CN103182318A - 低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法 - Google Patents

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马记源
袁钊
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Abstract

本发明涉及催化剂活化处理方法技术领域，是一种低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，该低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法按下述步骤进行：第一步，将低碳烃无氧芳构化所用催化剂放置在反应器中，然后在流速为 40 毫升每分钟至 60 毫升每分钟的惰性气体保护下对低碳烃无氧芳构化所用催化剂进行升温。本发明简便易行，通过低碳烃无氧芳构化所用催化剂在达到无氧芳构化反应温度之前，先进行预碳化处理，使得低碳烃无氧芳构化所用催化剂诱导期大大缩短，并且低碳烃无氧芳构化所用催化剂不易出现升华流失和烧结失活的现象，有效提高低碳烃无氧芳构化所用催化剂的稳定性和催化性能。

Description

低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法
技术领域
本发明涉及催化剂活化处理方法技术领域，是一种低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法。
背景技术
在无氧环境下, 低碳烃的催化脱氢芳构化可以将其直接转化为高附加值的液态芳烃产品，同时副产高纯度的氢气，而后者是炼油厂中重组分加氢的重要原料，更重要的是，氢气可以被利用作为燃料电池的重要原料，来缓解日益严峻的环境污染问题，同时，在精细化工及传统化工领域，苯及其它芳烃产品是其重要的化工原料。因此，低碳烃无氧芳构化显得格外有意义，不仅缓解了石油资源的短缺，而且还提高了C 1 至C 4 烃特别是C 1 的利用效率。目前，研究结果表明，甲烷C 1 是低碳烃中最难活化的烃，因此，现以甲烷无氧芳构化为例。甲烷C 1 是在无氧条件下，加热（700℃以上）及催化剂作用下直接转化法得到芳烃（苯、甲苯、萘等）。采用的催化剂，目前以MoO 3 为活性组分，HZSM-5为载体为最适宜。该反应的机理分为几种，但下述机理被广大的科研工作者所认同：
1、甲烷分子中的一个C-H键与分子筛孔道MoO 3 相互作用引起极化。
、极化的甲烷分子与HZSM-5分子筛的质子酸中心相互作用，构成生成金属钼类碳烯中间物的催化循环。
、金属钼类碳烯中间物MoO 3 =CH 2 通过卡宾双聚等过程进一步转化，生成乙烯初始物。
、乙烯初始物在HZSM-5分子筛上芳构化生成苯。
分子筛上担载钼盐后，经过焙烧（500-600℃），其中活性组分以MoO 3 形式存在。在考察甲烷无氧芳构化反应时，认为甲烷芳构化反应发生之前存在一个诱导期。在诱导期内，催化剂表面可发生物理和化学变化，并逐渐形成催化活性位。首先，甲烷与催化剂上担载的MoO 3 物种相互作用，产生H 2 O、CO 2 及CO，同时MoO 3 物种被部分还原。然后，某种类型的积炭和部分还原的钼物种相互作用，形成反应活性相，当活性相达到一定数量时，甲烷转化率和芳烃收率达到最佳点并维持一段时间，诱导期结束。这个诱导期的存在归因于在甲烷活化过程中MoO 3 向Mo 2 C的转变，同时也认为Mo 2 C相可能是甲烷活化的活性位。也就是说，只有在Mo 2 C存在的情况下，催化剂才可以表现出良好的催化性能。但是，在较高的反应温度下（700℃以上），MoO 3 会升华，被原料气体带走，同时，催化剂活性组分极易极易烧结，这样，会造成活性组分的减少，从而影响催化剂的稳定性能，而且，MoO 3 易与分子筛形成Al 2 (MoO 4 ) 3 ，破坏分子筛结构。C 2 -C 3 烃芳构化反应温度介于C 1 和C 4 烃芳构化之间，一般活性组分为ZnO和GaO 3 ，所用载体为HZSM-5，也存在上述现象，所以先预碳化后可以避免催化剂活性组分的升华流失和烧结失活现象。C 4 烃芳构化反应温度相对较低，但一般也在400℃-500℃，催化剂为ZnO、GaO 3 活性组分，负载在HZSM-5上。如果ZnO、GaO 3 催化剂活性组分不经过预碳化而升温至反应温度反应，也存在一定的升华流失和烧结失活现象。
