CN112536064B - 一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法 - Google Patents

一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体提供一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法，该方法包括：a)发生丙烷脱氢反应失活后的脱氢催化剂，先在惰性气体气氛下降温至温度为300‑500℃，在该温度下，在弱氧化性气体气氛下进行再生处理；b)然后继续在惰性气体气氛下降温到200‑300℃，在该温度下，在含有氧气、水蒸气和惰性气体中的至少两种的混合气气氛下进行再生处理；c)步骤b)结束后，用惰性气体置换所述混合气至惰性气氛下降温至50‑100℃，在该温度下，在有机物存在下进行再生处理；所述脱氢催化剂为含贵金属的催化剂。本发明的方法能够有效恢复催化剂性能，提高催化剂利用率。

Description

一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法。
背景技术
丙烯作为一种重要的基本有机化工原料，需求旺盛，年消费量大于乙烯消费量。采用常规乙烯联产轻油(石脑油、轻柴油)裂解方法，已难以满足其日益增长需要。随着煤化工技术和专产丙烯技术的发展，丙烯来源出现多样化趋势。通过丰富的丙烷原料脱氢制取丙烯，已成为丙烯的主要生产方法之一。丙烷脱氢反应是一个强吸热反应，受热力学平衡限制，在低压、高温条件下才能得到较理想的丙烯收率，而过高的反应温度使丙烷裂解反应和深度脱氢加剧，造成催化剂积碳严重，性能变差等问题。因此，通过脱氢催化剂的再生，恢复催化剂活性，成为解决脱氢催化剂性能的关键问题。
直接脱氢领域常用的催化剂中，Pt作为活性组分因对环境友好，应用广泛。Pt基催化剂制备过程中一般采用氯铂酸作为Pt的前体，造成催化剂制备过程中有Cl-离子引入。为了控制催化剂中氯离子含量，需要对催化剂进行高温水热处理，该过程会引起Pt活性组分聚集长大，甚至造成Pt的烧结，使催化剂永久失活。反应过程中，Pt催化剂需要临氢脱氢，虽然能减轻催化剂失活速率，但随反应时间延长，催化剂因积碳原因同样导致脱氢性能下降。
CN101765576报道了一种烷烃脱氢催化剂的再生，在绝热或非绝热条件下，将反应阶段之后的催化剂通过引导气体使之再生，这种短时间的、采用水蒸气清洗方法与常规方法相比，再生气中含氧气体的持续时间明显缩短，且再生过程总时间减少30％，甚至更少。适用的催化剂为铂金属或元素周期表第VIB族的金属构成，载体由元素锡、锌或铝的氧化物构成。
CN105817271报道了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其过程为：将失活的催化剂通入惰性气体降温至200℃，切换惰性气体为含还原气体的混合气，经多步程序变温吹扫消除积碳；再用惰性气体吹扫处理，即可切换反应器继续进行低碳烷烃脱氢反应。该技术由于避免使用氧气，再生效率高，缩短了催化剂再次进行反应的时间，避免了催化剂烧结，再生后的催化剂活性达到新鲜催化剂水平。所述的催化剂为铂族负载型催化剂，助剂包括第IIB、IIIA和IVA族金属元素，采用浸渍、共沉淀或离子交换方式制备。
同样的，CN1308081报道了一种脱氢催化剂的再生，包括先在压力0.5-2.0巴和1000-50000h-1/每小时速率下用惰性气体吹吸，然后使用含氧气体混合物吹洗0.25-24小时，同时氧气浓度从最初0.01-1％体积比，逐步或连续提高到最终10-25％体积的氧气。最后根据实际情况，可能向相反方向在吹扫含氧混合物，整个再生方法在300-800℃下进行，用氢气活化该催化剂，完成再生过程。
发明内容
本申请人研究发现，每种催化剂体系不同，采用再生方法不同，产生的再生效果不同。对贵金属脱氢催化剂，除了积碳影响外，还需考虑活性组分颗粒度变化，现有贵金属低碳烷烃脱氢催化剂再生过程复杂，对再生设备要求高，需要研究新的再生方法，以提高催化剂利用率，本发明旨在提供一种再生简单、再生效果好、催化剂活性可恢复到新鲜催化剂水平的再生方法。
为实现前述目的，本发明提供一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法，该方法包括：
a)发生丙烷脱氢反应失活后的脱氢催化剂，先在惰性气体气氛下降温至温度为300-500℃，在该温度下，在弱氧化性气体气氛下进行再生处理；
b)然后继续在惰性气体气氛下降温到200-300℃，在该温度下，在含有氧气、水蒸气和惰性气体中的至少两种的混合气气氛下进行再生处理；
c)步骤b)结束后，用惰性气体置换所述混合气至惰性气氛下降温至50-100℃，在该温度下，在有机物存在下进行再生处理；所述脱氢催化剂为含贵金属的催化剂。
优选地，步骤a)中，再生处理的时间为0.5-24小时；和/或
步骤b)中，再生处理的时间为0.25-12小时，氧气：水蒸气：惰性气体的摩尔比为1：(1-5)：(1-5000)；和/或
步骤c)中，再生处理的时间为0.5-10小时，有机物的通入速度为0.1-5ml/min。
优选地，其中，该方法还包括：
d)步骤c)结束后，在惰性气体保护下，升高温度到脱氢反应温度的下限以下50-100℃，然后通入还原气体进行还原，所述还原气体为氢气、合成气、甲烷和CO中的一种或多种，优选为氢气和/或甲烷；优选还原时间0.2-6小时。
