CN115212918B - 一种Zn调控KL分子筛载Pt催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Zn调控KL分子筛载Pt催化剂的制备方法及应用，本发明利用先进的、自控性原子层沉积设备调控金属在KL分子筛上的落位及生长。首先利用原子层沉积方法调控贵金属Pt的沉积落位，随后利用原子层沉积技术在原子级别控制Zn在Pt/KL上的结构。将所得ZnPt/KL催化剂用于烷烃重整反应，产物芳烃的选择性和催化剂稳定性得到大幅度提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种Zn调控KL分子筛载Pt催化剂的制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，研究者们针对烷烃重整进行分子筛基催化剂的开发工作，发现LTL型分子筛载Pt催化剂对直链烷烃C6～C10具有较高的催化活性及芳烃选择性，LTL分子筛的直通孔道结构有利于烷烃形成环化过渡态，而Pt是进行催化脱氢的唯一活性中心，因此Pt的颗粒尺寸和电子状态对催化剂的性能具有重要影响。研究者常通过添加第二金属对活性中心Pt进行调控，常用助剂包括Sn、Fe、La、Sm、Zn等金属。金属Sn的添加可以提高Pt的分散性和电子性质，同时对Pt的活性有一定的抑制作用，而金属Zn的加入可有效降低催化剂的结焦速率，有利于提高催化剂的寿命。Jarvis针对PtZn/ZSM-5催化剂进行了研究，发现Pt-Zn双金属结构对比单金属具有更低的结焦率，在石脑油重整反应中显著提高了轻质芳烃的选择性和催化剂稳定性。然而，采用常规方法制备双金属负载分子筛催化剂，由于操作过程复杂，且过程需要去除多余的试剂，制备的催化剂中活性金属结构不易控制，从而降低了第二金属的促进作用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种Zn调控KL分子筛载Pt催化剂的制备方法及应用。本发明为了提高添加金属的利用效率和促进作用，利用先进的原子层沉积技术对活性金属在分子筛上的落位、生长进行调控，以制备出活性结构可控的催化剂。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种Zn调控Pt/KL分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将合成KL分子筛所需的铝源、硅源、水和无机碱混合得到初始溶胶，转移至晶化釜中，晶化完毕后进行离心洗涤至中性，后经干燥、焙烧后得到KL分子筛载体；将KL分子筛分散于溶剂中，取悬浊液滴加于基底表面，干燥备用；
(2)将样品置于原子层沉积系统的腔体，进行Pt源的脉冲，后经沉积和吹扫步骤；接着进行氧化剂的脉冲、沉积和吹扫；
(3)将样品置于原子层沉积系统的腔体，进行Zn源的脉冲，经沉积和吹扫后，进行溶剂蒸气的脉冲、沉积和吹扫；
其中，步骤(2)(3)的先后顺序可根据需要确定。
优选的，步骤(2)先于步骤(3)。
步骤(1)中，铝源、硅源、水、无机碱的摩尔比为1：(2～50)：(150～4500)：(2～20)。
步骤(1)中，所述铝源为氢氧化铝或硫酸铝；所述硅源为硅溶胶、二氧化硅或正硅酸四乙酯；所述碱金属为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。
步骤(1)中，晶化的温度为120-200℃；晶化的时间为12-150h。
步骤(1)中，焙烧温度为300-650℃；焙烧时间为3-10h。
步骤(2)(3)中，吹扫气为氮气、氦气和氩气中的至少一种。
步骤(2)中，所述Pt源为乙酰丙酮铂、三甲基-甲基环戊二烯铂、二(乙酰丙酮)铂(II)、四氨合硝酸铂、二氯二氨环己烷铂、四氯化铂六氯铂酸铵、乙二胺氯化铂、、四氯铂(II)酸钾、双水二氨环己烷铂中的至少一种。
步骤(3)中，所述Zn源为二乙基锌、二甲基锌、氟化锌、乙酸锌、异丙醇锌、二丁基锌、乙酰丙酮锌、叔丁醇锌、2-乙基己酸锌中的至少一种。
步骤(2)中，所述氧化剂为氧气、臭氧、双氧水和一氧化氮中的任意一种。
步骤(2)(3)中，所述溶剂为水、甲醛、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的任意一种。
步骤(2)(3)中，所述金属源脉冲时间为0.01～3s，金属源与载体接触时间为0.5～500s，吹扫时间为1～500s，沉积循环数为1～100循环。
所述Pt优先沉积于KL分子筛孔道内，Zn沉积于Pt的外表面可对Pt结构特性及电子性质产生了重要影响，进而形成Zn调控Pt/KL分子筛催化剂。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法制备得到的Zn调控Pt/KL分子筛催化剂。
