形成白色凝胶,再将白色凝胶移入3L的晶化釜内150℃晶化2天,然后迅速冷却至40℃,产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10~11,所得固体于120℃干燥10小时,得到含锡KL分子筛原粉;
Pt(NH3)2Cl2溶液浸渍时浓度为16mg/mL,浸渍时液/固体积比为4∶1,浸渍温度30℃,浸渍时间6小时;将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时;
在Zn、Ba、Fe中的一种或几种的盐溶液中浸渍时,在30℃浸渍24小时,将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时。
所述临氢催化剂Ⅱ为Pt/HM脱铝丝光沸石催化剂。
芳构化反应器中,所述芳构化反应温度为440~500℃,压力为0.2~1.0MPa,氢油体积比400~1200:1,原料体积空速为1.5~3.5h-1
异构化反应器中,所述异构化反应温度为150~300℃,压力为0.1~3.0MPa,氢油摩尔 比1.5~4:1,原料质量空速为1.0~3.5h-1
重整抽余油经干燥塔(1)脱水后,水含量低于2μg/g。
重整抽余油经分馏塔(2)进行预处理后,得到的C5~C6馏分的馏程≤50℃;C6~C7馏分中C6含量在95%以上。
本发明的有益效果
本发明针对现有技术中重整抽余油中的烃类物质(特别是本发明的主要成分为C5-C7的正构烷烃和异构烷烃的重整抽余油)难以回收利用,辛烷值低的现状,提供了一种能够有效制备得到高收率芳烃的同时,提高副产物的辛烷值的方法。具体的,本发明通过各个工艺步骤的协同配合,配合使用金属改性的Pt/K L分子筛催化剂以及Pt/HM脱铝丝光沸石催化剂,有效将重整抽余油转化为轻质芳烃,轻质芳烃尤其是苯收率可达45%以上;且可将副产物C5~C6馏分和C5 +非芳烃的研究法辛烷值(RON)提高5-8个单位,拓展了重整抽余油的加工利用渠道,提高了重整抽余油的利用价值。本发明针对重整抽余油设计了一套完整的可工业化生产的工艺,选用的原料成本低,各个工艺的配合连续、环保,工艺中的循环利用可大大降低成本,得到的芳烃尤其是苯的收率高,而对副产物C5~C6馏分和C5 +非芳烃的提高辛烷值的异构化的进一步处理,能够确保其进一步应用的价值,使各种组分都得到有效的应用,具有非常重要的现实意义。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图中:1-干燥塔;2-分馏塔;3-换热器;4-加热炉;5-芳构化反应器;6-气液分离器;7-芳烃抽提塔;8-脱异戊烷塔;9-换热器;10-加热炉;11-异构化反应器;12-气液分离器
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不仅限于此。
图1中,重整抽余油经分子筛干燥塔1脱水,使重整抽余油中的水含量低于2μg/g,再经分馏塔2进行预处理,切割成为C5~C6馏分和C6~C7馏分;C5~C6馏分馏程≤50℃,进入脱异戊烷塔8;C6~C7馏分中C6含量在95%以上,经过换热器3,与芳构化反应器5出来的反应产物换热,进入加热炉4,加热到反应温度,从顶端进入芳构化反应器5与催化剂接触进行芳构化反应,反应产物在换热器3与原料换热后经过冷却,进入气液分离器6分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进入抽提塔7分离,轻质芳烃从塔底排出系统,塔顶得到的C5 +非芳烃进入脱异戊烷塔8分馏,塔顶得到异戊烷,进入汽油稳定系统,塔底物料经过换热器9,与异构化化反应器11出来的反应产物换热,经加热炉10加热后从顶端进 入芳构化反应器11与催化剂接触进行异构化反应,反应产物在换热器9与原料换热后经过冷却,进入气液分离器12分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进进入汽油稳定系统。
实施例1
将43.5gAl(OH)3加入到500mL含129gKOH的溶液中,加热溶解得到铝溶胶,将15.0gSnCl4·5H2O溶于200mL蒸馏水中,再与铝溶胶混合形成混合溶液,搅拌下将混合溶液加入到783mL的硅溶胶中,搅拌形成白色凝胶。再将白色凝胶移入3L的晶化釜内150℃晶化2天,然后迅速冷却至40℃,产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10~11,所得固体于120℃干燥10小时,得到含锡KL分子筛原粉。
实施例2
取实施例1制备的含锡KL分子筛作为载体,以浓度为16mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液过饱和浸渍,浸渍时液/固体积比为4∶1,温度30℃,浸渍时间6小时,将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时,制成含Pt 1.0wt%、Sn1.0wt%的催化剂SL-1。