优选地，其中，步骤a)中，步骤b)中和步骤c)中，所述惰性气体各自包括氮气、氦气和氩气中一种或多种，优选步骤a)中，步骤b)中和步骤c)中的惰性气体相同。
优选地，其中，所述弱氧化性气体包括CO2、SO2和NO2中的一种或多种，优选为CO2。
优选地，其中，步骤a)中，降温至温度为300-400℃。
优选地，其中，步骤b)中的氧气源为纯氧和/或空气；和/或
步骤b)中，氧气和惰性气体一起通入，或者水蒸气和惰性气体一起通入，或者三种气体同时通入；和/或
步骤b)中，氧气：水蒸气：惰性气体的摩尔比为1：(2-5)：(1-3000)。
优选地，其中，步骤c)中所述有机物选自乙二醇、丙三醇和乙二胺四乙酸中的至少一种；和/或有机物以液体进样，在加热为蒸气后进入催化剂床层，其中，有机物蒸气管线温度保持在80-200℃，催化剂床层指催化剂反应段高度，蒸气自上而下通过，其流速保持在1000-10000ml/min。
优选地，所述含贵金属的催化剂，以重量百分比计，包括以下成分，
a)活性组分的含量为0.05～1％，所述活性组分元素为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种；
b)过渡金属的含量为0.05～3％，所述过渡金属为Sn、Zn、Fe、Ni和Co中的一种或多种；
c)碱金属的含量为0.05～2％；
d)载体MFI分子筛的含量为94～99.5％；
所述活性组分、所述碱金属、所述过渡金属中的一种或多种通过真空浸渍的方法负载到所述载体上。
优选地，所述含贵金属的催化剂的制备方法包括：
a)采用水热合成法制备MFI分子筛载体；
b)将活性组分、碱金属和过渡金属中的一种或多种采用真空浸渍法负载到载体上；优选
采用水热合成法制备MFI分子筛载体的制备步骤包括：
(1)将硅源、硫酸铝、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(10～60)：(500～3000)；
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到分子筛；
(3)将步骤(2)所得分子筛，加入质量浓度为0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃进行处理，得到载体；
(4)将步骤(3)得到的载体，加入质量浓度为10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体；优选
采用真空浸渍法将活性组分、碱金属和过渡金属负载到载体上的步骤包括：
将含有活性组分源，助剂碱金属源和过渡金属源的溶液，等体积加入到载体中在0.01～0.05MPa抽真空，真空温度：80～150℃，浸渍时间0.5～8小时，于300～500℃，焙烧3～12小时。
本发明的方法能够有效恢复催化剂性能，提高催化剂利用率，推测原因是由于本发明中通过弱氧化剂在较低的反应温度下进行烧炭再生，可以以较温和方式除去大部分积炭，该过程可以减少活性组分集聚，同时减轻活性中心烧结。再降低温度，用含有氧和水蒸气和/或惰性气体的混合气处理，可以进一步清除催化剂孔内存在积炭；再用有机物处理，促使活性组分的再分散和对催化剂的表面特性的调变。最后用再生气还原，可以完全恢复活性中心，从而有效恢复催化剂性能，提高催化剂利用率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法，该方法包括：
a)发生丙烷脱氢反应失活后的脱氢催化剂，先在惰性气体气氛下降温至温度为300-500℃，在该温度下，在弱氧化性气体气氛下进行再生处理；
b)然后继续在惰性气体气氛下降温到200-300℃，在该温度下，在含有氧气、水蒸气和惰性气体中的至少两种的混合气气氛下进行再生处理；
c)步骤b)结束后，用惰性气体置换所述混合气至惰性气氛下降温至50-100℃，在该温度下，在有机物存在下进行再生处理；所述脱氢催化剂为含贵金属的催化剂。
根据本发明的方法，优选步骤a)中，再生处理的时间为0.5-24小时。
根据本发明的方法，优选步骤b)中，再生处理的时间为01-12小时。
根据本发明的方法，优选步骤b)中，更优选氧气：水蒸气：惰性气体的摩尔比为1：(1-5)：(1-5000)。
根据本发明的方法，步骤c)中，优选再生处理的时间为0.5-10小时。
根据本发明的方法，步骤c)中，更优选有机物的通入速度为0.1-5ml/min。
根据本发明的方法，该方法还包括：
d)步骤c)结束后，在惰性气体保护下，升高温度到脱氢反应温度的下限以下50-100℃，然后通入还原气体进行还原。
根据本发明的方法，优选步骤d)中所述还原气体为氢气、合成气、甲烷和CO中的一种或多种，优选为氢气和/或甲烷。
根据本发明的方法，步骤d)中优选还原时间0.2-6小时。
根据本发明的方法一种优选的实施方式，步骤a)中，步骤b)中和步骤c)中，所述惰性气体各自包括氮气、氦气和氩气中一种或多种，更优选步骤a)中，步骤b)中和步骤c)中的惰性气体相同。