本发明的第三个方面，提供所述Zn调控Pt/KL分子筛催化剂在直链烷烃重整中的应用。
所述直链烷烃碳原子数为6-10。
所述直链烷烃重整反应是将烷烃在临氢或非临氢条件下与Zn调控的Pt/KL催化剂进行反应。
所述反应质量空速0.2～5h-1，反应温度350～600℃，反应压力为0.1～3.0MPa。
本发明的有益效果为：
1、本发明使用常规KL分子筛载体，分子筛合成过程操作简单，重复性好，易于放大生产；
2、本发明使用原子层沉积设备控制活性金属Pt的落位和生长过程，可在原子级别实现对Pt的调控；经过实验发现，沉积适量的Zn对Pt/KL催化剂的功能具有较大的影响，能够大幅度提高芳烃的选择性，并抑制低碳氢解产物的产生。
3、本发明使用原子层沉积技术调控Zn在Pt上的生长，沉积Zn对Pt的表面结构及电子性质产生了重要影响，形成的ZnPt双金属分子筛基催化剂在烷烃芳构化反应中表现出较高的芳烃选择性及稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为对照实施例制备的常规KL分子筛的SEM照片。
图2为对照实施例制备的常规KL分子筛的XRD图。
图3为对照实施例制备的Pt/KL催化剂的XRD图。
图4为对照实施例制备的Pt/KL催化剂的TEM照片。
图5为发明实施例1制备的Zn调控Pt/KL催化剂的XRD图。
图6为发明实施例1制备的Zn调控Pt/KL催化剂的TEM照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
对比例
分别称取22.6g Al(OH)3、93.2g KOH溶于675g去离子水中，在三口烧瓶中进行搅拌，并逐渐加热至100℃，澄清后进行降温。接着向334g硅溶胶(SiO2含量30％)中加入100g去离子水，搅拌均匀后与上述澄清溶液混合，剧烈搅拌2h后形式初始溶胶，装入晶化釜于175℃烘箱中晶化48h，晶化结束后进行离心抽滤，并采用去离子水洗涤至PH＝7-8，放入120℃烘箱中干燥过夜，最后在550℃马弗炉中焙烧6h，制取常规KL分子筛。
将上述KL分子筛分散于乙醇溶剂中，接着涂于基底上，干燥后转移至原子层沉积(ALD)腔体中，控制反应腔体温度250℃，氮气载气流为50sccm，Pt源(三甲基-甲基环戊二烯铂)使用温度为60℃，其脉冲、沉积和吹扫时间分别为0.5s、30s和80s，氧化剂O3的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为1s、60s和100s，控制Pt的沉积循环数为5，制备得到Pt/KL催化剂。
图1为对照实施例制备的常规KL分子筛的SEM照片，图2为对照实施例制备的常规KL分子筛的XRD图。图3为对照实施例制备的Pt/KL催化剂的XRD图。图4为对照实施例制备的Pt/KL催化剂的TEM照片。
从图1-4可知，合成KL分子筛呈现双锥圆柱形，尺寸约1μm，XRD呈现典型KL分子筛特征衍射峰；采用ALD沉积Pt分散性较好，且未出现Pt物相的特征衍射。
实施例1
分别称取22.6g Al(OH)3、93.2g KOH溶于700g去离子水中，在三口烧瓶中进行搅拌，并逐渐加热至98℃，澄清后进行降温。接着向350g硅溶胶(SiO2含量30％)中加入110g去离子水，搅拌均匀后与上述澄清溶液混合，剧烈搅拌3h后形式初始溶胶，装入晶化釜于185℃烘箱中晶化24h，晶化结束后进行离心抽滤，并采用去离子水洗涤至PH＝7-8，放入120℃烘箱中干燥过夜，最后在500℃马弗炉中焙烧4h，制取KL分子筛载体。
将上述KL分子筛分散于乙醇溶剂中，接着涂于基底上，干燥后转移至原子层沉积(ALD)腔体中，控制反应腔体温度250℃，氮气载气流为50sccm，Pt源(三甲基-甲基环戊二烯铂)使用温度为60℃，其脉冲、沉积和吹扫时间分别为0.5s、30s和80s，氧化剂O3的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为1s、60s和100s，控制Pt的沉积循环数为5，制备得到Pt/KL催化剂。接着进行Zn的沉积，设置沉积温度为150℃，二乙基锌的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.05s、30s和60s，而后控制反应剂H2O的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.15s、60s和100s，控制Zn的沉积数为3，即得到Zn调控的ZnPt/KL催化剂。