实施例3
取实施例1制备的含锡KL分子筛作为载体,以浓度为5wt%的FeCl3溶液在30℃浸渍24小时,将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时,再将固体用浓度为16mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液过饱和浸渍,浸渍时液/固体积比为4∶1,温度30℃,浸渍时间6小时,将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时,制成含Pt 1.0wt%、Sn1.0wt%、Fe0.5wt%的催化剂SL-2。
实施例4
取实施例1制备的含锡KL分子筛作为载体,以浓度为5wt%的BaCl2溶液在30℃浸渍24小时,将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时,再将固体用浓度为16mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液过饱和浸渍,浸渍时液/固体积比为4∶1,温度30℃,浸渍时间6小时,将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时,制成含Pt 1.0wt%、Sn1.0wt%、Ba0.5wt%的催化剂SL-3。
实施例5
取实施例1制备的含锡KL分子筛作为载体,以含5wt%的BaCl2、5wt%的FeCl3溶液在30℃浸渍24小时,将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时,再将固体用浓度为16mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液过饱和浸渍,浸渍时液/固体积比为4∶1,温度30℃,浸渍时间6小时,将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时,制成含Pt 1.0wt%、Sn1.0wt%、Ba0.5wt%、Fe0.5wt%的催化剂SL-4。
实施例6
取实施例1制备的含锡KL分子筛作为载体,以含5wt%的BaCl2、5wt%的ZnCl2溶液在30℃浸渍24小时,将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时,再将固体用浓度为16mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液过饱和浸渍,浸渍时液/固体积比为4∶1,温度30℃,浸渍时间6小时,将浸渍后固体于120℃干燥10小时,350℃焙烧4小时,制成含Pt 1.0wt%、Sn1.0wt%、Zn0.5wt%、Fe0.5wt%的催化剂SL-5。
实施例7
重整抽余油(其PONA组成分析见表1)经分子筛干燥塔1脱水,使重整抽余油中的水含量低于2μg/g,再经分馏塔2进行预处理,切割成为馏程≤50℃的C5~C6馏分和C6含量在96.50%的C6~C7馏分;C6~C7馏分经过换热器3,加热炉4加热到反应温度后进入芳构化反应器5与催化剂接触进行芳构化反应,反应条件为:反应温度470℃,压力0.6MPa,氢油体积比800:1,原料体积空速为1.5h-1。所用催化剂为实施例5制备的催化剂SL-4。反应产物进入气液分离器6分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进入抽提塔7分离,轻质芳烃从塔底排出系统,塔顶得到的C5 +非芳烃进入脱异戊烷塔8分馏,塔顶得到异戊烷,进入汽油稳定系统,塔底物料经过换热器9,与异构化化反应器11出来的反应产物换热,经加热炉10加热后从顶端进入芳构化反应器11与催化剂接触进行异构化反应,反应条件为:反应温度为280℃,压力为2.0MPa,氢油摩尔比4:1,原料质量空速为3.5h-1,催化剂为双功能Pt/HM脱铝丝光沸石催化剂。反应产物在换热器9与原料换热后经过冷却,进入气液分离器12分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进进入汽油稳定系统。通过该方法,总的反应结果如表2。
实施例8