根据本发明的方法一种优选的实施方式，步骤a)所述弱氧化性气体包括CO2、SO2和NO2中的一种或多种，优选为CO2。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤a)中，降温至温度为300-400℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤b)中的氧气源为纯氧和/或空气。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤b)中，氧气和惰性气体一起通入，或者水蒸气和惰性气体一起通入，或者三种气体同时通入，优选三种气体同时通入。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤b)中，氧气：水蒸气：惰性气体的摩尔比为1：(2-5)：(1-3000)。
根据本发明，步骤c)中所述有机物的种类的可选范围较宽，根据本发明的一种优选的实施方式，其中，步骤c)中所述有机物选自乙二醇、丙三醇和乙二胺四乙酸中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，有机物以液体进样，在加热为蒸气后进入催化剂床层，其中，优选有机物蒸气管线温度保持在80-200℃。
根据本发明，催化剂床层指催化剂反应段高度，蒸气自上而下通过，优选其流速保持在1000-10000ml/min。
根据本发明的方法，优选通入有机物同时加入惰性气体或水蒸气与惰性气体混合气进行稀释。
根据本发明的方法，优选发生丙烷脱氢反应失活后的脱氢催化剂的温度为500～600℃。
根据本发明的方法，其中，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，优选包括载体和活性组分，所述活性组分选自Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种；所述载体选自选自氧化铝、分子筛和尖晶石中的一种或多种；优选还包括助剂，所述助剂包括第IIB族、VB族和VIIIB族、第IA族和IIA族中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选活性组分和助剂采用浸渍或离子交换等方式负载到所述催化剂上，更优选采用真空浸渍的方式负载到催化剂上。
根据本发明的方法，优选所述催化剂的载体主要为氧化铝、分子筛、尖晶石等为主。
根据本发明的方法，优选所述载体为MFI载体，分子筛的相对结晶度95～100％，比表面积320～450m2/g，所述催化剂为多级孔分布，介孔孔容0.18～0.40cm3/g，介孔孔径分布为2～10nm,其中微孔占比50～85％，介孔占比15～50％。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的含贵金属的催化剂，以重量百分比计，包括以下成分，
a)活性组分的含量为0.05～1％，所述活性组分元素为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种；
b)过渡金属的含量为0.05～3％，所述过渡金属为Sn、Zn、Fe、Ni和Co中的一种或多种；
c)碱金属的含量为0.05～2％；
d)载体MFI分子筛的含量为94～99.5％；
所述活性组分、所述碱金属、所述过渡金属中的一种或多种通过真空浸渍的方法负载到所述载体上。
本发明的催化剂具有较高的脱氢活性，特别是用于丙烷脱氢至丙烯时具有很高的丙烯选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，活性组分的含量为0.1～0.6％。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，过渡金属的含量为0.1～2％。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，碱金属的含量为0.1～1％。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，所述活性组分、所述碱金属和所述过渡金属通过真空浸渍的方法负载到所述载体上。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述活性组分为Pt和/或Pd。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述碱金属为Li、Na、K和Cs中的一种或多种，优选为Na和/或K。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述过渡金属为Sn、Fe和Zn中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述载体MFI分子筛为ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35中的一种或多种，优选为ZSM-5和/或ZSM-11。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂为多级孔分布，介孔孔容为0.18～0.40cm3/g，介孔孔径分布为2～10nm，介孔占比为15～50％。
根据本发明的一种优选的实施方式，催化剂，以催化剂重量百分计，包含以下组分：
a)主要活性组分Pt、Pd、Ru、Rh中的任意一种，其含量0.05～1.0％；
b)过渡金属Sn、Zn、Fe、Ni、Co中的任意一种或两种，其含量0.05～3.0％；
