CN105879926A - 一种脱氢环化催化剂再生方法 - Google Patents

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Abstract

一种脱氢环化催化剂再生方法，涉及化工领域，尤其涉及一种循环流化反应再生MDA中脱氢环化催化剂再生方法。针对现有催化剂再生效果不理想的缺陷，提供一种对失活催化剂再生后，催化剂再次利用效率高的脱氢环化催化剂再生方法。该方法对失活催化剂进行H2进行再生，再进行CO2进行预反应，继续通入氧化性气体继续进行再生，最后进行预碳化处理。本发明处理过程简单，可以最大程度回复催化剂的活性，得到的催化剂应用于MDA反应与现有再生技术得到的催化剂作为MDA反应后产物产率比较，较现有方法处理，其产率明显提高。

Description

一种脱氢环化催化剂再生方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种循环流化反应再生MDA中脱氢环化催化剂再生方法。
背景技术
低级烷烃无氧芳构化生产高级烃（以下简称MDA）特别是苯的技术已经被研究多年，但是催化剂失活始终是制约该技术工业化的最主要问题问题，根据前期研究表明，由于MDA为吸热反应，反应温度对转化率影响显著，在1个大气压下，反应温度为 1073 K 和1173 K 时的理论CH4 转化率可分别高达 23%和 37%，而反应温度为973K时仅为14%左右。无疑，提高反应温度有利于提高MDA的转化率，但过高的反应温度也会使得催化剂失活加快，所以，需要开发高效MDA的催化剂再生技术。
现有催化剂再生技术的文件，如申请号为CN103003221A的技术公开了一种由甲烷制备芳香族化合物的方法，其使用非氧化的气氛对失活催化剂进行再生，但经过单一H2再生不能完全去除催化剂表面的积碳，并且使用惰性固体颗粒稀释催化剂，作为再生和反应之间的换热材料，但这样做势必会降低催化剂在固体混合物中的浓度，增大反应空速，而为了保证处理中有一定的空速，必须使得反应器体积成倍增大，相应的反应效率实际上是降低的；申请号为CN102596861A的技术公开了一种甲烷制备苯的方法，经过反应后失活的催化剂在再生反应器中使用含有H的气流进行再生，失活的催化剂可以部分恢复催化剂的活性，且该技术为现有常用技术。但是在《Carbonaceous Deposition on Mo/HMCM-22Catalysts for Methane Aromatization: A TP Technique Investigation》一文中[DingMa, Dezheng Wang, Lingling Su, Yuying Shu, Yide Xu, and Xinhe Bao ,Journal ofCatalysis 208, 260–269 (2002)]提到失活催化剂经过H2再生处理后，催化剂表面仍有部分积碳未被清除，其再经过O2进行再生处理后，虽然大部分的积碳会被去除，但仍会有部分剩余积碳未被清除；在《The catalytic stability of Mo/HZSM-5 in methanedehydroaromatization at severe and periodic CH4–H2 switch operatingconditions》[Y B Xu, J Y Lu, J D Wang, Y Suzuki, Z G Zhang , ChemicalEngineering Journal 168 (2011) 390–402]中提到使用固定床切换进行MDA连续反应和H2再生测试，发现虽然使用H2进行再生与不使用H2再生相比具有更好的反应稳定性，但是经过长时间反应后催化剂还会失活，说明使用H2进行再生不能彻底恢复催化剂的活性，或者说经过H2再生后的催化剂还有部分积碳未被清除。而将H2和O2混合处理，两者混合不安全，而且通过催化剂时，会使催化剂瞬间失活。
因为MDA反应失活催化剂通过高温下单一的H2再生或O2再生都不能够有效的将催化剂中的积碳完全去除，造成再生处理后的催化剂的再次利用效率低。
现有工业上较为成熟的除积碳方法是使用空气或O2高温下将催化剂表面的积碳烧除，例如FCC技术，但是，由于MDA催化剂特点的限制，催化剂中关键催化组分Mo2C不能在高温下和氧接触，否则会被氧化为没有催化活性的MoxOy，也会导致Mo物种的升华。