重整抽余油(其PONA组成分析见表1)经分子筛干燥塔1脱水,使重整抽余油中的水含量低于2μg/g,再经分馏塔2进行预处理,切割成为馏程≤50℃的C5~C6馏分和C6含量在95.6%的C6~C7馏分;C6~C7馏分经过换热器3,加热炉4加热到反应温度后进入芳构化反应器5与催化剂接触进行芳构化反应,反应条件为:反应温度455℃,压力0.6MPa,氢油体积比600:1,原料体积空速为1.8h-1。所用催化剂为实施例3制备的催化剂SL-2。。反应产物进入气液分离器6分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进入抽提塔7分离,轻质芳烃从塔底排出系统,塔顶得到的C5 +非芳烃进入脱异戊烷塔8分馏,塔顶得到异戊烷,进入汽油稳定系统,塔底物料经过换热器9,与异构化化反应器11出来的反应产物换热,经 加热炉10加热后从顶端进入芳构化反应器11与催化剂接触进行异构化反应,反应条件为:反应温度为230℃,压力为1.0MPa,氢油摩尔比2:1,原料质量空速为3.5h-1,催化剂为双功能Pt/HM脱铝丝光沸石催化剂。反应产物在换热器9与原料换热后经过冷却,进入气液分离器12分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进进入汽油稳定系统。通过该方法,总的反应结果如表2。
实施例9
重整抽余油(其PONA组成分析见表1)经分子筛干燥塔1脱水,使重整抽余油中的水含量低于2μg/g,再经分馏塔2进行预处理,切割成为馏程≤50℃的C5~C6馏分和C6含量在98.6%的C6~C7馏分;C6~C7馏分经过换热器3,加热炉4加热到反应温度后进入芳构化反应器5与催化剂接触进行芳构化反应,反应条件为:反应温度465℃,压力0.9MPa,氢油体积比700:1,原料体积空速为2.9h-1。所用催化剂为实施例6制备的催化剂SL-5。反应产物进入气液分离器6分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进入抽提塔7分离,轻质芳烃从塔底排出系统,塔顶得到的C5 +非芳烃进入脱异戊烷塔8分馏,塔顶得到异戊烷,进入汽油稳定系统,塔底物料经过换热器9,与异构化化反应器11出来的反应产物换热,经加热炉10加热后从顶端进入芳构化反应器11与催化剂接触进行异构化反应,反应条件为:反应温度为180℃,压力为2.50MPa,氢油摩尔比3:1,原料质量空速为1.5h-1,催化剂为双功能Pt/HM脱铝丝光沸石催化剂。反应产物在换热器9与原料换热后经过冷却,进入气液分离器12分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进进入汽油稳定系统。通过该方法,总的反应结果如表2。
实施例10
重整抽余油(其PONA组成分析见表1)经分子筛干燥塔1脱水,使重整抽余油中的水含量低于2μg/g,再经分馏塔2进行预处理,切割成为馏程≤50℃的C5~C6馏分和C6含量在97.4%的C6~C7馏分;C6~C7馏分经过换热器3,加热炉4加热到反应温度后进入芳构化反应器5与催化剂接触进行芳构化反应,反应条件为:反应温度495℃,压力0.9MPa,氢油体积比1000:1,原料体积空速为2.9h-1。所用催化剂为实施例1制备的催化剂SL-1。反应产物进入气液分离器6分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进入抽提塔7分离,轻质芳烃从塔底排出系统,塔顶得到的C5 +非芳烃进入脱异戊烷塔8分馏,塔顶得到异戊烷,进入汽油稳定系统,塔底物料经过换热器9,与异构化化反应器11出来的反应产物换热,经加热炉10加热后从顶端进入芳构化反应器11与催化剂接触进行异构化反应,反应条件为:反应温度为180℃,压力为2.80MPa,氢油摩尔比2.5:1,原料质量空速为1.0h-1,催化剂为双 功能Pt/HM脱铝丝光沸石催化剂。反应产物在换热器9与原料换热后经过冷却,进入气液分离器12分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进进入汽油稳定系统。通过该方法,总的反应结果如表2。
实施例11
重整抽余油(其PONA组成分析见表1)经分子筛干燥塔1脱水,使重整抽余油中的水含量低于2μg/g,再经分馏塔2进行预处理,切割成为馏程≤50℃的C5~C6馏分和C6含量在96.7%的C6~C7馏分;C6~C7馏分经过换热器3,加热炉4加热到反应温度后进入芳构化反应器5与催化剂接触进行芳构化反应,反应条件为:反应温度480℃,压力1.0MPa,氢油体积比600:1,原料体积空速为2.5h-1。所用催化剂为实施例4制备的催化剂SL-3。反应产物进入气液分离器6分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进入抽提塔7分离,轻质芳烃从塔底排出系统,塔顶得到的C5 +非芳烃进入脱异戊烷塔8分馏,塔顶得到异戊烷,进入汽油稳定系统,塔底物料经过换热器9,与异构化化反应器11出来的反应产物换热,经加热炉10加热后从顶端进入芳构化反应器11与催化剂接触进行异构化反应,反应条件为:反应温度为260℃,压力为1.60MPa,氢油摩尔比3:1,原料质量空速为3.0h-1,催化剂为双功能Pt/HM脱铝丝光沸石催化剂。反应产物在换热器9与原料换热后经过冷却,进入气液分离器12分离,分离出气体(氢气、干气、液化气),液相物料进进入汽油稳定系统。通过该方法,总的反应结果如表2。