c)碱金属Li、Na、K、Cs中的任意一种，其含量0.05～2.0％；
d)载体为MFI型分子筛，其含量94～99.5％。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述MFI载体为多级孔分布，介孔孔容0.18～0.40cm3/g，介孔孔径分布为2～10nm，介孔占比15～50％。
根据本发明的一种优选的实施方式，以重量百分计，活性组分优选为Pt或Pd，或两者混合物，活性组分的含量优选范围为0.1～0.6％。
根据本发明的一种优选的实施方式，以重量百分计，过渡金属为Sn、Fe和Zn中任意一种或两种混合物，含量优选范围为0.1～2％。
根据本发明的一种优选的实施方式，以重量百分计，碱金属为Li、Na、K和Cs中的任意一种，优选为Na或K，其含量优选范围为0.1～1.0％。
根据本发明的一种优选的实施方式，MFI载体选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35中的一种或多种，优选为ZSM-5或ZSM-11中的任意一种。
本发明的催化剂具有前述组成即可实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，催化剂制备方法的步骤包括：1)采用水热合成法制备MFI分子筛载体；2)活性组分和助剂碱金属和过渡金属采用真空浸渍负载到载体，得到所需的催化剂样品。
优选地，制备本发明所述的催化剂的方法包括：
a)采用水热合成法制备MFI分子筛载体；
b)将活性组分、碱金属和过渡金属中的一种或多种采用真空浸渍法负载到载体上。
优选地，采用水热合成法制备MFI分子筛载体的制备步骤包括：
(1)将硅源、硫酸铝、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(10～60)：(500～3000)；
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到分子筛；
(3)将步骤(2)所得分子筛，加入质量浓度为0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃进行处理，得到载体；
(4)将步骤(3)得到的载体，加入质量浓度为10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中的水洗是以步骤(1)中分子筛重量的2-5倍去离子水进行洗涤3～5次。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中干燥的条件包括：干燥温度：60～120℃，干燥的时间依据温度确定，优选干燥时间：4～24小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中焙烧的条件包括：焙烧温度为400～700℃，焙烧的时间依据温度确定，优选焙烧时间3～12小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中，处理时间为1～20小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述碱液可以为常规的碱液，针对本发明，优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。优选为氢氧化钠溶液，更优选氢氧化钠溶液的质量浓度为0.1-10％。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(4)中，所述硅溶液为含SiO2的胶体溶液，固含量范围10～40％之间，优选为10～30％。
根据本发明的一种优选的实施方式，进行挤条成型，优选挤条成型得到直径1～4mm和长度3～8cm的圆柱体。
根据本发明的一种优选的实施方式，采用真空浸渍法将活性组分、碱金属和过渡金属负载到载体上的步骤包括：
将含有活性组分源，助剂碱金属源和过渡金属源的溶液，加入到载体中在0.01～0.05MPa抽真空，优选真空温度：80～150℃，更优选浸渍时间0.5～8小时，然后优选于300～500℃，更优选焙烧3～12小时。
根据本发明，过渡金属源优选为过渡金属氯化物和/或过渡金属硝酸盐。
根据本发明，碱金属源优选选自碱金属硝酸盐、碱金属氯化物和碱金属硫酸盐中的一种或多种。
根据本发明，活性组分源优选选自含有活性组分元素的盐和/或含有活性组分元素的络合物。
根据本发明的一种优选的实施方式，含贵金属催化剂的制备方法，包括载体MFI型分子筛的制备和后处理方法，按照如下步骤进行：
(1)利用水热合成法制备MFI型分子筛：将硅溶液、硫酸铝、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(10～60)：(500～3000)。
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到所需分子筛；
(3)将第二步所得分子筛，加入0.1～1.0％碱液中，温度50～90℃，处理1～20小时，得到多级孔的分子筛载体；
(4)将第三步得到的载体，加入10～30％硅溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径1～4mm和长度3～8cm的圆柱体。