MDA反应的催化剂需要进行预活化，将催化剂中没有活性的MoxOy还原为具有催化活性的Mo2C。如果不经过较低温度的预活化而直接升高到较高的反应温度（如800℃），则催化剂的催化活性相比较预活化的催化剂反应性将会有所降低，催化剂再生后也要进行预活化，再生后的催化剂如果直接送入反应器中直接反应也会降低整体的转化率。
发明内容
本发明旨在提供一种对失活催化剂再生后，催化剂再次利用效率高的脱氢环化催化剂再生方法。
本发明提供一种脱氢环化催化剂再生方法，包括如下步骤：
（1）将失活后的脱氢环化催化剂通入H2进行再生，再生温度为600-900℃，压力为0.01-0.3Mpa，催化剂停留时间为20-60min，气体流速为1000-4000hr-1；
（2）将H2再生后的催化剂通入CO2进行预反应，反应温度为600-900℃，压力为0.01-0.3Mpa，催化剂停留时间为10-20min，气体流速为1000-4000hr-1；
（3）将预反应后的催化剂通入氧化性气体继续进行再生，再生温度为400-600℃，压力为0.01-0.5Mpa，催化剂停留时间为10-30min，气体流速为1000-5000hr-1；
（4）将步骤（3）得到的产物进行预碳化处理，处理温度为600-670℃，压力为0.01-0.5Mpa，催化剂停留时间为10-20min，气体流速为1000-4000hr-1。
优选地，所述步骤（1）优选2500hr-1的H2再生空速，压力0.3MPa，再生停留时间50min。
所述步骤（1）中脱氢环化催化剂为Mo/HZSM-5分子筛催化剂。
优选地，所述步骤（3）中氧化性气体再生反应温度550℃，空速2000 hr-1，停留时间20min，压力0.3Mpa。
所述步骤（3）中氧化性气体为O2、H2O、NO、NO2、空气中至少一种。
所述步骤（4）中预碳化处理为采用低级烷烃进行预碳化处理。
优选地，所述预碳化反应温度650℃，反应压力0.3MPa，停留时间20min，空速3000hr-1
本发明步骤（1）中失活的脱氢环化催化剂失活前在温度为700℃-800℃，反应压力0.01-0.5Mpa，催化剂停留时间10-40min，1000-15000 hr-1的气体时空速度下进行MDA反应。
优选地，MDA反应温度800℃，空速6000-8000hr-1，反应压力0.3MPa，停留时间20min。
有益效果：
本发明处理过程简单，可以最大程度回复催化剂的活性，得到的催化剂应用于MDA反应与现有再生技术得到的催化剂作为MDA反应后产物产率比较，得到显著提高。
具体实施方式
因为催化剂的积碳有三种不同的类型，第一种为外来石墨型积碳；第二种是与活性位Mo2C相关的积碳，主要存在于催化剂的外表面上；第三种是为贫氢型积碳，这种积碳随着MDA的反应进行而逐渐积累，主要为芳香烃缩合而成的重质芳烃型积碳，存在于催化剂孔道中，直到将催化表面和Mo2C覆盖。不同的气氛能够再生不同类型的积碳，如前所述，H2和O2分别能够去除不同类型的积碳，其中H2能够有效去除贫氢型积碳，而O2能够有效去除石墨型的积碳，所以，为了再生彻底，需要使用不同再生气体将影响催化剂活性的不同种类积碳去除掉。
本发明通过实验发现，经过H2再生的催化剂由于其中的贫氢型积碳被去除掉，又由于H2再生过程中还会有大量的重质芳烃的生成，会沉积阻塞催化剂孔道，后续如果需要使用O进行再生，由于催化剂孔道部分堵塞，再生的效果则不理想。
因此，本发明选择流化床反应器，使用本领域典型的MDA双功能型催化剂，如Mo/HZSM-5，在较高的反应温度下将低级烷烃转化为苯、甲苯、乙烯、萘和氢气等产品。
由于本发明MDA中选择的温度较高（700℃-800℃），具有本领域相对较高的原料转化率和产品收率，但是较高的反应温度会使得催化剂失活更快，因为MDA反应是总体积增大的反应，所以增大反应压力会降低反应性，但是增大反应压力会提高原料处理量，MDA在0.3MPa和800℃时，其转化率会从22%降低到19%左右，但当反应压力增大到0.5MPa，同样在800℃的反应压力下其转化率会降低到13%，所以本发明将反应压力控制在0.3MPa，可以在较少程度降低转化率的前提下成倍的提高原料处理量，这无疑有利于工业化生产。因此本发明催化剂反应时，选择MDA反应温度优选800℃，空速优选6000-8000hr-1，反应压力优选0.3MPa，停留时间优选20min。