发明内容
本发明提供了一种低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决低碳烃无氧芳构化所用催化剂易出现升华流失和烧结失活的问题。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，按下述步骤进行：第一步，将低碳烃无氧芳构化所用催化剂放置在反应器中，然后在流速为40毫升每分钟至60毫升每分钟的惰性气体保护下对低碳烃无氧芳构化所用催化剂进行升温，升温速率为8摄氏度每分钟至10摄氏度每分钟，将低碳烃无氧芳构化所用催化剂升温至温度为600摄氏度至800摄氏度；第二步，向反应器中持续通入低碳烃反应气对低碳烃无氧芳构化所用催化剂进行预碳化活化，通入的低碳烃反应气的流速为25毫升每分钟至80毫升每分钟、预碳化活化温度为400摄氏度至650摄氏度、时间为7分钟至30分钟。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述低碳烃无氧芳构化所用催化剂可为C1至C4低碳烃无氧芳构化所用催化剂。
上述低碳烃无氧芳构化所用催化剂可为Mn/ZSM-5或Fe/ZSM-5或Co/ZSM-5或Zn/ZSM-5或Cu/ZSM-5或Ru/ZSM-5或Pd/ZSM-5或Cr/ZSM-5或Mg/ZSM-5或Mo/ZSM-5或Ga/ZSM-5或 Mn/MCM-22或Fe/MCM-22或Co/MCM-22或Zn/MCM-22或Cu/MCM-22或Ru/MCM-22或Pd/MCM-22或Cr/MCM-22或Mg/MCM-22或Mo/MCM-22或GaMCM-22或 Mn/HZSM-5或Fe/HZSM-5或Co/HZSM-5或Zn/HZSM-5或Cu/HZSM-5或Ru/HZSM-5或Pd/HZSM-5或Cr/HZSM-5或Mg/HZSM-5或Mo/HZSM-5或Ga/HZSM-5或 Mn/HMCM-22或Fe/HMCM-22或Co/HMCM-22或Zn/HMCM-22或Cu/HMCM-22或Ru/HMCM-22或Pd/HMCM-22或Cr/HMCM-22或Mg/HMCM-22或Mo/HMCM-22或Ga/HMCM-22。
上述第一步中所用的惰性气体可为体积百分数为99.9%的氮气。
上述第二步中向反应器中持续通入低碳烃反应气时，可以同时通入氩气并与低碳烃反应气形成混合气体，混合气体的流速为25毫升每分钟至80毫升每分钟。
上述低碳烃反应气可为C 1 烃反应气、C 2 烃反应气、C 3 烃反应气、C 4 烃反应气中的一种或一种以上按任意比组成的混合气体。
上述低碳烃反应气为C 1 烃反应气时的预碳化活化温度可为600摄氏度至650摄氏度，低碳烃反应气为C 2 烃反应气时的预碳化活化温度为500摄氏度至600摄氏度，低碳烃反应气为C 3 烃反应气时的预碳化活化温度为500摄氏度至600摄氏度，低碳烃反应气为C 4 烃反应气时的预碳化活化温度为400摄氏度至500摄氏度。