图5为发明实施例1制备的Zn调控Pt/KL催化剂的XRD图。图6为发明实施例1制备的Zn调控Pt/KL催化剂的TEM照片。从图5、6可知，采用Zn调控催化剂上金属颗粒尺寸均匀、分散性较好，且未出现Pt/Zn物相的特征衍射峰。
实施例2
分别称取23.6g Al(OH)3、95.2g KOH溶于750g去离子水中，在三口烧瓶中进行搅拌，并逐渐加热至99℃，澄清后进行降温。接着向370g硅溶胶(SiO2含量30％)中加入125g去离子水，搅拌均匀后与上述澄清溶液混合，剧烈搅拌2h后形式初始溶胶，装入晶化釜于175℃烘箱中晶化48h，晶化结束后进行离心抽滤，并采用去离子水洗涤至PH＝7-8，放入120℃烘箱中干燥过夜，最后在550℃马弗炉中焙烧6h，制取KL分子筛载体。
将上述KL分子筛分散于乙醇溶剂中，接着涂于基底上，干燥后转移至原子层沉积(ALD)腔体中，控制反应腔体温度220℃，氮气载气流为50sccm，Pt源(三甲基-甲基环戊二烯铂)使用温度为60℃，其脉冲、沉积和吹扫时间分别为0.5s、30s和80s，氧化剂O3的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为1s、60s和100s，控制Pt的沉积循环数为5，制备得到Pt/KL催化剂。接着进行Zn的沉积，设置沉积温度为150℃，二乙基锌的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.05s、30s和60s，而后控制反应剂H2O的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.15s、60s和100s，控制Zn的沉积数为5，即得到Zn调控的ZnPt/KL-I催化剂。
实施例3
分别称取23.6g Al(OH)3、95.2g KOH溶于750g去离子水中，在三口烧瓶中进行搅拌，并逐渐加热至99℃，澄清后进行降温。接着向370g硅溶胶(SiO2含量30％)中加入125g去离子水，搅拌均匀后与上述澄清溶液混合，剧烈搅拌2h后形式初始溶胶，装入晶化釜于175℃烘箱中晶化24h，晶化结束后进行离心抽滤，并采用去离子水洗涤至PH＝7-8，放入120℃烘箱中干燥过夜，最后在550℃马弗炉中焙烧6h，制取KL分子筛载体。
将上述KL分子筛分散于乙醇溶剂中，接着涂于基底上，干燥后转移至原子层沉积(ALD)腔体中，控制反应腔体温度220℃，氮气载气流为50sccm，Pt源(三甲基-甲基环戊二烯铂)使用温度为60℃，其脉冲、沉积和吹扫时间分别为0.5s、30s和80s，氧化剂O3的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为1s、60s和100s，控制Pt的沉积循环数为6，制备得到Pt/KL催化剂。接着进行Zn的沉积，设置沉积温度为150℃，二乙基锌的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.05s、30s和60s，而后控制反应剂H2O的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.15s、60s和100s，控制Zn的沉积数为7，即得到Zn调控的ZnPt/KL-II催化剂。
实施例4
分别称取23.6g Al(OH)3、95.2g KOH溶于750g去离子水中，在三口烧瓶中进行搅拌，并逐渐加热至99℃，澄清后进行降温。接着向370g硅溶胶(SiO2含量30％)中加入125g去离子水，搅拌均匀后与上述澄清溶液混合，剧烈搅拌2h后形式初始溶胶，装入晶化釜于175℃烘箱中晶化24h，晶化结束后进行离心抽滤，并采用去离子水洗涤至PH＝7-8，放入120℃烘箱中干燥过夜，最后在500℃马弗炉中焙烧4h，制取KL分子筛载体。
将上述KL分子筛分散于乙醇溶剂中，接着涂于基底上，干燥后转移至原子层沉积(ALD)腔体中，控制反应腔体温度220℃，氮气载气流为50sccm，Pt源(三甲基-甲基环戊二烯铂)使用温度为60℃，其脉冲、沉积和吹扫时间分别为0.5s、30s和80s，氧化剂O3的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为1s、60s和100s，控制Pt的沉积循环数为6，制备得到Pt/KL催化剂。接着进行Zn的沉积，设置沉积温度为150℃，二乙基锌的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.05s、30s和60s，而后控制反应剂H2O的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.15s、60s和100s，控制Zn的沉积数为9，即得到Zn调控的ZnPt/KL-III催化剂。
实施例5