上述反应失活的催化剂和产品以及未反应的原料通过气固分离器分离，产品和未反应原料送出反应器，失活催化剂首先进入再生反应器一，使用H2对失活催化剂进行再生。高温下使用H2对失活催化剂进行再生能够移除催化剂上的贫氢芳香型积碳，H2再生反应中温度对再生转化率影响影响不显著，但是较高的再生温度还是有利于提高除积碳效果，并且较高的再生温度与反应温度相一致，避免工业生产中温度差异带来的工程上的不利，H2再生优选反应温度800℃，由于催化剂中的积碳相对于催化剂总质量较小，所以较低的再生空速就能取得较好的再生效果，所以本发明选取了1000-4000hr-1较低的H2再生反应空速，优选2500hr-1的H2再生空速，反应压力对H2再生效果影响不显著，为了与MDA反应压力相匹配，优选第一再生反应器压力0.3MPa，较长的停留时间有利于H2再生效果，所以优选H2再生停留时间50min。
经过在第一再生反应器H2再生后的催化剂，进入到预反应器中，使用CO2对催化剂进行预反应，以去除孔道中的重质芳香型积碳，另外在催化剂表面的Mo活性中心上会生成少量的贫氢型积碳作为保护，避免后续直接进入到O2再生器中大量O2对Mo活性中心产生破坏。
经过预反应的催化剂，送入到第二再生反应器，使用含O气体对催化剂进行再生。氧能够去除钼相关的积碳，而经过第一再生反应器和第二再生反应器再生后，两种分别会制约MDA双功能分子筛的两种催化活性中心的积碳分别被去除，所以分别使用H2和O2对催化剂进行再生比单一使用H2或单一使用O2具有更好的再生效果。氧存在条件下，再生反应温度过高会使得Mo物种发生升华或使得Mo物种被氧化，使得催化剂失去催化活性。所以O2再生反应温度选择较低的400-600℃，优选550℃，由于氧的存在对催化剂不利，所以选取较低的空速和停留时间，分别优选20min和2000 hr-1，压力优选0.3MPa。
经过第二再生反应器再生后的催化剂送入到预碳化反应器。前一步经过O2再生后，催化剂中的有效催化组分Mo2C会部分的被氧化为MoxOy，为了将这部分氧化的MoxOy还原为具有催化活性的Mo2C，需要在较低的温度下使用低级烷烃进一步对其进行预碳化,预碳化反应温度不能过高，否则会使得破坏催化剂中的活性组分,其优选反应温度650℃，优选反应压力0.3MPa，优选停留时间20min，优选空速3000 hr-1。
完成预碳化反应的催化剂可以重新进入到反应器中进行MDA反应。
同时在反应器与第一再生反应器，第一再生反应器和第二再生反应器之间使用惰性气体进行阻隔，以避免高温下还原性气体H2和氧化性气体的接触和返混。
本发明方法可以采用四个循环流化床反应器串联，可以连续不间断运行。
本发明中预碳化反应的热量可以由第一再生反应器和第二再生反应器的反应放热提供。
下面对不进行再生处理，使用H2再生处理和采用本发明方法再生处理后的催化剂进行MDA反应得到的产品进行收率方面检测。
实施例1
MDA反应原料组成为100% CH4，催化剂使用Mo/HZSM-5分子筛催化剂，其中Mo含量为4%，分子筛硅铝比为26，反应参数条件：温度800℃，压力0.3MPa，停留时间20min，空速8000 hr-1，再生反应器一、预反应器、再生反应器二、预碳化反应器均通入N2，压力均为常压，不进行再生和预碳化，表1为不同反应时间下得到的产品收率。
表1
实施例2
MDA反应原料组成为100% CH4，催化剂使用Mo/HZSM-5分子筛催化剂，其中Mo含量为4%，分子筛硅铝比为26，反应参数条件：温度800℃，压力0.3MPa，停留时间20min，空速8000 hr-1。第一再生反应器H2再生反应条件：温度800℃，压力0.3MPa，停留时间50min，空速2500hr-1；预反应器条件：温度700℃，压力0.3MPa，停留时间10min，空速1500hr-1；第二再生反应器通入N2，不进行再生；预碳化反应器条件：预碳化气体100% CH4，温度650℃，压力0.3MPa，停留时间20min，空速3000hr-1，表2为采用H2再生后催化剂参与反应的不同时间下产品收率。
表2
实施例3
MDA反应原料组成为100% CH4，催化剂使用Mo/HZSM-5分子筛催化剂，其中Mo含量为4%，分子筛硅铝比为26，反应参数条件：温度800℃，压力0.3MPa，停留时间20min，空速8000 hr-1。第一再生反应器H2再生反应条件：温度800℃，压力0.3MPa，停留时间50min，空速2500hr-1；预反应器条件：温度700℃，压力0.3MPa，停留时间10min，空速1500 hr-1；第二再生反应器再生条件：再生气体100% O2，温度550℃，压力0.3MPa，停留时间20min，空速2000 hr-1；预碳化反应器条件：预碳化气体100% CH4，温度650℃，压力0.3MPa，停留时间20min，空速3000 hr-1；表3为采用本发明方法得到的催化剂进行MDA反应在不同反应时间下得到的产品产率。