上述催化剂制备方法中，还包括步骤(2)中的水洗以步骤(1)中分子筛重量的2-5倍去离子水，洗涤3～5次；所述干燥温度：60～120℃，干燥时间：4～24小时；所述的焙烧温度为400～700℃，焙烧时间3～12小时。
本发明催化剂制备方法中，主要活性组分为贵金属Pt、Pd，助剂选自过渡金属和碱金属，采用真空浸渍法得到，具体步骤为：
将含有活性组分源，助剂过渡金属源和碱金属源的溶液，加入到载体中，在0.01～0.05MPa抽真空，真空温度：80～150℃，浸渍时间0.5～8小时，于300～500℃，焙烧3～12小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，活性组分Pt、Pd、Ru、Rh源为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化亚铂的含铂物质和含钯、铑、钌的化合物或络合物。
根据本发明的一种优选的实施方式，助剂中过渡金属为Sn、Zn、Fe、Ni、Co源选自其氯化物或硝酸盐；碱金属Li、Na、K、Cs源选自其硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的一种丙烷脱氢催化剂再生方法，脱氢催化剂为含贵金属Pt的催化剂，脱氢过程包括：a)发生脱氢反应失活后的脱氢催化剂，先在惰性气体存在下降温，温度300～500℃，再通入含弱氧化性气体，再生时间0.5～24小时；b)然后继续降温到200～300℃，用0.1～5％浓度氧气和水蒸气、惰性气体处理，处理时间0.25～12小时，其中，氧气：水蒸气：惰性气体的摩尔比为1：(1～5)：(1～5000)；c)第二步完成后，用同样的惰性气体吹出氧气、水蒸气等，温度继续降低至50～100℃，以0.1～5ml/min的速度向催化剂中通入有机物，处理0.5～10小时；d)然后在惰性气体保护下，升高温度到反应温度下限50-100℃，通入还原气体，还原气体为含有氢气、合成气、甲烷或CO等中的一种或多种，处理时间0.2～6小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，降温时所述的惰性气体包括氮气、氦气、氩气等气体中一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，弱的氧化性气体包括CO2、SO2、NO2等，其中优选CO2为再生气。
根据本发明的一种优选的实施方式，通入弱氧化性气体时温度优选范围为300～400℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，用0.1～5％浓度氧气和水蒸气、惰性气体处理时，氧气可源自纯氧，或者空气中含有的氧气。
根据本发明的一种优选的实施方式，氧气和水蒸气、惰性气体中，氧气和惰性气体可一起通入，或者水蒸气和惰性气体一起通入，或者三种气体同时通入到催化剂中。
根据本发明的一种优选的实施方式，氧气：水蒸汽：氮气的摩尔比优选范围为1：(2～5)：(1～3000)。
根据本发明的一种优选的实施方式，通入的有机物选自乙二醇、丙三醇、乙二胺四乙酸中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，有机物以液体进样，再加热为蒸气后进入催化剂床层，其中，有机物蒸汽管线温度保持在80～200℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，催化剂床层指催化剂反应段高度，蒸汽自上而下通过，其流速保持在1000～10000ml/min。
根据本发明的一种优选的实施方式，通入有机物同时加入惰性气或水蒸汽与惰性气体混合气进行稀释。
根据本发明的一种优选的实施方式，脱氢催化剂的再生温度为500～600℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，还原气体优选范围为氢气、甲烷单一气体或氢气和甲烷两种气体的混合气。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂与0.5克石英砂混合均匀，装入内径为Ф6mm—Ф8mm的石英管反应器中，反应压力为常压，气体质量空速2.0小时-1、反应温度550℃。丙烷的转化率采用反应后丙烷含量占所有气相产物含量之和，乘以100％得到；烯烃的选择性，以反应后丙烯含量占除丙烷外其它气体组分的百分比，即丙烯含量除以C1、C2、C4及丙烯含量之和的百分比。
本发明中通过弱氧化剂在较低的反应温度下进行烧炭再生，可以以较温和方式除去大部分积炭，该过程可以减少活性组分集聚，同时减轻活性中心烧结。再降低温度，用含有氧和水蒸气的混合气处理，可以进一步清除催化剂孔内存在积炭；再用有机物处理，促使活性组分的再分散和对催化剂的表面特性的调变。最后用再生气还原，可以完全恢复活性中心，从而有效恢复催化剂性能，提高催化剂利用率。
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
在不脱离本发明技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和类似手段，做出的各种替换和变更，均属于本发明的范围。
实施例1