分别称取23.6g Al(OH)3、95.2g KOH溶于750g去离子水中，在三口烧瓶中进行搅拌，并逐渐加热至99℃，澄清后进行降温。接着向370g硅溶胶(SiO2含量30％)中加入125g去离子水，搅拌均匀后与上述澄清溶液混合，剧烈搅拌2h后形式初始溶胶，装入晶化釜于175℃烘箱中晶化40h，晶化结束后进行离心抽滤，并采用去离子水洗涤至PH＝7-8，放入120℃烘箱中干燥过夜，最后在500℃马弗炉中焙烧4h，制取KL分子筛载体。
将上述KL分子筛分散于乙醇溶剂中，接着涂于基底上，干燥后转移至原子层沉积(ALD)腔体中，控制反应腔体温度150℃，氮气载气流为50sccm，进行Zn的沉积，二乙基锌的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.05s、30s和60s，而后控制反应剂H2O的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.15s、60s和100s，控制Zn的沉积数为5，即得到Zn调控的Zn/KL催化剂。将沉积温度升温至220℃进行Pt的沉积，Pt源(三甲基-甲基环戊二烯铂)使用温度为60℃，其脉冲、沉积和吹扫时间分别为0.5s、30s和80s，氧化剂O3的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为1s、60s和100s，控制Pt的沉积循环数为6，制备得到PtZn/KL催化剂。
实施例6
反应性能评价
以正庚烷为原料，将对照实施例和实施例1-4所述的催化剂进行烷烃芳构化性能评价，反应条件控制为：质量空速WHSV＝0.7h-1，压力为0.1MPa，温度480℃，H2/n-Heptane＝6，所有产物均为在线色谱分析，详见表1。
表1、催化性能评价结果
由表中数据可知，沉积适量的Zn对Pt/KL催化剂的功能具有较大的影响，尤其优先沉积Pt后再沉积Zn对催化剂的性能产生了较大影响，能够大幅度提高芳烃的选择性，并抑制低碳氢解产物的产生。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.一种Zn调控KL分子筛载Pt催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取23.6g Al(OH)3、95.2g KOH溶于750g去离子水中，在三口烧瓶中进行搅拌，并逐渐加热至99℃，澄清后进行降温；接着向370g硅溶胶中加入125g去离子水，搅拌均匀后与上述澄清溶液混合，剧烈搅拌2h后形式初始溶胶，装入晶化釜于175℃烘箱中晶化48h，晶化结束后进行离心抽滤，并采用去离子水洗涤至PH=7-8，放入120℃烘箱中干燥过夜，最后在550℃马弗炉中焙烧6h，制取KL分子筛载体；
所述硅溶胶中SiO2的含量为30%；
（2）将上述KL分子筛分散于乙醇溶剂中，接着涂于基底上，干燥后转移至原子层沉积腔体中，控制反应腔体温度220℃，氮气载气流为50sccm，Pt源使用温度为60℃，其脉冲、沉积和吹扫时间分别为0.5s、30s和80s，氧化剂O3的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为1s、60s和100s，控制Pt的沉积循环数为5，制备得到Pt/KL催化剂；
所述Pt源为三甲基-甲基环戊二烯铂；
（3）设置沉积温度为150℃，二乙基锌的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.05s、30s和60s，而后控制反应剂H2O的脉冲、沉积和吹扫时间分别控制为0.15s、60s和100s，控制Zn的沉积数为5，即得到Zn调控的ZnPt/KL-I催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法制备得到的Zn调控Pt/KL分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述Zn调控Pt/KL分子筛催化剂在直链烷烃重整中的应用。
4.根据权利要求3所述Zn调控Pt/KL分子筛催化剂在直链烷烃重整中的应用，其特征在于，所述直链烷烃碳原子数为6-10。
5.根据权利要求4所述Zn调控Pt/KL分子筛催化剂在直链烷烃重整中的应用，其特征在于，所述直链烷烃重整反应是将烷烃在临氢或非临氢条件下与Zn调控的Pt/KL催化剂进行反应。
6.根据权利要求5所述Zn调控Pt/KL分子筛催化剂在直链烷烃重整中的应用，其特征在于，所述反应质量空速0.2~5h-1，反应温度350~600℃，反应压力为0.1~3.0MPa。
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