本发明简便易行，通过低碳烃无氧芳构化所用催化剂在达到无氧芳构化反应温度之前，先进行预碳化处理，使得低碳烃无氧芳构化所用催化剂诱导期大大缩短，并且低碳烃无氧芳构化所用催化剂不易出现升华流失和烧结失活的现象，有效提高低碳烃无氧芳构化所用催化剂的稳定性和催化性能。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法按下述步骤进行：第一步，将低碳烃无氧芳构化所用催化剂放置在反应器中，然后在流速为40毫升每分钟至60毫升每分钟的惰性气体保护下对低碳烃无氧芳构化所用催化剂进行升温，升温速率为8摄氏度每分钟至10摄氏度每分钟，将低碳烃无氧芳构化所用催化剂升温至温度为600摄氏度至800摄氏度；第二步，向反应器中持续通入低碳烃反应气对低碳烃无氧芳构化所用催化剂进行预碳化活化，通入的低碳烃反应气的流速为25毫升每分钟至80毫升每分钟、预碳化活化温度为400摄氏度至650摄氏度、时间为7分钟至30分钟。
可根据实际需要，对上述低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法作进一步优化或/和改进：
实施例2，作为上述实施例的优选，低碳烃无氧芳构化所用催化剂为C1至C4低碳烃无氧芳构化所用催化剂。
实施例3，作为上述实施例的优选，低碳烃无氧芳构化所用催化剂为Mn/ZSM-5或Fe/ZSM-5或Co/ZSM-5或Zn/ZSM-5或Cu/ZSM-5或Ru/ZSM-5或Pd/ZSM-5或Cr/ZSM-5或Mg/ZSM-5或Mo/ZSM-5或Ga/ZSM-5或 Mn/MCM-22或Fe/MCM-22或Co/MCM-22或Zn/MCM-22或Cu/MCM-22或Ru/MCM-22或Pd/MCM-22或Cr/MCM-22或Mg/MCM-22或Mo/MCM-22或GaMCM-22或 Mn/HZSM-5或Fe/HZSM-5或Co/HZSM-5或Zn/HZSM-5或Cu/HZSM-5或Ru/HZSM-5或Pd/HZSM-5或Cr/HZSM-5或Mg/HZSM-5或Mo/HZSM-5或Ga/HZSM-5或 Mn/HMCM-22或Fe/HMCM-22或Co/HMCM-22或Zn/HMCM-22或Cu/HMCM-22或Ru/HMCM-22或Pd/HMCM-22或Cr/HMCM-22或Mg/HMCM-22或Mo/HMCM-22或Ga/HMCM-22。
实施例4，作为上述实施例的优选，第一步中所用的惰性气体为体积百分数为99.9%的氮气。
实施例5，与上述实施例的不同之处在于，第二步中向反应器中持续通入低碳烃反应气时，同时通入氩气并与低碳烃反应气形成混合气体，混合气体的流速为25毫升每分钟至80毫升每分钟。
实施例6，作为上述实施例的优选，低碳烃反应气为C 1 烃反应气、C 2 烃反应气、C 3 烃反应气、C 4 烃反应气中的一种或一种以上按任意比组成的混合气体。
实施例7，作为上述实施例的优选，低碳烃反应气为C 1 烃反应气时的预碳化活化温度为600摄氏度至650摄氏度，低碳烃反应气为C 2 烃反应气时的预碳化活化温度为500摄氏度至600摄氏度，低碳烃反应气为C 3 烃反应气时的预碳化活化温度为500摄氏度至600摄氏度，低碳烃反应气为C 4 烃反应气时的预碳化活化温度为400摄氏度至500摄氏度。
将按照经过上述实施例方法预碳化活化处理后的低碳烃无氧芳构化所用催化剂继续升温至C 1 至C 4 低碳烃无氧芳构化反应所需温度进行无氧芳构化反应，对无氧芳构化反应后产物的收率平均值和催化剂中活性组分的流失量平均值与没有进行过预碳化活化处理的低碳烃无氧芳构化所用催化进行无氧芳构化反应后产物的收率平均值和催化剂中活性组分的流失量平均值进行对比，结论如下：经过预碳化活化处理后的低碳烃无氧芳构化所用催化剂无氧芳构化反应后产物的收率平均值比没有进行过预碳化活化处理的低碳烃无氧芳构化所用催化进行无氧芳构化反应后产物的收率平均值高0.98%，经过预碳化活化处理后的低碳烃无氧芳构化所用催化剂无氧芳构化反应后催化剂中活性组分的流失量平均值比没有进行过预碳化活化处理的低碳烃无氧芳构化所用催化进行无氧芳构化反应后催化剂中活性组分的流失量平均值低0.057%，由此说明，经过预碳化活化处理后的低碳烃无氧芳构化所用催化剂无氧芳构化反应产物的收率更高，催化性能更好，并且经过预碳化活化处理后的低碳烃无氧芳构化所用催化剂无氧芳构化反应时的流失量更小，因此，经过预碳化活化处理后的低碳烃无氧芳构化所用催化剂稳定性得到提高。