(1)合成分子筛：将180.25克固含量为20％的硅溶胶溶于180克去离子水，然后加入72.89克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)和6.66克硫酸铝，将上述样品在室温下搅拌3小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝300：1：20：1000。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化60小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再500℃焙烧4小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入质量浓度1.0％氢氧化钠溶液(以下均为质量浓度)中，保持温度70℃，处理5小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克质量浓度为10％硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
(2)浸渍活性组分及助剂：称取0.21克氯铂酸，0.28克硝酸钠和0.13克氯化亚锡，溶于50毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量10克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入60℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间2小时。将烘干后的样品，移入500℃马弗炉，焙烧4小时，得到所需的脱氢催化剂A。
(3)催化剂评价：将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф6-8mm的石英管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克上述催化剂和0.5克直径为3mm的磁环混合均匀，装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，气体质量空速2.0小时-1、反应温度550℃。催化剂A不同反应时间的结果见表1。
将积碳失活(转化率降为新鲜催化剂的5％)后的催化剂记为样品B，对其进行不同条件的再生处理，具体见实施例和比较例。
实施例2
脱氢反应失活后的脱氢催化剂样品B，先在N2条件下降温，温度400℃，以流量20ml/min的速率通入CO2气体，再生时间10小时；然后继续降温到300℃，用氧气和水蒸气处理，处理时间2小时，其中，氧气：水蒸气的摩尔比为1：3；上述步骤完成后，用50ml/min流速氮气吹出氧气、水蒸气，温度继续降低至100℃，以1ml/min的速度向催化剂中通入乙二醇，处理3小时；然后在氮气保护下，升高温度到450℃，通入纯H2为还原气体，处理时间0.5小时。再生后的催化剂记为R1，评价方法同实施例1，其反应3天后结果见表2。
实施例3
脱氢反应失活后的脱氢催化剂样品B，先在N2条件下降温，温度500℃，以流量20ml/min的速率通入CO2气体，再生时间15小时；然后在氮气条件下继续降温到200℃，用氧气和水蒸气、氮气气体处理，处理时间5小时，其中，氧气：水蒸气：氮气的摩尔比为1：3：2000；上述步骤完成后，用50ml/min流速氮气吹出氧气、水蒸气，温度继续降低至80℃，以0.5ml/min的速度向催化剂中通入乙二胺四乙酸，处理2小时；然后在氮气保护下，升高温度到450℃，通入体积比9:1的H2和甲烷的混合气为还原气体，处理时间1小时。再生后的催化剂记为R2，评价方法同实施例1，其反应3天后结果见表2。
实施例4
脱氢反应失活后的脱氢催化剂样品B，先在N2条件下降温，温度450℃，以流量50ml/min的速率通入CO2气体，再生时间8小时；然后继续降温到250℃，用氧气和水蒸气、氮气气体处理，处理时间3小时，其中，氧气：水蒸气：氮气的摩尔比为1：2：5000；上述步骤完成后，用50ml/min流速氮气吹出氧气、水蒸气，温度继续降低至50℃，以0.5ml/min的速度向催化剂中通入乙二胺四乙酸，处理6小时；然后在氮气保护下，升高温度到500℃，通入体积比4:1的H2和甲烷的混合气为还原气体，处理时间4小时。再生后的催化剂记为R3，评价方法同实施例1，其反应3天后结果见表2。
实施例5
脱氢反应失活后脱氢催化剂样品B，先在N2条件下降温，温度450℃，流量20ml/min的速率通入CO2气体，再生时间5小时；然后继续降温到200℃，用氧气和水蒸气、氮气气体处理，处理时间5小时，其中，氧气：水蒸气：氮气的摩尔比为1：5：3000；上述步骤完成后，用50ml/min流速氮气吹出氧气、水蒸气，温度继续降低至50℃，以0.5ml/min的速度向催化剂中通入乙二醇，处理3小时；然后在氮气保护下，升高温度到500℃，通入体积比8:1的H2和甲烷的混合气为还原气体，处理时间6小时。再生后的催化剂记为R4，评价方法同实施例1，其反应3天后结果见表2。
对比例1
脱氢反应失活后的脱氢催化剂样品B，先在N2条件下降温，温度500℃，流量50ml/min下通入空气进行烧炭再生，再生时间12小时。再生后的催化剂记为D1，评价方法同实施例1，其反应3天后结果见表2。