表1重整抽余油PONA组成
碳数 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 总计
3 0.35 0.00 0.00 0.00 0.00 0.35
4 0.19 0.24 0.00 0.00 0.00 0.43
5 5.25 3.45 0.00 0.00 0.00 8.70
6 16.13 69.46 0.00 1.77 0.02 87.38
7 1.08 1.96 0.00 0.00 0.00 3.04
8 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.01
合计 23.00 75.11 0.00 1.78 0.02 99.91
表2实施例7~11的反应结果
从表2的结果可以看出,通过本发明的工艺得到的苯的收率高达49.56%,调和汽油组分的辛烷值提高高达8.82,使重整抽余油得到了良好的回收利用,获得了远远优于现有技术的效果。
对比例1
重整抽余油(其PONA组成分析见表1)经预处理进入芳构化反应器与铂锡重整催化剂PS-6(中石化长岭催化剂分公司)接触进行芳构化反应,反应条件为:反应温度470℃,压力1.8MPa,氢油体积比1000:1,原料体积空速为3h-1。通过该方法,总的反应结果如表3。
对比例2
重整抽余油(其PONA组成分析见表1)经预处理进入芳构化反应器与铂锡重整催化剂PS-6(中石化长岭催化剂分公司)接触进行芳构化反应,反应条件为:反应温度500℃,压力1.0MPa,氢油体积比800:1,原料体积空速为2h-1。通过该方法,总的反应结果如表3。
表3对比例1~2的反应结果

Claims (4)

1.一种利用重整抽余油生产芳烃和提高副产物辛烷值的方法,其特征在于,包括以下步骤:首先将重整抽余油经干燥塔(1)脱水;将脱水后的重整抽余油经分馏塔(2)进行预处理,得到C5~C6馏分和C6~C7馏分;将C6~C7馏分通入换热器(3)之前补氢气Ⅰ,将C6~C7馏分经换热器(3)换热后,通过加热炉(4)加热到反应温度后进入芳构化反应器(5)与催化剂接触,在临氢催化剂Ⅰ的催化下进行芳构化反应;芳构化反应产物经气液分离器(6)、抽提塔(7)后得到轻质芳烃和氢气、干气、液化气、C5 +非芳烃;C5 +非芳烃和得到的C5~C6馏分合并进入脱异戊烷塔(8),塔顶物料作为异构化产品引出,将塔底物料在通入换热器(9)之前补氢气Ⅱ,塔底物料通过换热器(9)与加热炉(10)加热至反应温度后进入异构化反应器(11),在临氢催化剂Ⅱ的催化下下进行异构化反应;异构化反应器出口物料经气液分离后,所得液相物料和脱异戊烷塔(8)塔顶物料合并至汽油稳定系统;
其中,所述重整抽余油沸程≤90℃,主要为C5~C7的正构烷烃和异构烷烃;
芳构化反应器中,所述芳构化反应温度为440~500℃,压力为0.2~1.0MPa,氢油体积比400~1200:1,原料体积空速为1.5~3.5h-1
所述临氢催化剂Ⅰ为金属改性的Pt/K L分子筛催化剂,改性金属为Sn 、Zn、Ba、Fa中的一种或几种,金属总负载量为2.0~3.0wt%;
重整抽余油经分馏塔(2)进行预处理后,得到的C5~C6馏分的馏程≤50℃;C6~C7馏分中C6含量在95%以上;
所述临氢催化剂Ⅱ为Pt/HM脱铝丝光沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,异构化反应器中,所述异构化反应温度为150~300℃,压力为0.1~3.0MPa,氢油摩尔比1.5~4:1,原料质量空速为1.0~3.5h-1
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,重整抽余油经干燥塔(1)脱水后,水含量低于2μg/g。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述临氢催化剂Ⅰ的制备方法为:将Al(OH)3加入到KOH溶液中,加热溶解得到铝溶胶,将SnCl4·5H2O溶于蒸馏水中,再与铝溶胶混合形成混合溶液,搅拌下将混合溶液加入到硅溶胶中,搅拌形成白色凝胶,再将白色凝胶移入晶化釜内晶化,然后迅速冷却,产物经离心分离、洗涤,所得固体经过干燥,得到含锡KL分子筛原粉;将含锡KL分子筛在Zn、Ba、Fe中的一种或几种的盐溶液中浸渍、干燥、焙烧,然后在Pt(NH3)2Cl2溶液中浸渍、干燥、焙烧;或者将含锡KL分子筛直接在Pt(NH3)2Cl2溶液中浸渍、干燥、焙烧。
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