Claims (8)

1.一种低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，将低碳烃无氧芳构化所用催化剂放置在反应器中，然后在流速为40毫升每分钟至60毫升每分钟的惰性气体保护下对低碳烃无氧芳构化所用催化剂进行升温，升温速率为8摄氏度每分钟至10摄氏度每分钟，将低碳烃无氧芳构化所用催化剂升温至温度为600摄氏度至800摄氏度；第二步，向反应器中持续通入低碳烃反应气对低碳烃无氧芳构化所用催化剂进行预碳化活化，通入的低碳烃反应气的流速为25毫升每分钟至80毫升每分钟、预碳化活化温度为400摄氏度至650摄氏度、时间为7分钟至30分钟。
2.根据权利要求1所述的低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，其特征在于低碳烃无氧芳构化所用催化剂为C1至C4低碳烃无氧芳构化所用催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，其特征在于低碳烃无氧芳构化所用催化剂为Mn/ZSM-5或Fe/ZSM-5或Co/ZSM-5或Zn/ZSM-5或Cu/ZSM-5或Ru/ZSM-5或Pd/ZSM-5或Cr/ZSM-5或Mg/ZSM-5或Mo/ZSM-5或Ga/ZSM-5或 Mn/MCM-22或Fe/MCM-22或Co/MCM-22或Zn/MCM-22或Cu/MCM-22或Ru/MCM-22或Pd/MCM-22或Cr/MCM-22或Mg/MCM-22或Mo/MCM-22或GaMCM-22或 Mn/HZSM-5或Fe/HZSM-5或Co/HZSM-5或Zn/HZSM-5或Cu/HZSM-5或Ru/HZSM-5或Pd/HZSM-5或Cr/HZSM-5或Mg/HZSM-5或Mo/HZSM-5或Ga/HZSM-5或 Mn/HMCM-22或Fe/HMCM-22或Co/HMCM-22或Zn/HMCM-22或Cu/HMCM-22或Ru/HMCM-22或Pd/HMCM-22或Cr/HMCM-22或Mg/HMCM-22或Mo/HMCM-22或Ga/HMCM-22。
4.根据权利要求1或2述的低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，其特征在于第一步中所用的惰性气体为体积百分数为99.9%的氮气。
5.根据权利要求3所述的低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，其特征在于第一步中所用的惰性气体为体积百分数为99.9%的氮气。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，其特征在于第二步中向反应器中持续通入低碳烃反应气时，同时通入氩气并与低碳烃反应气形成混合气体，混合气体的流速为25毫升每分钟至80毫升每分钟。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，其特征在于低碳烃反应气为C1烃反应气、C2烃反应气、C3烃反应气、C4烃反应气中的一种或一种以上按任意比组成的混合气体。
8.根据权利要求7所述的低碳烃无氧芳构化所用催化剂活化方法，其特征在于低碳烃反应气为C1烃反应气时的预碳化活化温度为600摄氏度至650摄氏度，低碳烃反应气为C2烃反应气时的预碳化活化温度为500摄氏度至600摄氏度，低碳烃反应气为C3烃反应气时的预碳化活化温度为500摄氏度至600摄氏度，低碳烃反应气为C4烃反应气时的预碳化活化温度为400摄氏度至500摄氏度。
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