表3
实施例4
MDA反应原料组成为100% CH4，催化剂使用Mo/HZSM-5分子筛催化剂，其中Mo含量为4%，分子筛硅铝比为26，反应参数条件：温度800℃，压力0.3MPa，停留时间20min，空速8000 hr-1。第一再生反应器H2再生反应条件：温度600℃，压力0.1MPa，停留时间20min，空速1000hr-1；预反应器条件：温度600℃，压力0.1MPa，停留时间10min，空速1000 hr-1；第二再生反应器再生条件：再生气体100% O2，温度400℃，压力0.1MPa，停留时间10min，空速1000 hr-1；预碳化反应器条件：预碳化气体100% CH4，温度600℃，压力0.1MPa，停留时间10min，空速1000hr-1；表4为采用本发明方法得到的催化剂进行MDA反应在不同反应时间下得到的产品产率。
表4
实施例5
MDA反应原料组成为100% CH4，催化剂使用Mo/HZSM-5分子筛催化剂，其中Mo含量为4%，分子筛硅铝比为26，反应参数条件：温度800℃，压力0.3MPa，停留时间20min，空速8000 hr-1。第一再生反应器H2再生反应条件：温度900℃，压力0.4MPa，停留时间60min，空速4000hr-1；预反应器条件：温度900℃，压力0.3MPa，停留时间20min，空速4000 hr-1；第二再生反应器再生条件：再生气体100% O2，温度600℃，压力0.5MPa，停留时间30min，空速5000 hr-1；预碳化反应器条件：预碳化气体100% CH4，温度670℃，压力0.5MPa，停留时间20min，空速4000hr-1；表4为采用本发明方法得到的催化剂进行MDA反应在不同反应时间下得到的产品产率。
表5
通过实施例1-5的比较可以看出，采用本发明方法处理后的催化剂，参与反应后得到的不同产物，其产品产率明显提高。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种脱氢环化催化剂再生方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将失活后的脱氢环化催化剂通入H2进行再生，再生温度为600-900℃，压力为0.01-0.3Mpa，催化剂停留时间为20-60min，气体流速为1000-4000hr-1；
（2）将H2再生后的催化剂通入CO2进行预反应，反应温度为600-900℃，压力为0.01-0.3Mpa，催化剂停留时间为10-20min，气体流速为1000-4000hr-1；
（3）将预反应后的催化剂通入氧化性气体继续进行再生，再生温度为400-600℃，压力为0.01-0.5Mpa，催化剂停留时间为10-30min，气体流速为1000-5000hr-1；
（4）将步骤（3）得到的产物进行预碳化处理，处理温度为600-670℃，压力为0.01-0.5MPa，催化剂停留时间为10-20min，气体流速为1000-4000hr-1。
2.如权利要求1所述的脱氢环化催化剂再生方法，其特征在于：所述步骤（1）优选2500hr-1的H2再生空速，压力0.3MPa，再生停留时间50min。
3.如权利要求2所述的脱氢环化催化剂再生方法，其特征在于：所述步骤（1）中脱氢环化催化剂为Mo/HZSM-5分子筛催化剂。
4.如权利要求1所述的脱氢环化催化剂再生方法，其特征在于：所述步骤（3）中氧化性气体再生反应温度550℃，空速2000 hr-1，停留时间20min，压力0.3Mpa。
5.如权利要求4所述的脱氢环化催化剂再生方法，其特征在于：所述步骤（3）中氧化性气体为O2、H2O、NO、NO2、空气中至少一种。
6.如权利要求1或2所述的脱氢环化催化剂再生方法，其特征在于：所述步骤（4）中预碳化处理为采用低级烷烃进行预碳化处理。
7.如权利要求6所述的脱氢环化催化剂再生方法，其特征在于：所述预碳化反应温度650℃，反应压力0.3MPa，停留时间20min，空速3000 hr-1。
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