对比例2
脱氢反应失活后的脱氢催化剂样品B，先在N2条件下降温，温度500℃，流量50ml/min下通入空气进行烧炭再生，再生时间18小时；然后通入H2还原气体，还原时间4小时。再生后的催化剂记为D2，评价方法同实施例1，其反应3天后结果见表2。
对比例3
脱氢反应失活后的脱氢催化剂样品B，先在N2条件下降温，温度500℃，流量20ml/min通入CO2气体，再生时间10小时；然后继续降温到300℃，用0.5％浓度氧气和水蒸气处理，处理时间2小时，其中氧气：水蒸气的摩尔比为1：5；最后通入30ml/min的H2进行还原，还原时间1小时。再生后的催化剂记为D3，评价方法同实施例1，其反应3天后结果见表2。
表1
Figure BDA0002209655860000181
表2
催化剂 转化率，％ 选择性，％
R1 32.1 97.7
R2 32.0 97.6
R3 32.1 97.8
R4 32.0 97.6
D1 28.8 90.5
D2 29.5 91.4
D3 30.5 92.1
由表2数据可以看出，本发明的方法再生后，能够使得到的催化剂基本恢复到新鲜催化剂的水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种失活丙烷脱氢催化剂的再生方法，其特征在于，该方法包括：
a）发生丙烷脱氢反应失活后的脱氢催化剂，先在惰性气体气氛下降温至温度为300-500℃，在该温度下，在弱氧化性气体气氛下进行再生处理；
b）然后继续在惰性气体气氛下降温到200-300℃，在该温度下，在含有氧气、水蒸气和惰性气体中的混合气气氛下进行再生处理；
c）步骤b）结束后，用惰性气体置换所述混合气至惰性气氛下降温至50-100℃，在该温度下，在有机物存在下进行再生处理；所述脱氢催化剂为含贵金属的催化剂；
d）步骤c）结束后，在惰性气体保护下，升高温度到脱氢反应温度的下限以下50-100℃，然后通入还原气体进行还原；
步骤a）中，再生处理的时间为0.5-24小时；
步骤b）中，再生处理的时间为0.25-12小时，氧气：水蒸气：惰性气体的摩尔比为1：（1-5）：（1-5000）；
步骤c）中，再生处理的时间为0.5-10小时，有机物的通入速度为0.1-5ml/min；
步骤c）中所述有机物选自乙二醇、丙三醇和乙二胺四乙酸中的至少一种；有机物以液体进样，在加热为蒸气后进入催化剂床层，其中，有机物蒸气管线温度保持在80-200℃，催化剂床层指催化剂反应段高度，蒸气自上而下通过，其流速保持在1000-10000ml/min；
所述弱氧化性气体包括CO2、SO2和NO2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤d）中，所述还原气体为氢气、甲烷和CO中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤d）中，所述还原气体为氢气和/或甲烷；还原时间0.2-6小时。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤a）中，步骤b）中和步骤c）中，所述惰性气体各自包括氮气、氦气和氩气中一种或多种。
5.根据权利要求4所述的再生方法，其中，步骤a）中，步骤b）中和步骤c）中的惰性气体相同。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述弱氧化性气体为CO2。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的再生方法，其中，步骤a）中，降温至温度为300-400℃。
8.根据权利要求1所述的再生方法，其中，
步骤b）中的氧气源为纯氧和/或空气；和/或
步骤b）中，三种气体同时通入；和/或
步骤b）中，氧气：水蒸气：惰性气体的摩尔比为1：（2-5）：（1-3000）。
9.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤c）中通入有机物同时加入惰性气或水蒸气与惰性气体混合气进行稀释。
10.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述含贵金属的催化剂，以重量百分比计，包括以下成分，
a）活性组分的含量为0.05~1%，所述活性组分元素为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种；
b）过渡金属的含量为0.05~3%，所述过渡金属为Sn、Zn、Fe、Ni和Co中的一种或多种；
c）碱金属的含量为0.05~2%；
d）载体MFI分子筛的含量为94~99.5%；
且所述含贵金属的催化剂的整体满足100重量%含量；
所述活性组分、所述碱金属、所述过渡金属中的一种或多种通过真空浸渍的方法负载到所述载体上。
11.根据权利要求10所述的再生方法，其中，所述含贵金属的催化剂的制备方法包括：
a）采用水热合成法制备MFI分子筛载体；
b）将活性组分、碱金属和过渡金属中的一种或多种采用真空浸渍法负载到载体上。
12.根据权利要求11所述的再生方法，其中，
采用水热合成法制备MFI分子筛载体的制备步骤包括：
（1）将硅源、硫酸铝、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:CTABr:H2O=(15~500)：1：(10~60)：(500~3000)；
（2）将上述凝胶转入高压反应釜，在110~190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到分子筛；
（3）将步骤（2）所得分子筛，加入质量浓度为0.1~1.0%碱液中，于温度50~90℃进行处理，得到载体；
（4）将步骤（3）得到的载体，加入质量浓度为10~30%硅胶溶液，混合均匀，成型得到成型载体。
13.根据权利要求11所述的再生方法，其中，
采用真空浸渍法将活性组分、碱金属和过渡金属负载到载体上的步骤包括：
将含有活性组分源，助剂碱金属源和过渡金属源的溶液，加入到载体中在0.01~0.05MPa抽真空，真空温度：80~150℃，浸渍时间0.5~8小时，于300~500℃，焙烧3~12小时。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112619690A (zh) * 2019-10-09 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 负载型丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN114377722B (zh) * 2021-12-29 2024-02-27 延长中科（大连）能源科技股份有限公司 一种分子筛催化剂的再生方法
CN114797997A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 中国海洋石油集团有限公司 一种用于芳烃烷基化反应的复合改性分子筛催化剂的再生方法
CN115282885B (zh) * 2022-07-07 2024-04-30 濮阳市远东科技有限公司 一种丙烷脱氢产品分离装置
CN115672351B (zh) * 2022-09-05 2024-05-24 河南尤尼特化工新材料有限公司 间苯二甲胺连续生产用的雷尼镍催化剂的再生方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1541140A (zh) * 2000-12-04 2004-10-27 �����ɷ� 脱氢催化剂的再生
CN103687666A (zh) * 2011-07-13 2014-03-26 陶氏环球技术有限责任公司 再活化丙烷脱氢的催化剂
CN103801331A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法
CN104588037A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的再生方法
CN104923258A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 辽宁石油化工大学 一种催化剂的再生方法
CN105879926A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种脱氢环化催化剂再生方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012047401A2 (en) * 2010-09-30 2012-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Regeneration of metal-containing catalysts
CN104755167B (zh) * 2012-08-28 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂组合物和用于烷烃脱氢的再活化方法
AR107628A1 (es) * 2016-03-01 2018-05-16 Dow Global Technologies Llc Regeneración de catalizador

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1541140A (zh) * 2000-12-04 2004-10-27 �����ɷ� 脱氢催化剂的再生
CN103687666A (zh) * 2011-07-13 2014-03-26 陶氏环球技术有限责任公司 再活化丙烷脱氢的催化剂
CN103801331A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法
CN104588037A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的再生方法
CN104923258A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 辽宁石油化工大学 一种催化剂的再生方法
CN105879926A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种脱氢环化催化剂再生方法

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